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1、(10)申请公布号 CN 103923414 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103923414 A (21)申请号 201410152494.5 (22)申请日 2014.04.16 C08L 27/06(2006.01) C08L 75/08(2006.01) C08L 1/02(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C09D 127/06(2006.01) C09D 175/08(2006.01) C09D 101/02(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/18(2006.01)。
2、 (71)申请人 潍坊胜达科技股份有限公司 地址 261205 山东省潍坊市高新开发区胜达 街 99 号 (72)发明人 辛峻伟 辛胜芝 (74)专利代理机构 北京中誉威圣知识产权代理 有限公司 11279 代理人 蒋常雪 (54) 发明名称 可剥离保护膜及其制备方法和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种抗静电、 阻燃及环境稳定 的可剥离保护膜及其制备方法， 由包含 60-80 重 量 % 氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙 烯、 醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇的三元共聚物， 和 10-30 重量 % 聚氨酯树脂的原料制得。干燥薄 膜的体积电阻率小于 108m， 在不需要加入导 电钛白粉或者。
3、加入很少了导电钛白粉的情况下就 能够满足一般抗静电需要， 阻燃性能可达 V0 级， 耐酸碱盐的侵蚀， 具有良好的环境稳定性。 保护膜 可以通过各种方式在各种表面进行涂装， 对基板 表面的粘结力可以方便地通过改变原料组成的种 类和比例进行调控， 可应用于不同设备和器件的 装饰与防护。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103923414 A CN 103923414 A 1/2 页 2 1. 一种可剥离保护膜， 其特征在于， 所述保护膜由包含如下组分的原料制。
4、得， 基于原料 总重量计， 氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、 醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇 的三元共聚物 ： 60-80 重量 % ； 和聚氨酯树脂 ： 10-30 重量 % ； 其中所述二元共聚物或三元共聚物中氯乙烯含量在 50 重量 % 以上。 2.根据权利要求1所述的可剥离保护膜， 其特征在于， 所述原料中还包含1-5重量%的 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰 SiO2纳米颗粒， 和 2-4 重量 % 的纤维素丝 ； 所述 SiO2纳米颗粒为气相沉积 SiO2纳米颗粒， SiO2纳米颗粒的平均粒径为 50-150nm， BET比表面积为200-600m2/g， 并且-甲基丙。
5、烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量为SiO2纳米 颗粒的 1-5 重量 % ； 所述纤维素丝的长度为 50-300nm， 直径为 10-30nm， 纤维素丝的表面带有硫酸根基团。 3. 根据权利要求 2 所述的可剥离保护膜， 其中所述纤维素丝为用硫酸使棉花水解得到 的纤维素丝。 4.根据权利要求2或3所述的可剥离保护膜， 其特征在于， 所述聚氨酯树脂为热塑性聚 氨酯， 优选为聚醚型聚氨酯。 5. 根据权利要求 2-4 中任一项所述的可剥离保护膜， 其特征在于， 所述原料不含相容 性改性剂和增塑剂。 6. 根据权利要求 2-5 中任一项所述的可剥离保护膜， 其特征在于， 基于原料总重量计， 所述原料还。
6、包含 ： 0.01-0.05重量%的导电钛白粉， 该导电钛白粉的一次粒径为0.2-0.4m， 密度为 4.8-5.0 g/cm3， 比表面积为 15-30m2/g。 7. 制备权利要求 1-6 中任一项所述的可剥离保护膜的方法， 该方法包括以下步骤 ： （1） 将氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、 醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇 的三元共聚物溶解于溶剂中， 制得聚合物溶液 A ； （2） 采用超声处理， 将 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰 SiO2纳米颗粒和任 选的导电钛白粉分散在聚合物溶液 A 中 ； （3） 将聚氨酯树脂溶解于溶剂中， 制得聚合物溶液 B ； （4） 采用超声处。
