《一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103908965 A (43)申请公布日 2014.07.09 CN 103908965 A (21)申请号 201410093974.9 (22)申请日 2014.03.14 B01J 23/66(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/52(2006.01) B01D 53/48(2006.01) B01D 53/62(2006.01) (71)申请人 中国石油集团工程设计有限责任公 司 地址 610041 四川省成都市高新区升华路 6 号 (72)发明人 谌天兵 周明宇 韩淑怡 刘家洪 汤晓勇 陈运强 杜毅 冼祥发 于建林 黄。
2、文峰 李建 李文丰 闵刚 黄俊 赵华莱 (74)专利代理机构 成都九鼎天元知识产权代理 有限公司 51214 代理人 詹永斌 (54) 发明名称 一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于处理含硫尾气的低 温氧化催化剂及其制备方法， 催化剂的载体为 TiO2粉末 ； 稳定剂为镧系元素形成的氧化物， 镧的含量为 1-10%(wt) ； 活性组分为 Au， 含量为 0.01-3%(wt) ； 合成的催化剂为粒状结构。本发明 的催化剂可在 200-300下实现催化含硫尾气的 氧化， 不仅能实现所有含硫组分 100% 的氧化， 而 且能够实现 H2和 CO。
3、 的氧化， 转化率高达 99.8% 以 上。此外， 通过在前端增设还原反应器将尾气中 的 SO2还原成 H2S 后， 本发明的催化剂还可用于硫 磺回收装置尾气的深度处理， 以及其它含有 H2S、 COS、 CS2、 元素硫、 CO、 H2的尾气处理。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103908965 A CN 103908965 A 1/1 页 2 1. 一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂， 由载体、 稳定剂和活性组分组成， 其特征 在于 ： 载体为。
4、 TiO2粉末， 稳定剂为镧系元素形成的氧化物， 活性组分为 Au。 2. 根据权利要求 1 所述的用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂， 其特征在于 ： 所述活 性组分的原料组成为 HAuClO4.3H2O。 3. 根据权利要求 1 所述的用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂， 其特征在于 ： 所述稳 定剂为 La2O3。 4. 根据权利要求 3 所述的用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂， 其特征在于 ： 所述 La2O3的原料组成为 La（NO3） 3或 La（Ac）3。 5. 根据权利要求 3 所述的用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂， 其特征在于 ： 所述 Au 的含量为 0.01-3%(wt)，。
5、 La 的含量为 1-10% (wt)， 其余为 TiO2。 6. 根据权利要求 5 所述的用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂， 其特征在于 ： 所述 Au 的含量为 0.3-1%(wt)。 7. 一种制备权利要求 1-6 所述催化剂的方法， 其特征在于 ： 包括如下步骤 ： （1） 稳定剂的溶解 ： 将 La(NO3)3或 La(Ac)3溶解在水中得溶液 A ； （2） 稳定剂的负载 ： 将 TiO2粉末加入溶液 A 中， 于 400-700下焙烧 1-6hr 得到焙烧粉 末 B ； （3） 活性组分的负载 ： 将 HAuClO4.3H2O 溶解在水中得到溶液 C， 然后将焙烧粉末 B 加入 。
6、溶液 C 中， 于 100-400下焙烧后制得该系列催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103908965 A 2 1/6 页 3 一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于处理含硫尾气 （不含 SO2组分） 的低温氧化催化剂及其制备方 法。 背景技术 0002 处理含硫尾气的方法有热焚烧法和催化焚烧法两种。 热焚烧法是目前普遍应用的 方法， 采用热焚烧法不仅消耗大量的燃料气， 而且要实现所有还原性含硫化合物 （H2S， COS 和 CS2） 的氧化达到要求的残留量级别 （10ppmv） ， 所需的焚烧炉操作温度为 700； 要实现 CO 和 H2。
