超高盐度表面活性剂配制物技术领域
本发明的实施方案大体涉及强化油采收井注入组合物、应用这种组合物进行油井
的强化采收和制备所述组合物的方法。
背景技术
强化油采收是其中油井由于井中资源枯竭和贮层压力损失致使产量降低的方法。
强化采收的对象通常是已生产一段时间因而已从中抽出大量资源的井。在一种类型的强化
油采收中，将流体泵送入贮层以与贮层压力下不流动的油接触。通常设计所述流体以使油
分散，减小油对贮层结构的粘附，或以其它方式使油容易移出贮层至地面。
用于强化采收许多流体包括表面活性剂和溶剂。这些物质通常与从贮层结构获得
的水掺混以形成井注入流体。所述水通常含盐，使得其与溶剂和表面活性剂混合有难度。在
具有高盐度盐水的井中，采收者们经常不得不求助于昂贵耗时的水处理以降低水的盐度
和/或矿物质硬度。因此，需要与高盐度井盐水混合时仍稳定的井注入材料。
发明内容
这里公开了一种组合物，其包含具有通式结构R1JA的烷基聚醚阴离子表面活性
剂，其中R1为C8-C18伯或仲自由基，J为具有结构[(PO)x(EO)y(BO)z]的无规、嵌段、交替或交
替嵌段聚醚片段，其中x为4-18，y为0-20，和z为0-5，和A为阴离子基团。在本发明中，“PO”代
表“环氧丙烷”，“EO”代表“环氧乙烷”，和“BO”代表“环氧丁烷”。R1可以为C6-C20直链、支链、
环状或烷基-环状自由基，如C8-C18伯或仲自由基、C10-C15伯或仲自由基，例如C10自由基或C13
自由基。替代地，R1可以为C8-C10烷基或二烷基酚基。所述烷基聚醚阴离子表面活性剂通常
具有与用于不同贮层的多种化石流体相容的憎水部分。在一些情况下，z为0和A为SO3Na。A
也可以为CH2CH2SO3Na、CH2COONa或PO3Na。所述表面活性剂可以是具有不同比例单体的分子
的混合物。例如，如果应用环氧烷的混合物来制备聚醚部分，局部的反应条件可能会导致在
单个分子中单体的不同组合。在这种情况下，表面活性剂可以按上式来描述，其中x、y和z可
能具有代表掺混物“平均”分子的小数值。
所述表面活性剂通常通过如下过程制备：使醇与环氧烷反应以形成烷基聚醚，然
后使烷基聚醚与酸反应以连接阴离子部分。所述醇可以为C8-C18如C10-C15，例如C10或C13伯或
仲、直链或支链、脂族或芳族分子。在一些情况下，所述醇可以为C8-C10烷基或二烷基酚。可
以应用醇的混合物。
向所述醇中加入环氧烷或环氧烷的混合物以形成产生聚醚的反应混合物。环氧烷
通常包括PO，和可以包括EO和BO。在表面活性剂中环氧烷的摩尔比通常符合反应混合物中
环氧烷的摩尔比。烷基化反应可以以间歇或连续流方式实施。表面活性剂的烷基聚醚部分
可以为无规、嵌段、假-嵌段(即不同无规单体混合物的可辨识嵌段)或交替嵌段，和所述嵌
段可以具有任何长度。嵌段可以通过如下过程形成：向反应混合物顺序加入不同的环氧烷
或其混合物，使每种混合物完全反应和脱除未反应的单体，随后加入下一种环氧烷或混合
物。所述反应可以在液相或气相中实施。取决于待反应的环氧烷类型，反应温度可以为但不
限于120-160℃。在这些温度下，可以应用能够处理高压的反应容器。催化剂的选择将取决
于所应用的初始自由基和烷基氧化物。在一些情况下，应用强碱如氢氧化钾。催化剂的其它
选择包括强酸和配位催化剂。催化剂可以作为溶剂中的溶液引入，和在向反应器中引入烷
基氧化物之前可以将溶剂脱除。取决于用于开始烷基聚醚部分的醇的分子量，将醇增加
230-2400道尔顿以形成烷基聚醚分子的分子量为约350-2700的烷基聚醚混合物。