7、理， 将纤维素丝分散在聚合物溶液 B 中 ； 和 （5） 按比例将聚合物溶液A和聚合物溶液B进行混合调配， 进行涂装和干燥获得可剥离 保护膜 ； 聚合物溶液 A 的溶剂是体积比为 1:3-3:1 的乙酸乙酯和丁酮混合溶剂 ； 聚合物溶液 B 的溶剂是二甲基甲酰胺 (DMF)， 聚合物溶液 A 和聚合物溶液 B 的重量浓度均小于 20wt%。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其中所述纤维素丝通过包括如下步骤的工序进行制 备 ： （1） 将棉花粉碎得到棉花粉末 ； （2） 在强烈搅拌下， 用 50-65 质量 % 浓度的硫酸溶液在 60-80下使所述棉花粉末水解 5-15 分钟 ； 和 （3。
8、） 然后进行离心分离和渗析， 在离心分离和渗析过程中用蒸馏水进行洗涤， 得到纤维 素丝， 棉花与硫酸溶液的重量比为 1:20-1:200。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述的方法， 其中所述 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 修饰 SiO2纳米颗粒通过包括如下步骤的工序进行制备 ： 权 利 要 求 书 CN 103923414 A 2 2/2 页 3 （1） 用甲苯作为溶剂， 将 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在该溶剂中 ； 和 （2） 向该溶剂加入 SiO2纳米颗粒， 在氮气保护下回流反应 4-10 小时， 所述纳米颗粒的 加入量为甲苯的 2-20 重量 %， - 甲基丙烯酰氧。
9、基丙基三甲氧基硅烷的用量为纳米颗粒的 2-10 重量 % ； （3） 过滤并干燥。 10. 根据权利要求 1-6 中任一项的可剥离保护膜或者根据权利要求 7-9 中任一项的方 法制备的可剥离保护膜的用途， 其用于对可剥离保护膜具有抗静电、 阻燃、 环境稳定和 / 或 防核化污染要求的场合。 权 利 要 求 书 CN 103923414 A 3 1/9 页 4 可剥离保护膜及其制备方法和用途 0001 技术领域 0002 本发明涉及一种可剥离保护膜及其制备方法和用途， 特别涉及一种具有抗静电、 阻燃、 环境稳定和 / 或防核化污染性能的可剥离保护膜及其制备方法。 0003 背景技术 0004 固。
10、体保护膜 （例如压敏胶带等） 对于大面积部件和设备是适用的。然而， 对于许多 不规则形状的部件或产品， 人们往往期望一种便捷的施工方法 （例如浸涂或喷涂） 以便于能 够快速、 高效率地对其实施保护。此外， 液体保护膜也可以用于快速除去有毒、 有害的污染 物 （包括核废料粉尘颗粒等） ， 降低设备或器件对环境湿度的敏感性、 提高设备的耐腐蚀性 能。因此， 可剥离液体保护膜对于许多领域而言都是重要的。 0005 发展高性能液体保护膜技术已经引起人们的广泛关注， 不同类型的液体保护膜技 术已经被提出。 0006 然而， 从目前已经公开的技术可以看出， 现有技术大多是基于聚合物的惰性隔离 保护作用而发。
11、展的， 而具有一定功能性的可剥离液体保护膜在很大程度上还没有被涉及。 0007 在已经公开的液体保护膜专利技术中， 聚合物的水基乳液是最为广泛采用的。美 国专利 US 5143949 公开了一种可剥离涂料的制备方法， 其中含有 34-54wt% 的水溶性、 半 水溶性聚合物或聚合物乳胶粒， 7-15wt% 的剥离剂、 0.1-0.6wt% 的表面润湿剂、 0.1-0.6wt% 的消泡剂、 0.1-0.8wt% 的分散剂、 1-5wt% 的增稠剂、 0.1-2.5wt% 的增塑剂和絮凝剂以及 29-56.5wt% 的水。该专利声明可采用的聚合物包括 ： 聚醋酸乙烯酯 (PVAc)、 聚乙烯醇缩甲。
12、 醛 (PVF)、 聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)、 聚氯乙烯 (PVC)、 氯醋树脂共聚物、 聚偏二乙烯共聚树脂、 偏二氯乙烯 - 氯乙烯共聚物， 而且最好是采用含上述聚合物乳胶粒的乳液。 该专利声明在 制备可剥离保护膜过程中， 选择适当的混合次序对于获得稳定涂料乳液是重要的， 红外线 辐射可以显著缩短液体保护薄膜的干燥时间， 制得的保护膜能够直接用手或在水流辅助下 剥离， 可防止酸雨侵蚀、 耐刮擦和硬颗粒冲击， 适用于汽车运输和储存。 0008 聚氨酯乳液也被用来制备可剥离保护膜。美国专利 US 6172126 公开了一种由含 有异氰酸酯预聚物、 分子量为 60-300 的二胺扩链剂、 单胺链。