7、的氧化达到残量级别 （ 100ppmv） ， 所需的焚烧炉操作温度为 800。此外， 尾气 焚烧炉温度高于 600时会带来额外的问题， 比如焚烧炉温度 700时， 形成 NOx的可能 性趋于增加， 焚烧炉温度 800时， SO3的生成速率会大大提高。 0003 催化焚烧法是目前研究较多的一种方法， 利用催化剂使尾气发生氧化的温度降 低， 达到降低反应温度、 降低焚烧设备选材及制造难度、 节约能源的目的。国外有报道用于 含硫尾气催化氧化的催化剂并得到工业化应用， 商品化的催化剂主要有英荷壳牌公司的 CRITERION-099、 S-099 及 S-599 催化剂、 法国罗纳普朗克公司的 CT-7。
8、39、 CT-749 催化剂、 恩格哈德公司的 CI-739 催化剂、 法国石油研究院的 RS-103、 RS-105 催化剂等。这类催化 剂的载体一般为多孔非碱性耐高温氧化物， 如 SiO2、 活性 Al2O3、 TiO2等， 活性组分一般为 V、 Bi、 Mo、 Sb、 Sn、 Cr、 Fe、 Cu、 Ca 等金属的氧化物。上述商用催化剂中， Shell 公司开发的 CRITERION099 为最新一代硫回收尾气催化焚烧催化剂， 该催化剂可同时氧化尾气中的 H2S、 COS 及 CS2， 但是不能氧化尾气中的 CO、 烃类及 H2等组分。 0004 国内也有报道含硫废气催化焚烧催化剂的研究。
9、制备方法， 李玉书等选择活性炭为 催化剂用于处理克劳斯尾气， 在温度 200 400下， 将 H2S100% 催化氧化为 SO2， 但是该催 化剂对尾气中其它有害组分的氧化性能未见报道 ； 殷树青等研发了一种用于处理气体中 H2S 的焚烧催化剂， 该催化剂载体为氧化硅， 活性组分为 V 和 Fe 的氧化物， 操作温度 250 350， 但是该催化剂只选择氧化 H2S， 但是不能氧化 H2、 CO、 NH3及轻烃。 发明内容 0005 为了克服现有技术的上述缺点， 本发明提供了一种用于处理含硫尾气的低温氧化 催化剂及其制备方法。 0006 本发明所要解决的技术问题是 ： 提供一种用于处理含硫尾气。
10、的低温氧化催化剂， 该催化剂满足商业化应用的条件， 可在 200-300下实现催化含硫尾气的氧化， 不仅能实现 所有含硫组分 （H2S,COS,CS2和元素 S） 100% 的氧化， 而且能够实现 H2和 CO 的氧化， 转化率 高达 99.8% 以上。 0007 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 一种用于处理含硫尾气的低温氧化 催化剂， 由载体、 稳定剂和活性组分组成， 其中 ： 0008 （1） 载体为 TiO2粉末 ； 说 明 书 CN 103908965 A 3 2/6 页 4 0009 （2） 稳定剂为镧系元素 La， Eu， Er 形成的氧化物， 优选 La2O3作为稳定。
11、剂， La2O3的 原料组成为 La（NO3） 3或 La（Ac）3； 0010 （3） 活性组分采用贵金属 Au， 活性组分的原料组成优选为 HAuClO4.3H2O。 0011 该 系 列 催 化 剂 中 贵 金 属 Au 的 含 量 优 选 为 0.01-3%(wt)， 进 一 步 优 选 为 0.3-1%(wt)， 镧的含量优选为 1-10%(wt)， 其余为 TiO2， 合成的催化剂为粒状结构。 0012 本发明提供的上述低温氧化催化剂， 通过将一定比例的镧负载在 TiO2粉末上， 经 焙烧后再调节金的比例 （如浸渍法） ， 制得。 0013 本发明还提供了一种用于处理含硫尾气的低温。
12、氧化催化剂的制备方法， 采用浸渍 法将 1-10%(wt) 的镧负载到 TiO2粉末上， 于 400-700下焙烧 1-6hr， 再将 0.01-3%(wt) 的 金， 优选 0.3-1%(wt)， 加入上述焙烧粉末， 于 100-400下焙烧后制得该系列催化剂。 0014 本发明的一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂的制备方法具体包含以下几 个步骤 ： 0015 （1） 稳定剂的溶解 ： 将 La(NO3)3或 La(Ac)3溶解在水中得溶液 A ； 0016 （2） 稳定剂的负载 ： 将 TiO2粉末加入溶液 A 中， 于 400-700下焙烧 1-6hr 得到焙 烧粉末 B ； 0017。
13、 （3） 活性组分的负载 ： 将 HAuClO4.3H2O 溶解在水中得到溶液 C， 然后将焙烧粉末 B 加入溶液 C 中， 于 100-400下焙烧后制得该系列催化剂。 0018 与现有技术相比， 本发明的积极效果是 ： 本发明的催化剂可在 200-300下实现 催化含硫尾气的氧化， 不仅能实现所有含硫组分 （H2S,COS,CS2和元素 S） 100% 的氧化， 而且 能够实现 H2和 CO 的氧化， 转化率高达 99.8% 以上， 最大程度上减少有害气体对环境的污 染。此外， 通过在前端增设还原反应器将尾气中的 SO2还原成 H2S 后， 本发明的催化剂还可 用于硫磺回收装置 （如常规 。
14、Claus、 Super Claus、 低温 Claus） 尾气的深度处理， 以及其它含 有 H2S、 COS、 CS2、 元素硫、 CO、 H2的尾气处理。 具体实施方式 0019 以下的实施例将对本发明进行具体的描述 ： 0020 实施例 1 ： 0021 首先将硝酸镧 （2.13g） 溶解在水 （32ml） 中， 之后加入 12.84g 的 TiO2粉末。2 小时 后， 将上述混合物置入马弗炉中在 400下焙烧 6 小时后取出， 得到焙烧混合物粉末 B1。之 后将 0.27gHAuClO4.3H2O 溶液溶解在 27.8mL 水中， 然后加入焙烧混合物粉末 B1， 搅拌均匀， 并将其加热。