在连接阴离子部分之前，例如通过蒸发和用惰性气如氮气气提可以脱除残余的环
氧烷单体。可以使未反应的单体和用于反应或用于脱除未反应单体的任何溶剂循环。向烷
基聚醚中加入酸以连接阴离子部分。如果需要，可以在加入酸之前将烷基聚醚溶解于溶剂
中，以促进反应物的混合，和溶剂也可以包含在酸中。可以应用硫酸以加入硫酸根阴离子
(SO3-)。也可以应用羧酸根、磷酸根和醚磺酸根离子。
阴离子表面活性剂可以作为盐而稳定。在与酸反应连接了阴离子部分之后，可以
通过加入碱如氢氧化钠或其它碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化铵或有机胺使过量酸中
和和使表面活性剂稳定。主表面活性剂的一个例子是十三烷醇的钠盐，其中向平均分子上
添加8个PO单元和2个EO单元且用硫酸根阴离子封端。
可以在所述组合物中包含辅助表面活性剂以拓宽其中所述组合物是有效的烃提
取助剂的贮层范围。所述辅助表面活性剂可能具有通式结构(R2)q(B)Ph-L-Ph(D)(R3)r，其
中R2和R3在每种情况下分别独立地为C8-C24直链或支链的伯或仲烷基，B和D为阴离子基团，q
为1-3，r为1-3，和L为O或CH2。在本发明中，“Ph”代表苯基自由基。所述辅助表面活性剂可以
通过任意的醚形成反应如酸催化的酚缩合、碱催化的卤素/醇脱除(如Williamson反应)或
环氧化物开环来构造。在一些实施方案如，R2和R3可以为在烷基的第二个碳原子上连接到苯
基的仲烷基。R2和R3在一些实施方案中可以相对于L处于间和/或对位。B和D可以相对于L和
R2、或L和R3分别处于任何位置。辅助表面活性剂可以为二烷基芳基磺酸酯醚的二钠盐。B和D
均可以为SO3。阴离子辅助表面活性剂可以被稳定为盐，例如钠盐或钾盐。
可以应用的辅助表面活性剂的例子包括癸基苯氧基苯并二磺酸、二-癸基苯氧基
苯并二磺酸、十二烷基苯氧基苯并二磺酸、二-十二烷基苯氧基苯并二磺酸和己基苯氧基苯
并二磺酸的二钠盐。
可以在组合物中包含烷氧基醇以调节组合物的流动和渗透特性。所述烷氧基醇可
以具有通式结构R4[(PO)m(EO)n(BO)o]OH，其中R4为C1-C6直链、支链、环脂族或芳族烃基，m为
0-3，n为1-10和o为0-3。例子包括烷氧基化的正-丁醇、异-丁醇和己醇。由添加有两个EO基
团的正-丁醇制得的烷氧基醇可以由位于Woodlands,Texas的Performance Products
Division of Huntsman,Corp.作为L4-2获得。可应用的其它产
品包括L4-1、L4-3、IBA-3、IBA-5、
L6-6、L6-8和L6-10。
在一些情况下，在组合物中可以包含水溶性聚合物，以提高组合物移动通过贮层
时的驱油效率。聚合物防止组合物在移动通过贮层时的粘性指进。部分氢化的聚丙烯酰胺
聚合物如由SNF获得的Flopaam系列可用于本申请中。所述聚合物也可包括特殊的共聚单体
如AMPS以有助于赋予更多的耐盐水和耐硬度性能。
可以将上述的组合物添加到具有超高盐度的井盐水中。如这里所描述的组合物可
以与井盐水混合形成注入盐水。在所述注入盐水中主表面活性剂的浓度可以为约0.5-
5wt％，例如约1wt％。辅助表面活性剂通常以与主表面活性剂约0.3-0.5、例如约0.375-
0.438的重量比应用。辅助表面活性剂可以以与主表面活性剂约0.2-2.0的重量比应用。主
表面活性剂和辅助表面活性剂的量可取决于贮层的盐度和温度。
上文描述的各组分可以包括在水浓缩物中，其中包含75％或更多的上述活性组分