13、终止剂、 水和中和剂组成的可 剥离聚氨酯 - 脲涂料组成。其中， 异氰酸酯预聚物是由 20-60wt% 脂肪或脂环二异氰酸酯、 20-80wt% 数均分子量在 500-10000 的大分子二元醇、 2-12wt% 双羟甲基单羧酸、 0-15wt% 分 子量为 62-400 的二元醇以及分子量在 32-350 的一元醇链终止剂反应而得。该专利声明制 备的 160-300 微米厚的湿膜涂层放置于 23 (50-65% 相对湿度下 )5 分钟后， 可于 80鼓 风烘箱中 10 分钟内完成干燥， 并形成 50-70 微米后的可剥离保护膜。 0009 中国专利 CN1415670A 也公开了一种由丙烯酸。
14、酯乳液和聚氨酯乳液制备可剥离保 护涂料的方法。首先通过乳液聚合制备种子乳液， 然后在种子乳液中继续加入第二阶段反 说 明 书 CN 103923414 A 4 2/9 页 5 应单体和热引发剂， 并在氮气和 30-80条件下聚合 3-4 小时， 最后添加抗老剂、 颜料等组 成配制成保护涂料乳液。 该专利声称制得的可剥离涂料能在室温下干燥， 60烘烤可以在3 分钟内完成干燥。可剥离剥膜可以采用喷涂、 滚涂和刷涂工艺施工， 剥膜可以人工剥离， 且 具有良好的耐候性和化学稳定性。 0010 此外， 丁醛改性的聚乙烯醇和乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物乳液、 氯醋树脂也被用来 制备可剥离液体保护膜材料。中国。
15、专利 CN1111666A 公开了一种由改性聚乙烯醇和醋酸乙 烯酯共聚物以及其它去污剂、 滑剂和颜填料组成可剥离涂料的方法。该发明没有公开此种 可剥离保护膜的成膜时间， 但声称制得的可剥离薄膜对 - 核素 239Pu 具有 94% 以上的去 污能力。中国专利 CN1326958C 则公开了一种有 80-85% 氯醋树脂和 15-20% 醋酸丁酯和少 量硅油制备可剥离保护膜的简易方法。 首先采用醋酸丁酯和二甲苯混合溶剂将两种聚合物 分别溶解成 20% 的溶液， 然后将它们按照 2 1 3 1 的比例混合， 并添加 0.5% 二甲基 硅油， 搅拌均匀后即制得可直接涂覆于金属表面的可剥离保护膜。 该。
16、薄膜具有良好的耐水、 耐油、 耐酸碱和耐盐性质， 可以防止金属的化学腐蚀。 0011 综合现有制备可剥离液体保护膜的各种方法， 可以归纳为两种基本的策略。 0012 (1) 利用聚合物乳液实现降低液体保护膜中挥发性有机化合物的排放， 通过调节 聚合物中表面锚固基团数目以及添加甲基硅油类剥离剂控制聚合物薄膜对基体表面的粘 结性质。此类方法的主要缺陷在于保护膜干燥速度较慢。虽然加热或红外辐射能够加速薄 膜成型， 但额外的设备投入往往给施工过程带来一定的困难。 因此， 发展可以快速成型的可 剥离液体保护膜仍然是亟待解决的现实问题， 而这对于许多可剥离保护膜的应用往往是需 要的。 0013 (2) 直。
17、接将聚合物溶解于有机溶剂中制备可剥离保护膜、 通过选择适当的共聚物 组成和添加剥离剂调节保护膜的可剥离性质是一种可望实现快速成型的、 有前途的策略。 此类方法的主要缺陷在于需采用添加适当剥离剂实现对薄膜剥离能力调控。 考虑到多数剥 离剂通常为小分子化合物 ( 如二甲基硅油 )， 它们在薄膜成型以后向薄膜表面的迁移和损 失将会导致薄膜剥离能力以及薄膜自身性质的改变， 从而影响薄膜的使用寿命和耐候性。 0014 因此， 发展一种更为可靠的剥离力调控方法是十分重要的。 此外， 虽然有机溶剂可 能导致较高的挥发性组分排放， 然而， 对于许多规模化制备过程而言， 这往往可以通过对挥 发性组分的收集而显著。
18、降低保护膜干燥过程对环境的影响。 尤其是当保护膜快速干燥成为 关键考虑指标时， 这一方法往往将成为一个理想选择。 0015 尽管如此， 现有的可剥离液体保护膜制备技术主要考虑的是惰性的隔离保护， 通 常不具备其它的功能性。 而赋予可剥离保护膜以新颖的功能性将大大拓展现有液体保护膜 的应用领域， 是许多实际应用所迫切期望的。 0016 日常生活中， 静电的产生随处可见。当不同介电常数材料相互接触时， 电荷将从 一个物体传递到另一物体， 由此造成电荷偏离原来的平衡态， 而这些非平衡电荷的释放既 可以通过火花放电也可以通过接地缓慢的释放， 取决于电荷传递的速度和材料自身的电阻 率。火花放电在不良导体。
