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抗静电聚碳酸酯组合物
    本发明主要涉及一种抗静电聚碳酸酯组合物。

    聚碳酸酯组合物是制造光学信息存储介质所选用的材料。光学信息存储介质包括例如致密光盘、音频盘、激光磁盘、光盘存储器和磁光盘，这些制品可由激光写入信息和从中读出信息。上述介质可用现有技术中的已知方法由聚碳酸酯制造。

    如US5606008中所述的熔融缩聚方法制备的聚碳酸酯组合物正成为制造致密光盘(CD)所选用的材料。正如透光性能对聚碳酸酯的其它应用是至关重要的一样，良好的抗静电性对于用于模制CD及聚碳酸酯的其他应用也是至关重要的，需要光传输性能好。在CD注塑过程中产生的高静电荷会导致成型部件吸附灰尘并损害这些光盘的最终质量。高静电荷还会导致光盘间的相互吸引使得光盘在例如从注塑机中的传送过程中容易粘在一起，在CD生产过程中引起堵塞和产率损失。对于CD应用中当可重写基质被旋转涂布在光盘表面时，低静电荷对于可重写层的均匀湿润也十分关键。然而如US5606008中所述的由通过熔融缩聚过程制备的聚碳酸酯制造的CD的特征在于产生高的负静电荷，通常＜-2.0kV。为成功地用聚碳酸酯组合物制造CD,CD必须优选有约-2kV-约+2.0kV的静电荷。

    抗静电聚碳酸酯组合物在日本专利申请JP62207358中公开。这些组合物用于高密度光学信息记录介质，例如CD、VCD等，据报道具有合适的抗静电性能。在这些组合物中的抗静电剂被限制于酸性的，部分酯化的磷酸衍生物，基于聚碳酸酯的份数，其用量为0.01wt.％-4.8wt％。

    因此，人们需要一种由通过熔融缩聚过程制备的聚碳酸酯得到的聚碳酸酯组合物，当将其用于制造CD时，将限制静电荷于约-2kV-约+2kV。人们还需要含有非酸性抗静电剂地聚碳酸酯组合物。人们还需要含有降低含量的抗静电剂的聚碳酸酯组合物。人们还需要由所述具有限制于约-2kV-约2+kV的静电荷的聚碳酸酯组合物制造的成型制品，包括光学信息存储介质，尤其是CD。

    上述需要由本申请的发现满足。我们惊奇地发现在聚碳酸酯组合物使用按聚碳酸酯重量计低于约0.05％的非酸性抗静电剂得到的组合物，其将得到的成型CD的静电荷限制在约-2kV-约2+kV之间。该结果是出乎意料的，因为非酸性抗静电剂通常只有按在给定的组合物的主树脂组分(例如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯或聚碳酸酯(PC))的重量计超过约0.05％的含量使用时才是有效的。

    本发明提供了具有良好抗静电性能的聚碳酸酯组合物，其含有(a)聚碳酸酯；(b)按聚碳酸酯重量计约0.01％-约0.1％的至少一种脱模剂；(c)按聚碳酸酯重量计0％-约0.05％的至少一种热稳定剂；和(d)按聚碳酸酯重量计约0.007％-约0.05％的至少一种抗静电剂，其中所述抗静电剂是二硬脂基羟基胺、三苯基胺、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、吡啶N-氧化物、乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯，其中R1和R2独立表示-H、-C1-22烷基、-COC1-21烷基，未取代的C6-14芳基、烷基取代的C6-14芳基或四氢糠基；R3、R4和R5分别独立表示-H或-CH3；R6和R7分别表示-H、-C1-22烷基或-COC1-21烷基；R8和R9分别表示-H或-CH3；j、k和n分别表示约2-约200的整数；每次出现的p分别表示约1-约6的整数；每次出现的q分别表示约1-约100的整数；和m表示约1-约100的整数。

    本发明还提供了含有所述聚碳酸酯组合物的光学信息存储介质。本发明还提供了含有所述聚碳酸酯组合物的致密光盘。发明的详细描述

    用于本发明的聚碳酸酯含有由下式表示的多重结构单元：

                     [-O-A1-O-C(O)-]

