含硫磷硼酸酯及其制备方法和用途 【技术领域】
本发明涉及一种含硫磷硼酸酯及其制备方法和用途。
技术背景
自20世纪70年代以来，科研工作者在研究开发环境友好润滑油和添加剂方面做了大量工作。目前国内在这一领域的研究工作还处于起步阶段，与实际应用要求差距较大，因此，有必要进行相关的化学和摩擦学设计及研究工作，以开发研制新型环境友好润滑剂。
在环境友好润滑剂中，基础油含量达90％以上。研究表明，天然油的生物降解性能优异，而且其生命周期短、资源可再生，因此，天然油作为环境友好润滑剂基础油具有保护环境、避免和减轻石油危机以及充分利用太阳能等多种优势。正因为如此，本专利选择天然油为基础油。
硼化物作为润滑油添加剂已有很长时间的历史。根据“蓝色天使”的要求，可用作环境友好润滑油添加剂的含硼化合物主要是无灰硼酸酯。硼酸酯的特点是无毒、极压润滑性好、兼具防锈性，但单独使用传统硼酸酯难以发挥其抗磨作用。通过分子内或分子间复合，可以得到摩擦学性能优异的硼酸酯添加剂。USP 5,560,853报道了在硼酸酯分子中引入活性元素S、O和/或N，该类硼酸酯可用做减摩、抗磨、抗氧和抗腐蚀添加剂。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种含硫磷硼酸酯。
本发明的另一个目的是提供一种含硫磷硼酸酯的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种含硫磷硼酸酯的用途。
本发明通过如下措施实现：
硫和磷共存的添加剂一般具有优异的摩擦学性能。为此本发明合成了一类含硫磷硼酸酯，考察了其作为环境友好润滑剂添加剂的摩擦学性能。
我们合成了一种通式(IV)含硫磷硼酸酯化合物，式(IV)中R1，R2和R3为相同或不同C10、C12、C14、C16的直链或支链烷烃，m+n＝3，m是1、2或3，n等于0、1或2，
一种制备通式(IV)化合物的制备方法，式(IV)中R1，R2和R3为相同或不同C10、C12、C14、C16的直链或支链烷烃，m+n＝3，m是1、2或3，n等于0、1或2，
其特征在于该方法依次包括A和B反应步骤：
A使用式(I)的二烷基二硫代磷酸盐和式(II)的2-氯乙醇作为反应物，在四氢呋喃或水反应介质存在下，常温～100℃反应2～12小时，生成式(III)的2-二烷基二硫代磷酸基乙醇，式(I)中的M为K+或Na+；
ClCH2CH2OH
(II)
B使用式(III)的2-二烷基二硫代磷酸基乙醇和式(V)的烷基醇与式(VI)的硼酸作为反应物，在甲苯作为反应介质存在下，回流反应3～12小时，生成通式(IV)的含硫磷硼酸酯化合物，
R3OH B(OH)3
(V) (VI)。
在反应步骤A中，式(I)的二烷基二硫代磷酸盐和式(II)2-氯乙醇的摩尔比为1∶0.9-1.1。
本发明所涉及地含硫磷硼酸酯的合成，可以用下面的化学反应方程式表示：
通式(IV)的含硫磷硼酸酯，式(IV)中R1，R2和R3为相同或不同C10、C12、C14、C16的直链或支链烷烃，m+n＝3，m可以是1、2或3，n等于0、1或2，可作为多功能润滑油添加剂使用，它具有环境友好的功能。
本发明的化合物(IV)可单独使用，添加到天然油中构成润滑体系，可获得较好的极压抗磨性和很高的承载能力。
本发明的式(IV)化合物的添加量为润滑油质量分数的1％～2％。
本发明式(IV)化合物是一类非常有效的多功能润滑油添加剂，我们具体合成的产物包括：
二正十二烷基硼酸-(2-二正十二烷基二硫代磷酸基)乙酯。
正十六烷基硼酸-二(2-二正癸烷基二硫代磷酸基)乙酯。
硼酸三(2-二正十二烷基二硫代磷酸基)乙酯。
硼酸酯的特点是无毒、极压润滑性好、兼具防锈性，但单独使用传统硼酸酯难以发挥其抗磨作用，而可用作环境友好润滑油添加剂的含硼化合物主要是无灰硼酸酯。将活性元素硫、磷引入硼酸酯中，有望发挥硼酸酯的极压抗磨性，并降低硼酸酯的添加浓度。
【附图说明】
图1为实例3产物的红外光谱图。
【具体实施方式】
2-二烷基二硫代磷酸基乙醇的制备