19、接触时是极为常见的， 而这对于许多敏感环境和部件的影响是十 分显著的， 尤其当这一情况发生在易爆环境中时， 将对安全产生极大危害。因此， 通过功能 性的可剥离保护膜改进部件的外部表面电荷状态对于提高设备的稳定性和安全性具有极 为重要的意义。 说 明 书 CN 103923414 A 5 3/9 页 6 0017 此外， 现有可剥离保护膜大多需要添加一定含量的惰性剥离剂以提高保护膜的可 剥离性。然而， 这对于保护膜的长期环境稳定性是不利的。由于这些剥离剂通常是惰性的 （与聚合物本体不具有很好的相容性） ， 在保护膜中将随时间延长而发生迁移甚至流失， 这 势必在一定程度上影响薄膜的使用寿命和可剥离。
20、性质， 它们的流失甚至可能导致保护膜的 开裂或风化， 从而降低薄膜的保护效果。因此， 从提高可剥离保护膜的长期环境稳定性而 言， 减少甚至不使用惰性剥离剂是十分必要的。这也是本发明提出制备环境稳定的功能性 可剥离保护膜所考虑的一个重要因素。 0018 可剥离液体保护膜还有一个重要的用途就是在军事中的应用。在军事演习中， 所 有军事设备在进入战地之前喷涂上防核辐射的保护涂料， 这种涂料必须在极短的时间内表 干成膜。进入战地后要经受及其严酷的环境考验， 如高温、 腐蚀、 核辐射等苛刻的条件。演 习结束之后， 为了防止将核污染带回军营， 该保护涂料必须具有可剥离性， 在短时间内成片 的将其剥离， 然。
21、后收集销毁。 0019 然而， 在上述现有技术中， 通常存在诸多缺陷， 例如膜的可剥离性较差， 或者为了 增加可剥离性， 需要加入较大量的剥离剂如二甲基硅油， 结果导致例如固化时间过长从而 不适合很多场合的应用， 常见剥离剂的加入还导致易起皱、 开裂、 产生气泡、 下易出现翻边、 脱胶等现象， 在现有技术中， 尚难以获得膜附着性和可剥离性之间的良好平衡。此外， 在上 述现有技术中， 为了增加抗静电性， 通常需要加入一定量的导电填料， 为了改善各组分的相 容性和成膜性， 还常常还需要加入相容性改性剂和增塑剂， 这增加了膜的成本和制备工艺 复杂性， 同时还有可能对膜的性质例如可剥离性产生不利负面影。
22、响。 0020 发明内容 0021 为了克服现有技术中存在的上述问题， 本发明人经过深入研究， 提出了一种新的 解决方案， 使得在可剥离保护膜中不需要加入剥离剂， 并且在不需要加入导电填料或者仅 需要加入很少导电填料的情况下， 就能够获得良好的抗静电性能。本发明提供的可剥离保 护膜能够快速干燥成型， 具有良好的防核化污染功能和抗静电、 阻燃和环境稳定性质， 同时 能够抵御酸、 碱、 盐的侵蚀。本发明提供了如下技术方案 ： 在一方面， 本发明提供了一种可剥离保护膜， 其特征在于， 所述保护膜由包含如下组分 的原料制得， 基于原料总重量计， 氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、 醋酸乙烯 酯。
23、和马来酸或乙烯醇的三元共聚物 ： 60-80 重量 % ； 和聚氨酯树脂 ： 10-30 重量 % ； 其中所述二元共聚物或三元共聚物中氯乙烯含量在 50 重量 % 以上。 0022 优选地， 所述原料中还可以包含 1-5 重量 % 的 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷修饰 SiO2纳米颗粒， 和 2-4 重量 % 的纤维素丝。 0023 所述SiO2纳米颗粒可以为气相沉积SiO2纳米颗粒， SiO2纳米颗粒的平均粒径可以 为 50-150nm， BET 比表面积可以为 200-600m2/g， 并且 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷的量可以为 SiO2纳米颗粒的 1-5 重量 %。 。
24、0024 本发明人经过深入研究发现， 通过一定量的经修饰 SiO2纳米颗粒的加入， 所述纳 米颗粒能够有效增加膜的可剥离性， 这是由于膜中经修饰的 SiO2纳米颗粒与保护膜所粘贴 的表面的附着力要比聚合物基质小得多， 并且可以增加膜微观的凸凹不平性， 可降低膜对 说 明 书 CN 103923414 A 6 4/9 页 7 粘贴表面的附着性， 从而大大提高了膜的可剥离性。本发明人还发现， 当 SiO2纳米颗粒的 量大于 5 重量 % 时， SiO2在聚合物基质中分散困难， 并且容易发生聚集， 严重导致膜性能的 劣化， 而当所述纳米颗粒的量小于 1 重量 % 时， 由于含量过少， 而起不到改善剥。
25、离性能的作 用。 此外， 经过深入研究， 本发明人还发现， 为了获得所需可剥离性改善效果， 所述纳米颗粒 的平均粒径必须在特定范围内， 当纳米颗粒的粒径小于 50nm 时， 由于过于细小， 则起不到 增强剥离性的作用， 当大于 150nm 时， 则由于颗粒过大， 导致保护膜的成膜性以及粘附性较 差。 另外， 为了改善SiO2纳米颗粒与聚合物基质相容性较差的问题， 采用非常少量的-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对 SiO2纳米颗粒表面进行修饰。- 甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷为硅烷类物质， 不会导致对粘附表面的附着性增加， 相反， 在一定程度上还能 够如同二甲硅油那样， 起到剥离剂的作用。。
