本发明涉及连续法制备氢氧化铝，尤其是本发明涉及通过其前体水解、以高工业产率连续制备不含粗粒子的氢氧化铝的方法。 人们一直观注着金属醇盐的水解，把它作为溶胶、凝胶或陶瓷前体细粒子的合成方法，其优点如下：
（1）金属醇盐易于在室温水解而得到氢氧化物，和
（2）不可能使产物含杂质阴离子
（见Amer.Ceram.Soc.Bull.，54，286（1975）和Nippon Ceramic Kyokai Gakujutsu Ronbunshi，99（10），1036-1046（1991））。
当将硅醇盐或钛醇盐用作原料时，通过水解可以容易地制备不含粗粒子的单分散球型粒子（见，如J.Colloid and Interface Sci.，26，62（1968）和J.Am Ceramic Soc.，65，C199（1982））。然而当将铝醇盐用作原料时，由于水解反应速度较快而倾向形成凝胶形式的沉淀，这样的话就难于产生颗粒大小均匀且不含粗粒子的单分散粒子。
通过煅烧氢氧化铝制备的氧化铝可被广泛地用作烧结原料、填料及类似物。对于优良的特性来说，希望氧化铝具有窄的粒子大小分布并且易于分散。
在水解铝醇盐合成氢氧化铝方法中，已有人完成了一些发明和研究以便在某些特殊条件下制备单分散粒子（见Japanese Patent KOKAI Publication NO.158116.和J.Am Ceramic Soc.，74，2263（1991））。
这些方法采用的水解反应均在反应介质中低浓度原料下进行水解反应，其中向反应介质中加入一种溶剂但不是构成铝醇盐的醇。虽然可制成不含粗粒子的单分散粒子，但在工业化生产中产率较低。而且当醇用作溶剂循环至铝醇盐合成时，还需要将其纯化。
本发明的目的在于提供一种通过水解其前体有效地制备不含粗粒子的细粒氢氧化铝连续法，特别是提供具有良好工业化产率的连续法。
按照本发明，提供的制备氢氧化铝的连续法包括在高剪切速率搅拌下连续地提供至少一种选自下组的化合物和水，该组由铝醇盐和通过化学改性铝醇盐制备的氧化铝衍生物和水构成。
本发明的重要特征之一在于在高剪切速率搅拌条件下使铝醇盐和/或通过化学改性铝醇盐制备的铝醇盐衍生物和水连续地反应。
本文中高剪切速率搅拌是指通过机械能的搅拌，如剪切应力、压力变化、涡凹、空化、碰撞力、位能中心（potential core）等的搅拌，该搅拌在专用混合器如均混器或均化器的以高圆周速率约1m/秒至约40m/秒转动的涡轮或转子与定子或屏之间发生，该混合器包括高速旋转的特殊设计的涡轮或转子和，该定子或屏环绕涡轮或定子提供一个2mm或更小余隙的定子或屏。
这种高剪切速率搅拌用的混合器（下文称为高剪切速率混合器）的例子是T.K.Homomixer（Tokushu kika kogyo kabushikikaisha制造）、Cleamix（M Technique Kabushikikaisha制造）、Polytron均化器和Megatron均化器（均由KINEMATICA制造）、Supraton（由Tsukishma Kikai kabushikikaisha制造）等。
高剪切速率搅拌的条件可由用下式表示的剪切速度表达：
x/y×103秒-1
其中x是高速转动的涡轮（转子）的圆周速度（m/秒），y是涡轮（转子）与定子（屏）之间的余隙（mm）。
在本发明方法中，高剪切速率搅拌条件应产生一般至少3000秒-1，优选至少5000秒-1，更优选至少8000秒-1的剪切速率。当剪切速率低于3000秒-1时，铝醇盐与水的混合和生成的氢氧化铝粒子的机械分散都不充分，因此粗粒子势必会形成。
当将化学改性铝醇盐制备的铝醇盐衍生物（下文称作“铝醇盐衍生物”或简称“所说的衍生物”）或所说的衍生物和铝醇盐的混合物作为原料与水一起连续提供并水解时，可以制备较细的氢氧化铝粒子。
在本发明方法中，铝醇盐和/或所说的衍生物和水的停留时间一般为约5秒至约5分钟，优选约10秒至约2分钟。当在搅拌区内停留时间不足约5秒时，由于在搅拌区反应不完全导致从搅拌区排出的粒子聚合或团聚，因此粒子再团聚或不充分分散。而当在搅拌区的停留时间多于约5分钟时，产率可能下降。
作为连续反应器，任何类型的连续反应器都可以使用，例如罐式连续反应器或管道式连续反应器。
通过向装有高剪切速率混合器的罐中连续供给铝醇盐和/或所说的衍生物和水，使反应在罐式连续反应器中进行，并且以与用来合成氢氧化铝粒子的液体量相同的量连续地排出反应混合物。