                           式Ⅰ其中A1是二价芳香烃基。合适的A1基包括间-亚苯基、对-亚苯基、4,4’-亚联苯基、4,4’-联(3,5-二甲基)亚苯基、2,2-二(4-亚苯基)丙烷和类似基团，例如相应于US4217438中用名称或分子式(通式或具体分子式)所公开的二羟基取代的芳香烃的那些基团。

    A1基团优选具有下式：

                            -A2-Y-A3-

                               式Ⅱ其中每个A2和A3是单环二价芳香烃基，Y是桥烃基，其中一个或两个原子分开A2和A3。在式Ⅱ中自由价通常位于A2和A3与Y相连的间位或对位。其中A1具有式Ⅱ的化合物是双酚，为简便起见，本文中的术语“双酚”有时用来指示二羟基取代的芳烃；然而，应理解该类非双酚化合物在需要时也可以使用。

    在式Ⅱ中，A2和A3可以是未取代的亚苯基或它们的烃基取代的衍生物，举例列举的取代基(一个或多个)是烷基和烯基。未取代的亚苯基是优选的。A2和A3都优选是对-亚苯基，尽管两者都可以是邻-或间-亚苯基或一个是邻-或间-亚苯基，另一个是对-亚苯基。

    桥基Y是将A2和A3分开的一个或两个原子，优选的实施方案中其中一个原子分开A2和A3。这类举例性的基团是亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基，优选偕亚烷基(次烷基)。然而也包括不饱和基团。因来源容易和对本发明特别合适，优选的双酚是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“BPA”)，其中Y是亚异丙基，和A2和A3都是对-亚苯基。用于本发明的聚碳酸酯的详细描述在US4125572、3028365、3334154和3915926中描述，所有专利列为本文参考文献。

    本发明的一个实施方案提供聚碳酸酯组合物，其含有至少一种脱模剂。本文中使用的脱模剂是一种化合物，当它被加入组合物中时使得组合物不粘接，从而在注塑过程中容易与模具脱离。

    本发明的聚碳酸酯组合物含有按聚碳酸酯重量计约0.01％-约0.1％的至少一个脱模剂。脱模剂的优选用量为按聚碳酸酯重量计约0.015％-约0.06％。脱模剂的最优选用量为按聚碳酸酯重量计约0.02％-约0.04％。

    本领域技术人员已知的脱模剂可用于本发明中。脱模剂的综合说明在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，21卷，207-218页(1997)中找到，其列为本文参考文献。优选的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯，季戊四醇四硬脂酸酯和甘油单硬脂酸酯是尤其优选的。

    本发明的另一实施方案提供了含有至少一种热稳定剂的聚碳酸酯组合物。在本发明要求保护的组合物中使用的热稳定剂是在注塑过程中赋于聚碳酸酯组合物热和颜色稳定性的试剂。

    本发明的聚碳酸酯组合物含有按聚碳酸酯重量计0％-约0.05％的至少一种热稳定剂。所述组合物优选含有按聚碳酸酯重量计约0.01％-约0.03％的至少一种热稳定剂。

    本领域技术人员已知的热稳定剂可有效地用于本发明中。如果存在，所述热稳定剂优选是至少一种亚磷酸酯基化合物，其中三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和三壬基苯基亚磷酸酯是尤其优选的。

    本发明的另一实施方案提供了含有聚碳酸酯的组合物，其含有至少一种非酸性抗静电剂。各种非酸性抗静电剂可单独或混合地用于本发明的组合物中。有用的抗静电剂是保持CD的静电荷在约-2kV-约+2kV的那些物质。抗静电剂的综合说明在《(现代塑料百科全书》，McGrawHill,1991年10月，第164-167页中描述，列为本文参考文献。

    本发明的聚碳酸酯组合物含有按聚碳酸酯重量计约0.007％-约0.05％的至少一种抗静电剂。优选含有按聚碳酸酯重量计约0.01％-约0.03％的至少一种抗静电剂的组合物。合适的抗静电剂包括二硬脂基羟基胺、三苯基胺、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、吡啶N-氧化物、乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯、式Ⅲ所示类型的聚(亚烷基二醇)化合物，和式Ⅳ所示类型的化合物。本文中使用的术语聚(亚烷基二醇)部分是指聚(乙二醇)部分和聚(丙二醇)部分的至少一种。聚(乙二醇)部分还可称为聚氧乙烯，聚(丙二醇)部分还可称为聚氧丙烯。