26、 0025 由于所述纳米颗粒的加入， 由于所述纳米颗粒与聚合物的相容性较差， 在提高剥 离性能的同时， 在一定程度上导致薄膜拉伸强度降低和断裂伸长率提高。 为克服该缺陷， 同 时又不影响剥离性能的改善， 本发明人经过大量研究和实验， 首次尝试在保护膜中引入纤 维素丝， 结果发现纤维素丝的引入可有效提高保护膜的拉伸强度。 0026 还发现， 纤维素丝的长度和直径必须在特定范围内。 当纤维素长度过长时， 容易发 生纤维素丝的缠结， 导致薄膜材料的不均匀， 容易产生起皱。当纤维素长度过短时， 则改善 拉伸强度的作用不明显。所述纤维素丝的长度优选为 50-300nm， 直径优选为 10-30nm。当 。
27、纤维素丝直径小于 10nm 时， 由于纤维过细， 拉伸强度较低， 致使不能够有效起到提高保护 膜拉伸强度的目的， 而当纤维素丝的直径过大时， 会影响保护膜的附着力。 0027 由于所述纤维素丝的加入， 本发明的成膜原料中可以不含相容性改性剂和增塑 剂， 从而大大降低了生产成本和工艺复杂性以及所述功能添加剂可能带来的负面影响。 0028 本发明人还出乎意料地发现， 加入本发明的纤维素丝后， 保护膜的抗静电性显著 提高， 经分析， 其原因是， 本发明的纤维素丝是通过天然棉花的粉末用硫酸处理获得的， 在 处理过程中， 纤维素表面约 10%-20% 的羟甲基基团被硫酸化， 从而在纤维素丝的表面引入 硫。
28、酸根基团， 所述超强酸根的引入相当于在膜中引入了固体超强酸， 使膜的导电性增加， 这 是事先所未预期到的。 0029 在一个优选实施方案中， 所述聚氨酯树脂可以为热塑性聚氨酯， 优选为聚醚型聚 氨酯。 0030 在一个更优选的实施方案中， 所述原料不含相容性改性剂和增塑剂。 0031 在对抗静电性有更高要求的领域， 在本发明的可剥离保护膜中， 还可以加入适量 导电填料， 优选地， 基于原料总重量计， 所述原料还包含 ： 0.01-0.05 重量 % 的导电钛白粉， 该导电钛白粉的一次粒径为 0.2-0.4m， 密度为 4.8-5.0 g/cm3， 比表面积为 15-30m2/g。如 前文所述，。
29、 由于纤维素丝表面硫酸根的引入增强了保护膜的导电性， 本发明的保护原料中 仅仅需要引入很少量的导电填料就能够获得很好的抗静电效果， 例如， 在本发明中， 只需要 引入0.01-0.05重量%的导电钛白粉， 就能满足绝大多数应用对抗静电的要求， 所述含量远 远低于本领域中的常规导电填料含量。 0032 在另一方面， 本发明还提供了一种制备上述可剥离保护膜的方法， 该方法包括以 下步骤 ： （1） 将氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、 醋酸乙烯酯和马来酸或乙烯醇 说 明 书 CN 103923414 A 7 5/9 页 8 的三元共聚物溶解于溶剂中， 制得聚合物溶液 A ； （2） 采用超。
30、声处理， 将 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰 SiO2纳米颗粒和任 选的导电钛白粉分散在聚合物溶液 A 中 ； （3） 将聚氨酯树脂溶解于溶剂中， 制得聚合物溶液 B ； （4） 采用超声处理， 将纤维素丝分散在聚合物溶液 B 中 ； 和 （5） 按比例将聚合物溶液A和聚合物溶液B进行混合调配， 进行涂装和干燥获得可剥离 保护膜 ； 聚合物溶液 A 的溶剂是体积比为 1:3-3:1 的乙酸乙酯和丁酮混合溶剂 ； 聚合物溶液 B 的溶剂是二甲基甲酰胺 (DMF)， 聚合物溶液 A 和聚合物溶液 B 的重量浓度均小于 20wt%。 0033 超声处理的采用， 使得可以获得非常均质的悬浮液。。
31、 超声频率不受特别限制， 可以 为 20 KHz-100 KHz。超声处理时间优选为 10-30 分钟。 0034 所述纤维素丝可以通过包括如下步骤的工序进行制备 ： （1） 将棉花粉碎得到棉花粉末 ； （2） 在强烈搅拌下， 用 50-65 质量 % 浓度的硫酸溶液在 60-80下使所述棉花粉末水解 5-15 分钟 ； 和 （3） 然后进行离心分离和渗析， 在离心分离和渗析过程中用蒸馏水进行洗涤， 得到纤维 素丝， 棉花与硫酸溶液的重量比为 1:20-1:200。 0035 所述 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰 SiO2纳米颗粒可以通过包括如 下步骤的工序进行制备 ： （1） 用甲苯。