和至多25％的水，例如25-50％的活性组分，剩余量为水。
当以合适的量与从油井至地面的水混合时，上述组合物通常可以应用。所述水可
以源自贮层，或者可以应用由水驱贮层形成的产出水。这种产出水通常为总溶解固体为
100,000ppm或更多的盐水溶液。在一些情况下，这里描述的组合物可以与总溶解固体至多
200,000ppm的盐水一起应用。例如用于Permian Basin of Texas的水驱油贮层的典型注入
水具有120,000-200,000ppm的溶解固体的盐度。
还公开了形成强化油采收井注入组合物的方法，包括通过混合如下物质形成浓缩
物：如上定义的具有通式结构R1JA的表面活性剂的水溶液，如上定义的具有通式结构(R2)q
(B)Ph-L-Ph(D)(R3)r的辅助表面活性剂和如上定义的烷氧基醇；和通过混合所述浓缩物与
总溶解固体大于或等于约100,000ppm和硬度大于或等于约4,000ppm的未处理的井盐水形
成强化油采收井注入组合物。
通过使具有通式R1JOH的烷基聚醚醇与硫酸混合形成阴离子表面活性剂，和用氢
氧化钠或其它碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化铵、有机胺中和，可以形成表面活性剂的
水溶液。可以在混合容器或应用混合设备如静态混合器的连续流中添加如上所述的辅助表
面活性剂和烷氧基醇。如上所述，可以应用表面活性剂、辅助表面活性剂和烷氧基醇的混合
物，和可以添加水溶性聚合物。通常将未处理的井盐水泵送出井进入混合容器，或者进入待
通过如上所述的在线混合器进料的贮罐。最终的注入组合物可以贮存在井现场的贮罐中，
和在注入井内之前可以加热或冷却至所需的温度。附加地，所述注入组合物或其任何组分
可在在现场外掺混并输送至井现场用于注入。例如，可以获得由如上所述的表面活性剂的
水溶液、如上所述的辅助表面活性剂和如上所述的烷氧基醇制备的浓缩物，和在井现场与
未处理的井盐水混合。
具体实施方式
一种示例性的组合物包含具有通式(1)结构的表面活性剂：
其中x为4-18，例如8，和y为0-20，例如0.1。这里的小数值表明组合物包含y为零的
上述结构的分子和y为非零的上述结构的分子。示例性的组合物也包含具有通式(2)结构的
辅助表面活性剂以及与辅助表面活性剂一起的具有通式(3)结构的丁醇的乙氧基化物：
其中x为0-6，和平均值为约2。上述组分以如上所述的通用比例加入。
应用这里描述的组合物与一些实际的贮层样品混合的结果在下面给出。获得来自
三个不同油田的流体样品。所有的样品均具有超高盐度的注入水，和所述贮层具有适中的
温度。在一些情况下，只应用主和辅助表面活性剂。在其它情况下，也应用辅助表面活性剂。
对于每一种混合物，记录Windsor相类型。Windsor相I类型的混合物特征在于在水相中的水
包油微乳液。Windsor相II类型的混合物特征在于在油相中的油包水微乳液。这些类型表明
界面张力对于良好的强化油采收结果来说太高。Windsor相III类型的特征在于在油和水相
之间有第三相，其中含有溶解烃。这种类型表明对于强化油采收方法中的良好结果来说界
面张力足够低。
表1-油田1
贮层温度30℃，总溶解固体170,000ppm
表2-油田1
贮层温度30℃，总溶解固体170,000ppm
表3-油田2
贮层温度38℃，总溶解固体120,000ppm
表4–油田3
贮层温度38℃，总溶解固体120,000ppm
虽然前面描述了本发明的实施方案，但在不偏离其基本范围的条件下可以设计本
发明的其它和进一步的实施方案，所述基本范围由所附的权利要求决定。