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改良块体凝固非晶态合金组合物的方法及由其制得的铸造制品
    【发明领域】

    本发明针对一种改良的块体凝固非晶态合金的组合物，和制造这种组合物的方法以及由这种组合物铸造的制品。

    【发明背景】

    术语“块体凝固非晶态合金”是指一类非晶态合金，该非晶态合金可以在约500K/sec或更小的速率下由它们的熔融态冷却形成具有1.0mm或更大厚度的物体然而仍保持基本的非晶态原子结构。块体凝固非晶态合金形成具有1.0mm或更大厚度的物体的能力是在传统非晶态合金上的重要改进，传统非晶态典型地局限于0.020mm厚度的制品而且需要10⁵K/sec或更高的冷却速率。当以足够快的冷却速率从熔融状态适当地形成时，块体凝固非晶态合金具有典型范围为1.8％至2.2％的高弹性极限。此外，这些非晶态合金可以表现出从0.5mm厚度试样中的几个百分比或更高的弯曲延展性，直到0.02mm厚的熔体离心带情形下高达100％的弯曲延展性。

    一般而言，块体凝固非晶态合金组合物是在高度深共晶(highlydeep eutectics)附近得到的。通常通过简化的玻璃转变温度Trg表征和量化高度深共晶，并通过玻璃转变温度与熔化温度(以开尔文为单位)的比值来定义高度深共晶。这里，通常认为熔化温度与共晶温度相联系。通常，高Trg是所期望的以便更容易获得非晶态合金的块体凝固。这个关系通常由成核经典理论以及实验观测两者共同支持。例如，对于500℃/sec的临界冷却速度观察到0.6的Trg，而对于10℃/sec或更小的临界冷却速度观察到0.65或更大的Trg。

    美国专利5,032,196；5,288,344；5,368,659；5,618,359；和5,735,975(每个公开全部引入作为参考文献)公开了这类块体凝固非晶态合金。另外，也公开了这些合金以原位复合材料形式的铸造制品。

    块体凝固非晶态合金以及这些合金可以铸造成具有较大厚度的制品的发现允许以块体形式采用这些高弹性极限材料的可能，这些材料可用于许多应用。照此，期望一种可行且具有成本效益的方法来生产这些合金的制品，而且特别是对那些需要复杂和精密形状设计的应用。已发现可以使用金属模铸的方法来铸造这些材料，例如高压模铸，因为这些方法可提供高的冷却速率。例如，美国专利5,213,148；5,279,349；5,711,363；6,021,840；6,044,893；和6,258,183(每个公开全部引入作为参考文献)公开了铸造非晶态合金制品的方法。

    然而，已发现附带杂质例如氧的存在(当它们在合金中以一定浓度以上存在时)可以有害地提高由块体凝固非晶态合金的过冷熔体的晶体成核速率并因而明显地提高这些材料的临界冷却速率。例如，美国专利5,797,443公开由于杂质的存在，这些合金不能铸造成希望的厚截面，并且进一步提出当铸造块体凝固非晶态合金时控制氧杂质水平的必要性。控制偶然杂质例如氧的一个建议的方法是使用较高纯度的原料并且更严格地控制加工条件。然而，这些措施大大增加了块体凝固非晶态合金制品的成本。

    因此，存在对新块体凝固非晶态合金组合物以及将这些合金经济地铸造成制品的方法的需求，该方法无需担心由原料和加工环境两者产生的偶然杂质。

    发明概述

    本发明针对改良的块体凝固非晶态合金组合物，该组合物在非晶态合金混合物中具有一种附加的合金化金属。

    在一个这样的实施方案中，利用较低纯度的原料，并由此有效地减少最终制品的总成本。

    在另一个实施方案中，本发明针对铸造这种改良的块体凝固非晶态合金组合物的改良方法，该方法包括过热该合金组合物随后将该过热的组合物铸造成具有高弹性极限的制品。

    在一个这样的实施方案中，本发明包括以低的冷却速率将该新合金组合物铸造成型。

    在又一个实施方案中，本发明针对一种由这种改良的块体凝固非晶态合金铸成的制品。

    附图简述

    参照本说明书，权利要求和附图，将意识到并且充分理解本发明的这些和其它特征和优点，其中：

    图1，是形成根据本发明的块体凝固非晶态合金模制品的方法的流程图；和

    图2，是根据本发明的块体凝固非晶态合金的物理性质地曲线图。

    图3，是测定根据本发明的模制品的弹性极限的方法的示意图。

    发明详述

    本发明针对改良的块体凝固非晶态合金组合物以及形成这种组合物的改良方法，该组合物在非晶态合金的混合物中具有一种附加的合金化金属。

    如图1所示，在一个实施方案的步骤1中，提供了具有金属成分M1，M2，M3等的块体凝固非晶态合金“C”，该合金具有大于约0.5，优选大于约0.55，且最优选大于约0.6的玻璃转变温度与熔化温度的比值，或者说简化玻璃转变温度Trg，其中该块体凝固非晶态合金的组成由M1aM2bM3c等给定，其中下标a，b，c等代表各金属成分M1，M2，M3等的原子百分比。