32、作为溶剂， 将 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在该溶剂中 ； 和 （2） 向该溶剂加入 SiO2纳米颗粒， 在氮气保护下回流反应 4-10 小时， 所述纳米颗粒的 用量为甲苯的 2-20 重量 %， - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为纳米颗粒的 2-10 重量 % ； （3） 过滤并干燥。 0036 所述棉花优选为可商购的原生态棉花。 0037 干燥温度不受特别限制， 可以为 10-60， 优选常温自然晾干。 0038 在又一方面， 本发明还提供了所述可剥离保护膜或者所述方法制备的可剥离保护 膜的用途， 其用于对可剥离保护膜具有抗静电、 阻燃、 环境稳定和 / 或防核化污染要求。
33、的场 合。 0039 本发明的可剥离保护膜所含的聚氯乙烯使得保护膜具有良好的阻燃性质， 醋酸乙 烯酯和聚氨酯使薄膜对基板表面具有适中的粘结力， - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷修饰 SiO2纳米颗粒的使用， 允许需要时进行人工快速剥离。同时， 聚氨酯也赋予保护膜 良好的耐候性和环境稳定性。 可剥离保护膜的抗静电性质出乎意料地可通过纤维素丝表面 上的硫酸根基团实现， 另外可以根据需要加入很少量的其它导电添加例如导电钛白粉、 石 墨烯、 导电云母等导电填料实现的。颜色可以通过添加的颜料进行控制。 0040 本发明可剥离保护膜是以氯醋树脂 （氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物， 或者氯 乙烯、 醋酸。
34、乙烯酯与马来酸或乙烯醇的三元共聚物） 和聚氨酯为成膜物质， 通过带有硫酸根 基团的纤维素丝加入， 干燥后薄膜的体积电阻率充分小于 108 m， 满足抗静电需要， 阻燃 性能可达 V0 级， 耐酸碱盐的侵蚀， 具有良好的环境稳定性。 说 明 书 CN 103923414 A 8 6/9 页 9 0041 本发明可剥离保护膜是一种可以快速干燥成膜、 方便施工的功能性液体保护膜， 可以通过喷涂、 滚涂和刷涂等各种方式在规则和不规则的金属、 陶瓷、 水泥砖瓦和聚合物表 面进行涂装， 对基板表面的粘结力可以方便地通过改变氯醋树脂、 聚氨酯、 - 甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷修饰 SiO2纳米颗粒和纤。
35、维素丝的组成和比例进行调控， 这些干燥后 的保护薄膜具有良好的抗静电、 阻燃和环境稳定性， 可应用于不同设备和器件的装饰与防 护， 如可应用于汽车等交通运输设备、 集成线路板等电子设备、 冰箱洗衣机等家电设备以及 国防领域中的各种关键设备的装饰与保护。 0042 在本发明中， 首次组合使用 SiO2纳米颗粒和纤维素丝， 通过 - 甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷修饰 SiO2纳米颗粒的加入改善可剥离性， 同时通过纤维素丝的加入改善 膜附着力， 通过二者的有机协同作用， 实现了膜附着性和可剥离性之间的良好平衡。此外， 由于可以不添加抗静电剂、 相容性改性剂和增塑剂， 既降低了膜的成本和制备工艺复。
36、杂性， 又可以减少对膜的性质例如可剥离性产生不利负面影响。 0043 具体实施方式 0044 通过以下具体实施例和对比例， 进一步描述本发明， 但是实施例仅用于说明， 并不 能限制本发明的范围。 0045 在本发明中， 涂膜性能测试参照下列标准进行， 附着力 ： 漆膜附着力测定法 （GB/ T 1720-1979） ； 柔韧性 ： 漆膜柔韧性测定法 （GB/T 1731-1993） ； 耐冲击性 ： 漆膜耐冲击测 定法 （GB/T 1732-1993） ； 干燥时间 ： 漆膜、 腻子膜干燥时间测定法 （GB/T 1728-1979） ； 厚 度 ： 漆膜厚度测定法 （GB/T 1764-197。
37、9） ； 耐化学试剂性 ： 漆膜耐化学试剂性测定法 （GB/T 1763-1979） ； 涂膜拉伸强度及断裂伸长率 ： 塑料 - 拉伸性能的测定 （GB/T 1040.3-2006） 。 0046 实施例 1 ： 纤维素丝的制备 取 10g 原生态棉花， 将该棉花粉碎成棉花粉末， 在强烈搅拌下， 用 500mL 的 60 质量 % 浓 度硫酸溶液在 70下使所述棉花粉末水解 10 分钟， 然后进行离心分离和渗析， 在离心分离 和渗析过程中用蒸馏水进行洗涤， 洗去残留硫酸， 得到纤维素丝。通过用 Hitachi S-2380N SEM 进行检测， 制备的纤维素丝的直径分布为 10-30nm， 长。