                         式Ⅲ

                         式Ⅳ在式Ⅲ中，R1和R2分别表示-H、-C1-22烷基、-COC1-21烷基、未取代的C6-14芳基、烷基取代的C6-14芳基或四氢糠基；R3、R4和R5分别表示-H或-CH3；j、k和n分别表示约2-约200的整数。在式Ⅳ中，R6和R7分别表示-H、-C1-22烷基或-COC1-21烷基；R8和R9分别表示-H或-CH3；每次出现的p分别表示约1-约6的整数；每次出现的q分别表示约1-约100的整数；和m表示约1-约100的整数。

    用于本文的术语烷基表示直链烷基、支链烷基和环烷基。所述烷基可以是饱和的或含有至少一个不饱和点。当使用不饱和烷基时，它们优选至多有一个不饱和点。所述烷基可以是未取代或取代的。当采用取代烷基时，优选的取代基是芳基、羧酸或羟基。最优选的取代的烷基是羧酸取代的C1-4烷基和羟基取代的C2-4烷基。如上定义的任何烷基可用作本发明的组合物中的式Ⅲ或式Ⅳ抗静电剂中的取代基。

    当存在芳基用作本发明的组合物中的式Ⅲ和式Ⅳ的抗静电剂的取代基时，其包括单、双和三环芳香烃部分，例如苯基、萘基和蒽基，它们是未取代的或被一至三个取代基取代。举例性的取代基包括C1-22烷基和卤素。当存在烷基作为所述芳基的取代基时，其包括如上定义的那些烷基。优选的烷基是C1-9直链烷基。当在所述芳基上存在卤素取代基时，其优选是溴或氯。

    更优选的组合物是其中如下组合物，其中抗静电剂是由至少一种式Ⅲ和式Ⅳ表示的化合物得到，和R1和R2是相同的并均表示-H、-C1-22烷基、-CO1-21烷基、未取代的C6-14芳基、烷基取代的C6-14芳基或四氢糠基；R3、R4和R5是相同的，各是-H或-CH3；R6和R7是相同的，都是-H；R8和R9是相同的，都是-H；j、k和n分别表示约2-约50的整数；每次出现的p是3；每次出现的q分别表示约1-约50的整数；和m表示约7-约80的整数。

    用于本发明的最优选的抗静电剂是乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯、椰子油的聚氧乙烯(9)脂肪酸酯、聚氧乙烯(4)月桂基醚、聚氧乙烯(20)油基醚或聚氧乙烯(2)硬脂基醚。在括号内的数值是指在抗静电剂中氧化乙烯的近似平均数。

    抗静电剂的混合物尤其适用于本发明的含有聚碳酸酯的组合物。本文中使用的抗静电剂的混合物是指两种或多种不同化学种类的抗静电剂的物质的混合物或两种或多种相同化学种类的抗静电剂的物质的混合物。不同化学种类的抗静电剂混合物的实例包括聚氧乙烯硬脂基醚与三正辛基氧化膦的混合物或三苯基氧化膦与乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯的混合物。相同化学种类的抗静电剂混合物的实例包括聚氧乙烯(2)硬脂基醚与聚氧乙烯(4)硬脂基醚的混合物或聚丙二醇(20)与聚丙二醇(18)的混合物和类似混合物。其它实例包括通过聚(亚烷基二醇)与两种或多种不同的脂肪酸，例如C8、C10、C12、C14、C16和C18脂肪酸反应形成的聚(亚烷基二醇)的酯的混合物，或聚(亚烷基二醇)与两种或多种不同的C8-22烷基反应形成的聚(亚烷基二醇)的醚的混合物。椰子油脂肪酸的聚氧乙烯酯混合物是相同化学种类的抗静电剂混合物的实例。其它实例包括脂肪酸与聚(亚烷基二醇)的单和二醚的混合物或C8-22烷基与聚(亚烷基二醇)的单和二醚的混合物。在本发明的组合物中尤其优选相同化学种类的两种或多种抗静电剂的混合物。

    本发明的另一实施方案提供了含有本发明的组合物的光学信息存储介质。光学信息存储介质包括例如致密光盘、音频盘、激光磁盘、光盘存储器和磁光盘，这些制品可由激光写入信息和从中读出信息。