    在以上讨论中应理解Tg是由标准DSC(差示扫描量热法)扫描以20℃/min测定如图2所示。定义Tg为玻璃转变的开始温度。

    然后，在步骤2中，确定每个金属成分的H(M)(金属成分M最稳定的金属氧化物的每一氧原子的“生成热”绝对值)，其中“最稳定的金属氧化物”是在合金成分M的竞争氧化态中具有最大的每一氧原子生成热绝对值的金属氧化物(MxOy)。在这个实施方案中，确定H(M)的重要温度是合金组合物C的液相线温度。

    虽然以上只讨论了一种金属氧化物，金属氧化物(MyOz)的基本单元可以包含1个以上的氧原子。因此，为得到每一氧原子的生成热H(M)，将该基本单元的生成热用这个基本单元中的氧原子数除。在这个步骤中，同时可以确定H(C)max，其中H(C)max是非晶态合金C(M1a，M2b，M3c...)的金属成分中最大的H(M)。应注意的是可以在包括“物理和化学手册”的各种资料来源中容易地找到金属氧化物的生成热。

    在步骤3中，如图1所示，使用下列不等式确定不同于基本金属成分M1，M2，M3...的一种“合金化金属”(Q)：

    H(Q)＞H(C)max  (1)

    然后将金属Q加入块体凝固非晶态合金组合物C中，以形成一种新的改良块体凝固非晶态合金：(M1a，M2b，M3c...)100-xQx，该合金服从下列等式：

    x＝k*C(O)      (2)其中k是一个范围为约0.5至10的常数，一个优选范围是约0.5至1，另一个优选范围是约3至5，又一个优选范围是约5至10，而且一个更优选的范围是约1至3；x定义“合金化金属”Q在新合金中的原子百分比；以及C(O)定义块体凝固非晶态合金“C”的铸造后的制品中期望的氧的原子百分比。虽然不受理论限制，期望氧以偶然杂质存在，其来源可以是来自原料以及包括熔化坩埚在内的工艺环境。

    虽然可以利用满足发明要求的任何块体凝固非晶态合金的组合物，优选的一类块体凝固非晶态合金是Zr-Ti基合金。美国专利5,032,196；5,288,344；5,368,659；5,618,359；和5,735,975中公开了这样的合金组合物，这里引入这些公开作为参考文献。对于本发明术语“Zr-Ti基”应理解为包括那些块体凝固非晶态合金的组合物，其中Zr和Ti的总量构成目标合金组合物中最大的金属成分原子百分比。更优选其中H(Zr)在H(C)max的5％以内的Zr和Ti基合金的组合物。另一类优选的块体凝固非晶态合金是Zr和Ti基合金组合物，其中H(Zr)是目标合金组合物的“主要成分”中最大的H(M)，且其中该主要成分应理解为具有大于5％的原子百分比。

    此外，虽然可以在本发明中利用具有合适性能的任何合金金属，优选元素La，Y，Ca，Al，和Be作为“合金化金属”Q，且更优选Y(钇)。虽然以上只描述了单一组成的合金化金属，在本发明的另一个实施方案中，结合使用了一种或多种合金化金属Q作为合金化金属Q。

    这里，应理解的是，以上步骤不一定描述真实的“实际的”合金的制造过程，而是确定新改良的合金组合物。一旦确定了该组合物，可以通过多种方法来制备该“实际的”合金。在一个典型的合金制造过程中，可以将所有投入的原料混合然后加热到熔融温度。在另一个方法中，可以分步进行该合金化，其中在每一步中可以将两种或更多种元素(但并非全部元素)混合然后相互熔合直到熔合全部元素的最后步骤。

    本发明同时针对制造该改良块体凝固非晶态合金组合物的原料的方法。因此，在步骤4中，通过添加Q制备新的改良块体凝固非晶态合金组合物之后，优选使其经过一个热处理。

    一个优选为了合金化金属Q的最大效用的适当热处理的实施方案是将该合金组合物加热到根据下列等式的温度：

    T_heat＝T_m(C)+200℃    (3)其中T_heat是过热温度而T_m是合金组合物的熔化温度。因此，在这样的实施方案中，添加金属Q之后，将新合金(M1a，M2b，M3c...)100-xQx过热到合金C的熔化温度以上。这里，该熔化温度应理解为C的液相线温度。该过热的范围是熔化温度以上约100℃至300℃或更高，优选约200℃，或可选地优选约300℃或更高。