38、度分布为 50-300nm。 0047 实施例 2 ： - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰 SiO2纳米颗粒的制备 ： 取 200mL 甲苯作为溶剂， 将 1g 的 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在该溶剂 中， 然后向该溶剂加入20g SiO2纳米颗粒， 在氮气保护下回流反应6小时， 过滤并在90下 进行干燥， 制得 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰 SiO2纳米颗粒。 0048 实施例 3 将 40g 二元氯醋树脂 （韩国韩华 CP-430， 聚合度 450， 醋酸乙烯酯含量 15%， 玻璃化温度 63） ， 于 70下、 搅拌溶于 160g、 体积比为 1 1 的丁酮和乙。
39、酸乙酯混合溶剂中， 制得聚合 物溶液A， 采用超声处理， 将1.5g按照实施例2制备的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷修饰 SiO2纳米颗粒分散在该聚合物溶液 A 中 ； 将 10g 聚醚聚氨酯 （德国巴斯夫， Elastollan TPU 1180A10， 密度 1.11g/cm3， 硬度 (Shore A， ASTM 2240)80， 玻璃化温度 -43） ， 于 70下搅拌溶于 40 mL N,N- 二甲基甲酰 胺 (DMF) 中， 制得聚合物溶液 B， 采用超声处理， 将 1.2g 按照实施例 1 制备的纤维素丝分散 说 明 书 CN 103923414 A 9 7/9 页 10 在。
40、聚合物溶液 B 中 ； 将上述聚合物溶液A和聚合物溶液B进行混合调配， 采用刷涂法进行涂覆， 涂覆在钢板 上， 常温干燥 30 分钟， 制得可剥离保护膜。 0049 实施例 4 将 40g 二元氯醋树脂 （韩国韩华 CP-430， 聚合度 450， 醋酸乙烯酯含量 15%， 玻璃化温度 63） ， 于 70下、 搅拌溶于 160g、 体积比为 1 1 的丁酮和乙酸乙酯混合溶剂中， 制得聚合 物溶液A， 采用超声处理， 将1.2g按照实施例2制备的-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷修饰 SiO2纳米颗粒分散在该聚合物溶液 A 中 ； 将 10g 聚醚聚氨酯 （德国巴斯夫， Elastollan 。
41、TPU 1180A10， 密度 1.11g/cm3， 硬度 （Shore A， ASTM 2240） 80， 玻璃化温度 -43） ， 于 70下搅拌溶于 40mL N,N- 二甲基甲酰 胺 (DMF) 中， 制得聚合物溶液 B， 采用超声处理， 将 1.5g 按照实施例 1 制备的纤维素丝分散 在聚合物溶液 B 中 ； 将上述聚合物溶液A和聚合物溶液B进行混合调配， 采用刷涂法进行涂覆， 涂覆在钢板 上， 常温干燥 30 分钟， 制得可剥离保护膜。 0050 对比例 1 重复实施例 3 的制备步骤， 与实施例 3 的不同之处在于在聚合物溶液 A 中不加入按照 实施例 2 制备的 - 甲基丙烯。
42、酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰 SiO2纳米颗粒。 0051 对比例 2 重复实施例 3 的制备步骤， 与实施例 3 的不同之处在于在聚合物溶液 B 中不加入按照 实施例 1 制备的纤维素丝。 0052 对比例 3 该对比例按照本领域常规方法进行， 即， 重复实施例 3 的制备步骤， 与实施例 3 的不同 之处在于在聚合物溶液 A 中不加入按照实施例 2 制备的 SiO2纳米颗粒， 并且在于在聚合物 溶液 B 中也不加入按照实施例 1 制备的纤维素丝。 0053 对比例 4 重复实施例 3， 与实施例 3 的不同之处在于不加入按照实施例 1 制备的纤维素丝， 而是 将 1g 石墨烯、 0.5g 相。
43、容改性剂 （三元氯醋树脂 L-311， 阳光化工， 分子量 27000， 醋酸乙烯酯 重量含量13-16%， 马来酸重量含量1.7-2.1%， 玻璃化温度76） 、 0.5g乙酰柠檬酸三正丁酯 通过浆料研磨机研磨或超声波辅助分散于 100 mL 丁酮 / 乙酸乙酯 （体积比 1 1） 中， 制 得导电填料悬浮液 C， 然后将聚合物溶液 A、 聚合物溶液 B 和导电填料悬浮液 C 进行混合调 配， 采用刷涂法进行涂覆， 涂覆在钢板上， 常温干燥 30 分钟， 制得可剥离保护膜。 0054 将实施例 3 和 4、 对比例 1-4 制备的可剥离保护膜进行性能测试， 结果示于下表 1 ： 表 1 ： 。