    我们发现含有至少一个聚(亚烷基二醇)部分的低含量的抗静电剂出乎意料地导致CD的静电荷大小或正负号的改变或静电荷大小和正负号的同时改变，所述CD使用通过二苯基碳酸酯与双酚A的熔融酯转移制备的聚碳酸酯制造。得到的静电荷正负号和大小通过所使用的抗静电剂或抗静电剂混合物的类型和数量控制。

    在聚碳酸酯组合物中加入脱模剂、热稳定剂和抗静电剂的方法不是关键的。在本发明的一种方法中，可通过在容器中将下述物质与聚碳酸酯小球或粉末(或小球和粉末的混合物)混合将脱模剂、热稳定剂和抗静电剂混入，然后剧烈混合并挤压。另一合适的方法包括制备至少一种物质在聚碳酸酯粉末(或粉末和小球的混合物)中的浓缩物。浓缩物优选通过在容器中混合聚碳酸酯粉末和至少一种物质，然后剧烈混合并挤压制备。在浓缩物中脱模剂、热稳定剂、抗静电剂或它们的混合物的含量按聚碳酸酯重量计为约0.14％-约2.2％。浓缩物更优选通过混合聚碳酸酯粉末与按聚碳酸酯重量计约0.14％-约1.0％浓度的抗静电剂制备。

    在制备过程之后，浓缩物可通过采用粉末浓缩物进料器和大量小球进料器进行挤压与聚碳酸酯小球混合。虽然其它比率也是适用的，但大量聚碳酸酯进料与浓缩物进料的比率通常为95∶5。本领域技术人员已知的相关混合和复合方法也是适用的。

    本发明用如下实施例举例说明。实施例

    使用5桶W&P28mm双螺杆挤压机(TSE)，以桶设定温度260℃和201bs/h的总进料速率通过挤压混合聚碳酸酯组合物。螺杆转速为325rpm。挤压物试样成型为直径约10.1cm厚度约为0.3175cm的圆形测试盘。“成型物”的静电荷用Meech 980手持静电场仪采用本领域技术人员已知的方法测量，测量点距直径7.6cm的测试盘中心为5.0cm。

    不同的抗静电剂在表1中列出，ATMER是ICI Americas Inc.的注册商标。

                            表1

    商品名        抗静电剂

    ATMER100    脱水山梨糖醇单月桂酸酯

    ATMER110    乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯

    ATMER135    聚氧乙烯(4)月桂基醚

    ATMER137    聚氧乙烯(20)油基醚

    ATMER154    椰子油聚氧乙烯(9)脂肪酸酯

    ATMER502    聚氧乙烯(2)硬脂基醚

    DMS C21       聚(二甲基硅氧烷基)-共聚-4％聚(乙二醇)；

                MW4500-5500

    表2列出含有不同数量的抗静电剂的组合物和使用这些组合物制造的测试盘的静电荷。

                           表2

    #       抗静电剂       数量(wt％)  静电荷(kV)

    1.         无             -          -2.2

    2．    ATMER110        .03         +1.2

    3．    ATMER137        .025        +1.2

    4．    ATMER154        .02         +1.3

    5．    ATMER502        .025        +0.6

    6．    聚(丙二醇)(20)    .05         +0.9

    7．    PEG(9)辛基酚      .03         +1.3

    8．    DMS C-21          .03         -1.0

    9．    二硬脂基羟基胺    .01         +0.8

    10．   三苯基氧化膦      .02         -0.2

    11．   吡啶N-氧化物      .013        -0.8

    12．   三苯基胺          .05         +0.9

    13．   三正辛基氧化膦    .0075       +0.4

    加入组合物的抗静电剂的数量表示按聚碳酸酯重量计的％重量。表2的组合物#1不含有任何抗静电剂，它具有-2.2kV的静电荷，超出所需范围。另一方面，含有至少一种本发明的抗静电剂的表2的组合物#2-13具有在约-2kV-约+2kV的所需范围的静电荷。

    在表2的成型测试盘中用于有效控制静电荷的抗静电剂也有效用于控制存在脱模剂的成型致密光盘的静电荷。“成型盘”的静电荷用在Netstal Disk Jet 600 CD成型机上成型的“绿”(未金属化)致密光盘测量。由含有各种用量的ATMER154抗静电剂和甘油单硬脂酸酯(GMS)脱模剂的聚碳酸酯组合物制造的致密光盘的静电荷性质在表3中列出。在组合物中每种添加剂的数量表示按聚碳酸酯重量计％。