用水作为溶剂，将0.1mol二正十二烷基二硫代磷酸钾溶于250ml的双颈烧瓶中，滴加0.1mol氯乙醇，加热回流，生成油状物。将油相分出，水相用乙醚萃取2次，将萃取液同油相合并、水洗、无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂，蒸除乙醚，减压蒸馏去除高沸点产物即得到2-二正十二烷基二硫代磷酸基乙醇(RSPOHl)。
方法同上，合成得到2-二正癸烷基二硫代磷酸基乙醇(RSPOH2)。
实施例1
按照表1的配料比，往附带分水器的250ml圆底烧瓶中加入甲苯以及正十二醇、2-二正十二烷基二硫代磷酸基乙醇和硼酸，加热回流5h，及时去除分水器中生成的水，待无水生成后，减压抽除甲苯和其它杂质，即得目标化合物二正十二烷基硼酸-(2-二正十二烷基二硫代磷酸基)乙酯。
实施例2
按照表1的配料比，往附带分水器的250ml圆底烧瓶中加入甲苯以及正十六醇、2-二正癸烷基二硫代磷酸基乙醇和硼酸，加热回流5h，及时去除分水器中生成的水，待无水生成后，减压抽除甲苯和其它杂质，即得目标化合物正十六烷基硼酸-二(2-二正癸烷基二硫代磷酸基)乙酯。
实施例3
按照表1的配料比，往附带分水器的250ml圆底烧瓶中加入甲苯以及2-二正十二烷基二硫代磷酸基乙醇和硼酸，加热回流7h，及时去除分水器中生成的水，待无水生成后，减压抽除甲苯和其它杂质，即得目标化合物硼酸三(2-二正十二烷基二硫代磷酸基)乙酯。
表2列出了上述实例中所得产物的元素分析结果，结合表3中红外的分析结果可以确认合成产物为目标产物。
表1合成BSP添加剂原料比例
实例 原料 摩尔比
实例1 正十二醇∶RSPOHl∶硼酸 2∶1∶1
实例2 正十六醇∶RSPOH2∶硼酸 1∶2∶1
实例3 RSPOH∶硼酸 3∶1
表2.实例(1，2和3)的元素分析结果
实例 ％C ％P ％S
实例1 51.16(51.21) 3.45(3.48) 7.15(7.20)
实例2 39.50(39.52) 5.04(5.10) 10.49(10.55)
实例3 32.67(32.75) 6.07(6.03) 12.43(12.50)
其中括号内为理论计算值。
表3.实例(1，2和3)的红外光谱分析结果
产物 IR波数(KBr film，crn-1)
-CH3，-CH2-，-(CH2)n- -P＝S P-S R-O-P B-O-R
实例1 2917，2849，1418，720 667 549 1000 1336
实例2 2916，2848，1419，720 669 549 1001 1338
实例3 2917，2849，1419，722 667 550 1000 1337
产物的摩擦学性能评价：
按照GB 3142-82标准，将实例1-实例3制备的含硫磷硼酸酯分散在粘度为37.2mm2/s(40℃)的100％天然菜籽油中，采用英国产Shell-Seta Four-Ball EP Lubricant Tester测量最大无卡咬负荷。试验用钢球为兰州轴承厂生产的GCr15轴承钢二级标准钢球，其硬度为59-61HRC，试验在室温下进行，转速1450r/min。
与此同时，采用济南试验机厂生产的四球长时抗磨损试验机测定392N负荷下，试验时间为30分钟，转速为1450r/min时在各种润滑剂润滑下的钢球磨斑直径(WSD)和摩擦系数(μ)。
表4列出了最大无卡咬负荷(PB值)、钢球磨斑直径(WSD)和摩擦系数(μ)的测试结果。
表4.四球试验机上的最大无卡咬负荷(PB值)、钢球磨斑直径(WSD)
和摩擦系数(μ)测试结果
最大无卡咬负荷 钢球磨斑直径和摩擦系数
添加剂
质量分数(wt％) PB/N 质量分数/wt％ WSD/mm μ
基础油 100 686 100 0.58 0.071
例1 1.0 784 1.5 0.39 0.085
例2 1.0 833 1.0 0.46 0.093
例3 1.0 931 1.5 0.45 0.087
表4的结果表明该类含硫磷硼酸酯作为菜籽油添加剂具有一定的减摩抗磨效果，并大大提高了菜籽油的承载能力。说明该系列化合物是一类潜在的极压抗磨添加剂。