15、至 100， 保持 19 小时之后再升温至 400， 保持 24 小时后冷却即可制得该催 化剂， 将此催化剂命名为 CPESW-1。以表 1 尾气作为原料气， 反应器空速 SV=2500h1， 测试 该催化剂的催化性能， 该催化剂的催化性能及性质见表 2 及表 8。 0022 表 1 各系列催化剂评价用尾气组成 说 明 书 CN 103908965 A 4 3/6 页 5 0023 0024 表 2 催化剂 CPESW-1 的催化性能 0025 0026 实施例 2 ： 0027 首先将醋酸镧 （1.55g） 溶解在水 （35ml） 中， 之后加入 12.94g 的 TiO2粉末。2 小时 后。
16、， 将上述混合物置入马弗炉中在 700下焙烧 1 小时后取出， 得到焙烧混合物粉末 B2。之 后将 0.082gHAuClO4.3H2O 溶液溶解在 9.8mL 水中， 然后加入焙烧混合物粉末 B2， 搅拌均匀， 并将其加热至 300， 保持 10 小时之后再升温至 400， 保持 24 小时后冷却即可制得该催 化剂， 将此催化剂命名为 CPESW-2。以表 1 尾气作为原料气， 反应器空速 SV=2500h1， 测试 该催化剂的催化性能， 该催化剂的催化性能及性质见表 3 及表 8。 说 明 书 CN 103908965 A 5 4/6 页 6 0028 表 3 催化剂 CPESW-2 的催。
17、化性能 0029 0030 实施例 3 ： 0031 首先将硝酸镧 （2.13g） 溶解在水 （15.6ml） 中， 之后加入 6.09g 的 TiO2粉末。2 小 时后， 将上述混合物置入马弗炉中在 500下焙烧 2 小时后取出， 得到焙烧混合物粉末 B3。 之后将 0.137g HAuClO4.3H2O 溶液溶解在 14.8mL 水中， 然后加入焙烧混合物粉末 B3， 搅拌 均匀， 并将其加热至 150， 保持 15 小时之后再升温至 300， 保持 48 小时后冷却即可制得 该催化剂， 将此催化剂命名为 CPESW-3。以表 1 尾气作为原料气， 反应器空速 SV=2500h1， 测试该。
18、催化剂的催化性能， 该催化剂的催化性能及性质见表 4 及表 8。 0032 表 4 催化剂 CPESW-3 的催化性能 0033 0034 实施例 4 ： 0035 首先将醋酸镧 （1.55g） 溶解在水 （15.6ml） 中， 之后加入 6.13g 的 TiO2粉末。2 小 时后， 将上述混合物置入马弗炉中在 400下焙烧 6 小时后取出， 得到焙烧混合物粉末 B4。 之后将 0.041gHAuClO4.3H2O 溶液溶解在 4.5mL 水中， 然后加入焙烧混合物粉末 B4， 搅拌均 匀， 并将其加热至 300， 保持 10 小时之后再升温至 400， 保持 24 小时后冷却即可制得该 催化。
19、剂， 将此催化剂命名为 CPESW-4。以表 1 尾气作为原料气， 反应器空速 SV=2500h1， 测 试该催化剂的催化性能， 该催化剂的催化性能及性质见表 5 及表 8。 说 明 书 CN 103908965 A 6 5/6 页 7 0036 表 5 催化剂 CPESW-4 的催化性能 0037 0038 实施例 5 ： 0039 首先将硝酸镧 （2.13g） 溶解在水 （160ml） 中， 之后加入 66.96g 的 TiO2粉末。2 小 时后， 将上述混合物置入马弗炉中在 500下焙烧 3 小时后取出， 得到焙烧混合物粉末 B5。 之后将 1.367gHAuClO4.3H2O 溶液溶解。
20、在 140mL 水中， 然后加入焙烧混合物粉末 B5， 搅拌均 匀， 并将其加热至 150， 保持 15 小时之后再升温至 300， 保持 48 小时后冷却即可制得该 催化剂， 将此催化剂命名为 CPESW-5。以表 1 尾气作为原料气， 反应器空速 SV=2500h1， 测 试该催化剂的催化性能， 该催化剂的催化性能及性质见表 6 及表 8。 0040 表 6 催化剂 CPESW-5 的催化性能 0041 0042 实施例 6 ： 0043 首先将醋酸镧 （1.55g） 溶解在水 （165ml） 中， 之后加入 67.44g 的 TiO2粉末。2 小 时后， 将上述混合物置入马弗炉中在 50。
21、0下焙烧 2 小时后取出， 得到焙烧混合物粉末 B6。 之后将0.409gHAuClO4.3H2O溶液溶解在45mL水中， 然后加入焙烧混合物粉末B6， 搅拌均匀， 并将其加热至 100， 保持 19 小时之后再升温至 300， 保持 48 小时后冷却即可制得该催 化剂， 将此催化剂命名为 CPESW-5。以表 1 尾气作为原料气， 反应器空速 SV=2500h1， 测试 该催化剂的催化性能， 该催化剂的催化性能及性质见表 7 及表 8。 说 明 书 CN 103908965 A 7 6/6 页 8 0044 表 7 催化剂 CPESW-6 的催化性能 0045 0046 表 8 合成催化剂的性质 0047 说 明 书 CN 103908965 A 8 。