               表3

    #    ATMER154   GMS    静电荷

    1．      0        .04    -5.1

    2．      0        .10    5.1

    3．    .02        .04    +0.2

    4．    .02        .02    -1.8

    可以看出，当单独存在脱模剂而不加入抗静电剂(组合物#1，表3)时，成型致密光盘的静电荷在约-2kV-约+2kV的所需范围之外。在脱模剂存在下通过加入很少量的抗静电剂(按聚碳酸酯重量计0.02％)可获得可接受值的静电荷。

    “成型盘”的静电荷用在Krauss Maffei CD成型机上成型的“绿”(未金属化)致密光盘测量。由含有各种用量的ATMER110抗静电剂的聚碳酸酯组合物制造的致密光盘的静电荷性质在表4中列出。在组合物中加入的抗静电剂的数量表示按聚碳酸酯重量的％。所有的组合物还含有按聚碳酸酯重量计0.04％的甘油单硬脂酸酯脱模剂和按聚碳酸酯重量计0.01％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯热稳定剂。

                         表4

    #       抗静电剂           数量(wt％)  “成型盘”静电荷

                                                (kV)

    1．        无                 -             -4.2

    2．    ATMER110            .005           -3.2

    3．    ATMER110            .01            -1.8

    4．    ATMER110            .02            +2.1

    5．    ATMER110            .03            +3.0

    6．    ATMER110            .05            +5.2

    7．    ATMER154            .025           -1.3

    8． 聚氧乙烯(20)单油酸酯     .025           -2.3

    9． 聚氧乙烯(10)单月桂酸酯   .025           -1.4

    10．聚氧乙烯(10)单硬脂酸酯   .025           +1.0

    可以看出，当单独存在脱模剂而不加入抗静电剂(组合物#1，表4)时，成型致密光盘的静电荷在约-2kV-约+2kV的所需范围之外。根据所使用的抗静电剂，通过以按聚碳酸酯重量计加入约.01％-约.025％的很少量的抗静电剂可获得可接受的静电荷值。在一定含量的脱模剂存在下，加入较少量(按聚碳酸酯重量计.005％)和较多数量(按聚碳酸酯重量计.03％和.05％)的抗静电剂获得了在约-2kV-约+2kV的所需范围之外的静电荷。

    在脱模剂存在下，以非常低的数量(＜.03wt％)使用含有至少一个聚(亚烷基二醇)的抗静电剂对控制使用通过熔融方法制备的聚碳酸酯树脂的CD的静电荷是尤其有效的。在脱模剂存在下，通过加入有效量的抗静电剂，由这些组合物成型的CD的静电荷可保持在约-2kV-约+2kV，优选尽可能接近0，以便使成型过程中产生的静电荷降至最小。在甘油单硬脂酸酯脱模剂存在下特殊数量的聚(乙二醇)脂肪酸酯和乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯(ATMER110)是有效的。

    聚硅氧烷基的抗静电剂也适用于本发明的组合物。表5列出了用于本发明的聚碳酸酯组合物中的聚硅氧烷基抗静电剂的数量和用测试盘测量的相应静电荷。所使用的聚硅氧烷基抗静电剂是式Ⅳ化合物，其中取代基R6和R7均是-H,R8和R9均是-H，和每个出现的p是3。在表中术语非聚硅氧烷％是指在聚硅氧烷基抗静电剂中聚(乙二醇)的％数量。

    在表中给出的q和m值是代表性的数值，并不意味着限定。本领域技术人员将知道，在表中所列出的数值范围之外的q和m值也适用于本发明的组合物。加入组合物的抗静电剂的量表示按聚碳酸酯重量计的％。

                                表5试样#    m   q    M.W.非聚硅氧烷％加入量  静电荷    (kV)    A    9   1    1000    20.03    -0.52    B 56-69   1 4500-5500    4.03    -2.4    C 17-23 10-13 3500-4500    60.03    +1.7

    可以看出，在按聚碳酸酯重量计约.03％抗静电剂存在下，成型测试盘的静电荷在约-2kV-约+2kV的所需范围内。