通过向装在管道上的高剪切速率混合器中供给铝醇盐和/或所说的衍生物和水，使反应在管道式连续反应器中进行。
由于连续反应可以达到更高的产率并且使粒子沉淀条件比批料反应更均匀，因此可以制备具有均匀粒子大小分布且不含粗粒子的氢氧化铝。
在本发明方法中，水与铝醇盐和/或所说的衍生物的摩尔比（水/AL）优选为1.5∶1至6∶1，更优选约1.5∶1至约5∶1。
水解完成程度和生产的氢氧化铝的特性如晶形取决于水与铝醇盐和/或所说的衍生物的摩尔比、以及化学改性剂的类型和数量。为了使生产的氢氧化铝产生均匀的特性，优选在上述摩尔比范围内进行反应。
为了生产具有均匀结晶形式的氢氧化铝粒子，优选在恒定摩尔比下进行反应。
当水解步骤中水与铝醇盐和/或所说的衍生物的摩尔比小于1.5∶1时，水解不可能进行完全，因此大量的未反应的烷氧基保留在产生的氢氧化铝中，从而由铝醇盐合成氢氧化铝时，回收的醇下降。
当上述摩尔比大于6∶1时，虽然水解完全，但反应后生成的料浆的溶剂（水+醇）中的水浓度增加。因此，在通过从料浆中蒸发溶剂将氢氧化铝粉末从溶剂中分离出来时，氢氧化铝粒子强烈倾向于团聚。
铝醇盐和/或所说的衍生物优选采用能生成醇盐的醇（ROH）的溶液形式。
铝醇盐和/或所说的衍生物在室温下是固体或粘稠液体。因此，从易于操作观点出发优选以溶液形式使用它们。由于在将回收的醇循环至铝醇盐合成时可不必对它进行分馏或纯化，所以优选采用可形成醇盐的醇作为溶剂。
可形成醇盐的醇优选具有1至8个碳原子，更优选具有2至4个碳原子的醇。醇的具体例子是乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇等。
可采用具有相应于上述醇的烷氧基的铝醇盐作为铝醇盐。铝醇盐的具体例子是乙醇铝、n-丙醇铝、异丙醇铝、n-丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。
用于本发明方法能形成铝醇盐衍生物的化学改性剂至少是一种化合物可选自二酮、酮酯（ketoesters）、双酯、羧酸、二醇（diols）、酮醇、醛、氨基酸、多元醇乙酸酯、胺和聚醚的化合物。化学改性剂的具体例子是二酮如二乙酰基、乙酰苯甲酰基、苯偶酰、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、二新戊酰甲烷、新戊酰三氟丙酮等;酮酯如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等;二酯如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯等;二醇如己二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、颇哪醇、二甘醇等;酮醇如丙酮醇、乙偶姻、乙酰乙醇、双丙酮醇、苯甲酰甲醇、苯偶姻等;醛如水杨醛等;羧酸如甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、草酸、柠檬酸、富马酸、亚氨基二丁酸、辛酸、油酸等;氨基酸如对羟苯基甘氨酸;多元醇乙酸酯如二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基基醚乙酸酯等;胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸酯等;和聚醚如二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、乙基溶纤剂（ethylcellosolve），十二烷二醇二甲醚、癸二醇二甲醚、己二醇二甲醚、己二醇二乙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇丁基甲基醚等。
铝醇盐衍生物的制备，例如可通过在室温至溶剂沸点的温度下将化学改性剂和能形成醇盐醇的混合物与铝醇盐和所说的醇的混合物一起混合并陈化反应混合物约1小时。可以制备铝醇盐衍生物。
铝醇盐与化学改性剂的摩尔比通常至少为1∶3，优选1∶1至30∶1。
由于这种化合物在溶剂中的可溶性，因此含有铝醇盐和/或所说的衍生物溶液的浓度设有统一的规定。通常浓度为约30%至约90%（重量）。当浓度低于约30%（重量）时，生成的氢氧化铝料浆的浓度可能较低，以致于为了从料浆中获得氢氧化铝就需要蒸发掉更大量的醇。当浓度超过约90%（重量）时，某些溶解度低的醇盐趋于沉淀。另外，由于氢氧化铝料浆的浓度在水解过程中和水解之后升高，氢氧化铝粒子势必会再团聚。