44、可剥离保护膜的性能测试结果 说 明 书 CN 103923414 A 10 8/9 页 11 由上面结果清楚地可以看出， 当加入 SiO2纳米颗粒时 （实施例 3 和 4） ， 粘附等级为 7， 该附着力适当， 能均匀地形成连续膜， 并且可手工从粘贴表面完全剥离， 当不加入经修饰的 SiO2纳米颗粒时 （对比例 1 和 3） ， 粘附等级过高， 达到了 4， 从而导致膜的可剥离性较差， 手 工剥离时容易发生断裂， 无法完全剥离。上述结果对比表明， 经修饰的 SiO2纳米颗粒具有 非常良好的改善膜可剥离性的作用。 0055 纤维素丝的加入 （实施例 3 和 4） ， 除了可有效提高拉伸强度和降低。
45、断裂伸长率外， 还可以降低电阻率， 其降低电阻率的效果甚至可接近添加石墨烯所 （对比例 4） 获得的电阻 率降低效果。对比结果明显显示， 与膜中不加入纤维素丝 （对比例 2 和 3） 的情形相比， 纤维 素丝的加入可使电阻率降低约一半。 0056 氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物以及氯乙烯和醋酸乙烯酯和马来酸 / 乙烯醇 的三元共聚物即为氯醋树脂。二元共聚物中醋酸乙烯酯含量可以在 3-30 重量 % 之间， 三元 共聚物中醋酸乙烯酯含量可以在 3-30 重量 %， 马来酸含量可以在 0-5 重量 %， 乙烯醇含量可 以在 0-10 重量 % 之间。这些氯醋树脂具有的玻璃化温度范围在 50-90之。
46、间。氯醋树脂中 极性单体 （醋酸乙烯酯、 马来酸和乙烯醇） 含量的选择是调节可剥离薄膜对基体表面粘结力 的依据之一， 高极性单体含量对基体表面具有更大的粘结力， 同时， 通过经修饰的 SiO2纳米 颗粒的加入， 可以在不改变薄膜拉伸强度的同时适当地改善可剥离性。 0057 另外， 维持氯醋树脂中氯乙烯的含量对于调节可剥离薄膜的阻燃性质是重要的， 因此， 氯醋树脂中氯乙烯含量应该在 50% 以上。 0058 本发明采用的热塑性聚氨酯包括聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯。 它们起着四个方 面的作用 ： (1) 调节可剥离保护膜对基板表面的粘结力 ； (2) 调节可剥离保护膜的耐刮擦性 质或硬度 ； (3。
47、) 改善可剥离保护膜的耐候性 ； (4) 改善导电填料和颜料在可剥离保护膜中的 分散。 因此， 本发明中采用的热塑性聚氨酯具有一个宽的分子量范围和玻璃化温度范围， 即 硬度在 80 以上 （Shore A， ASTM 2240） 、 玻璃化温度在 -50以上的热塑性聚氨酯可根据保 护膜硬度的需要进行调节。 0059 本发明中由于纤维素丝的使用， 可以不加入相容性改性剂。相容性改性剂是指氯 醋树脂三元共聚物或羧基 / 羟基氯醋树脂。聚氨酯与聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯都是部分相 容的体系， 改进两个体系的相容性将取决于最终的产品性能要求。添加相容性改性剂会使 整个薄膜的力学性质和阻隔及腐蚀阻力将受到一。
48、定影响， 而本发明的优势之一是可有利地 说 明 书 CN 103923414 A 11 9/9 页 12 避免该缺陷。 0060 根据对抗静电性的具体要求， 本发明的膜中也可以加入导电填料， 采用的导电填 料可以是导电石墨烯、 导电碳黑、 导电云母或导电钛白粉。导电石墨烯的添加 （小于 5 重 量 %） 可实现更低的导电率， 但所得制品是黑色。导电碳黑也可以赋予可剥离保护膜抗静电 能力， 但需要比导电石墨烯更大的添加量 （大于 5 重量 %） ， 且制品也是黑色， 但与石墨烯相 同添加量情况下价格有一定优势。导电云母和钛白粉均是浅色颜料 （灰白） ， 允许制备 各种 装饰色的可剥离保护膜， 添。
49、加量一般在 5 重量 % 以上。上述导电填料的添加量不是固定的， 取决于填料颗粒的尺寸以及在液体保护膜体系中的分散情况。 一般而言， 更小的颗粒尺寸、 更均匀的颗粒分散将可以在较低添加量时获得同等导电能力。 相比而言， 在本发明中， 只需 要引入0.01-0.05重量%的导电钛白粉， 就能满足绝大多数应用对抗静电的要求， 所述含量 远远低于本领域中的常规导电填料含量。 0061 根据对膜的塑性要求， 本发明的膜中也可以加入增塑剂， 采用的增塑剂主要是针 对聚氯乙烯而言， 凡是可以对 PVC 起到增塑效果的物质都能起到一定效果， 例如 ： 乙酰柠檬 酸三正丁酯、 邻苯二甲酸二辛酯、 离子型或非离子型表面活性剂等。 本发明中增塑剂的作用 包括 ： (1) 调节可剥离保护膜的硬度 ； (2) 协助改善颜料和导电填料的分散 ； (3) 协助调节 保护膜对基板表面的粘结力等。 0062 根据对膜颜色的要求， 本发明的膜中也可。