    过热期间的保温时间的范围是约1分钟至60分钟，一个优选的保温时间是约5分钟至10分钟，另一个优选的保温时间是约1分钟至5分钟，而又一个优选的保温时间是约10分钟至30分钟。通常根据所使用的过热来指定保温时间。过热越高，需要的保温越少。这个过热处理的目的是为氧原子(在固溶体或氧化物中)提供充分的时间和热激励以便对合金化金属的原子种类进行取样。因此，可以通过更高的合金化金属生成热来破坏例如来自于原料的任何基体金属的氧化物。此外，可以利用一些搅拌作用减少保温时间，例如感应加热熔炼或电磁搅拌，而不是静态熔炼的情形。

    本发明同时针对铸造本发明的改良合金组合物的方法。在这个实施方案中，在加热处理之后，如步骤5所示，将新的合金组合物铸造成希望的形状。一个优选的铸造方法是金属模铸例如高压模铸。无论选择何种铸造方法，该铸造优选在惰性气氛或在真空下进行。

    如以上讨论，现有技术中(例如美国专利5,797,443)已知临界冷却速率随氧含量增加而产生的增加在一定程度上限制了块体凝固非晶态合金的可加工性以至于不能将这些合金加工成具有一定水平以上的氧含量的块体(1.0mm或更大厚度)。例如，无Be的Zr基合金典型地不能容易地加工成具有超过1000ppm氧含量的块体形式。对于几个mm或更大的截面厚度，在这些无Be的Zr基合金的情形下通常应将氧含量限制在500ppm或更小。对于含Be的Zr-Ti基合金也观察到了类似的关系，虽然发现容许的氧含量高于无Be合金中的氧含量。在其它种类的合金中也观察到了类似的趋势，例如铁基(Fe，Ni，Co，Cu)块体非晶态合金，其中容许的氧含量比上述情形中的氧含量低很多。

    因此，可以按照几种形式实施本发明的主旨。在一个形式中，可以利用具有较高杂质含量的原料。例如，用作Zr和Ti基合金原料的典型的Zr和Ti元素“海绵金属”(sponge)具有500ppm或更高的氧含量，然而作为一种更贵形式的投入原料，典型的Zr和Ti元素的晶棒(xtal-bar)具有200ppm或更低的氧含量。考虑到例如合金化，重熔，和铸造的加工期间附加杂质的偶然吸收，当使用元素“海绵金属”材料作为投入原料时，氧含量能够轻易地超过1000ppm。在这个杂质水平上，典型的无Be的Zr基合金不能再作为“块体凝固”非晶态合金。为了保持形成块体非晶态相的能力，典型地利用较贵的元素“晶棒”或者昂贵的加工环境控制。已发现通过利用本发明的材料，能够避免这样的限制，即使用较贵的原料或者昂贵的加工环境控制。

    在另一个实施方案中，相比使用传统的块体凝固非晶态合金的基体组成的可能情况，可以利用本发明来加工具有更大横截面的制品。例如，使用严格的加工环境和最好质量的原料例如晶棒，只可以将典型的无Be的Zr基非晶态合金铸造成具有5mm横截面的块体形式。另外，已发现通过利用本发明的材料，可以将块体凝固非晶态合金铸造成具有7mm或更大横截面的块体形式。

    虽然以上讨论只集中在利用本发明的材料来减少对高纯度原料的需求或者来生产具有更大横截面尺寸的制品，此外应理解的是可以利用上述实施方案的组合。例如，在一个实施方案中，可以选择一组合适的投入原料和加工环境以便可以将所选的块体凝固非晶态合金加工成特定横截面的块体形式。在另一个实施方案中，利用本发明的优点，也可以使用循环废料(scrap recycling)。

    最后，由于本发明的合金组合物的改良性能，可以在较低的冷却速率下对这些材料进行铸造，而最初的块体凝固非晶态合金C(M1a，M2b，M3c...)也可以如此。

    在上述的实施方案任何一个中，新改良块体凝固非晶态合金的铸造制品应优选具有至少1.2％的弹性极限，且更优选至少1.8％的弹性极限，而且最优选至少1.8％的弹性极限和至少1.0％的弯曲延展性。

    材料的弹性极限定义为应变的最大水平，超过该水平会发生永久的变形或破坏。可以通过多种机械试验例如单轴拉伸试验来测量物体的弹性极限。然而这个试验可能不是很实用。相对较实用的试验是弯曲试验，如图3中示意表示，其中将一个具有例如0.5mm厚度的非晶态合金的切条绕一个变化直径的心棒弯曲。随后弯曲结束，并在没有任何破坏的情况下将样品片释放，如果不能观察到明显的永久变形就称试样保持弹性。如果可以观察到明显的永久弯曲，就称试样超出了其弹性极限应变。对于一个相对于心轴直径的薄条，在该弯曲试验中的应变由条厚(t)和心棒直径(D)的比值e＝t/D非常近似的给出。

    虽然说明和描述了本发明的一些形式，显然对于本领域中的普通技术人员可以在不背离本发明的主旨和范围的情况下做出各种修改和改进。因此，除了所附的权利要求，本发明是不应受到限制的。