用于水解的水浓度不是至关重要的，水可被用作形成醇盐的醇的溶液。
反应温度不受限制。通常反应在室温至溶剂沸点温度范围内进行。
反应压力优选0.1kgG/cm2或更高。当反应压力低于0.1kgG/cm2时，在高剪切速率搅拌条件下气泡趋于被截留，这可能会增加机械能的损失。
为改善沉淀的粒子的分散和避免粒子的团聚，可以加入表面电荷调节剂如酸或碱，或表面活性剂如分散剂或乳化剂。
酸的例子是盐酸、硝酸、乙酸等。碱的例子是氨、三乙胺等。表面活性剂的例子是非离子表面活性剂如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、三油酸甘油酯、聚氧乙烯苯基醚等;阴离子表面活性剂如烷基二苯基二磺酸钠、二烷基硫代琥珀酸钠盐等;阳离子表面活性剂如N-烷基亚丙基二胺油酸盐等。
通过本发明方法制备的氢氧化铝可按照任意常规固一液分离方式如蒸发、干燥和过滤，以粉末形式回收，并被用作各种树脂和纸的填料。
在本文中术语“氢氧化铝”不仅仅指通过铝醇盐水解制备的氢氧化铝，还包括化学改性剂与之结合的或含有未反应基团的氢氧化铝。
当在约700℃至约1100℃煅烧氢氧化铝时，可制得晶形转变氧化铝如γ-，δ-和θ-氧化铝。优选采用晶形转变氧化铝作为各种树脂如PET薄膜或环氧树脂、喷墨印刷用纸的涂层填料、催化剂载体、制单晶的原料。
当在约1100℃至约1400℃煅烧氢氧化铝时，得到α-氧化铝，该α-氧化铝适于用作磨料或烧结用原料。
正如上文所述，当铝醇盐和/或所说的衍生物的水解在上述特定搅拌条件下连续进行时，可以生产平均颗粒大小（50%堆积颗粒大小）约7μm或更小，优选约5μm或更小和90%堆积颗粒大小约15μm或更小，优选约10μm或更小，不含或几乎不含粗团聚粒子并具且有高产率的氢氧化铝粒子。
颗粒大小由MICROTRACK MK 11颗粒大小分析仪（Nikkiso Kabushikikaisha制造）测试。
下文将通过实施例对本发明作说明。
在下列实施例中，按照下述方法测试晶形和颗粒大小D50（50%堆积颗粒大小）和D90（90%堆积颗粒大小）：
晶形：
采用粉末x-射线衍射装置（Geiger Flex RAD Series，由Rigaku Denki kogyo Kabushikikaisha制造）测试晶形。
颗粒大小：
采用MICROTRACK MK11颗粒大小分析仪（SPA Model 7997-20，由Nikkiso Kabushikikaisha制造）测试颗粒大小。
实施例1
在抗2kg/cm2（工作压力：0.2kg/cm2）的35CC压力容器中，装有高剪切速率混合器Cleamix CLM-L2.5S（由M Techniyue Kabushikikaisha制造），该混合器转子的最大直径29mm最小直径11mm并留有0.3mm余隙。在剪切速率33，400至88，000秒-1时，连续地供给75%（重量）的异丙醇铝与异丙醇的混合物和30%（重量）的水与异丙醇的混合物，在混合器中停留15秒，水与异丙醇的摩尔比为2.0∶1，并且在40℃至70℃水解得到氢氧化铝，该氢氧化铝为无定形的，其D50为3.1，D90为5.3μM。
对比例1
在2升分液瓶中装备搅拌器，设计的搅拌叶片最大直径为145mm而最小直径为10mm，这样烧瓶内壁与叶片边缘之间的余隙约为5mm。然后按照与实施例1中相同的水与异丙醇铝摩尔比供给与实施例1中使用的那些混合物相同的混合物，在搅拌叶片100rpm（相当于剪切速率10秒-1至约150秒-1转动的同时在40-70℃水解60分钟得到氢氧化铝，该氢氧化铝是无定形的，其D50为9.9μM，D90为21.6μm。
实施例2、3和4
除了将水与异丙醇铝的摩尔比变为2.7∶1并将停留时间调至15秒（实施例2），30秒（实施例3）或1分钟（实施例4）以外，按照与实施例1相同的方法水解异丙醇铝得到氢氧化铝，该氢氧化铝是无定形的，实施例2中的D50为2.6μm，D90 4.8μm，实施例3中的D50为2.7μm，D90为4.8μm，或实施例4中的D50为2.8μm，D90为5.0μm。
实施例5、6和7
除了采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用乙酰乙酸乙酯化学改性的异丙醇铝混合物与异丙醇的混合物替代75%（重量）的异丙醇铝与异丙醇的混合物之外，按照与实施例4相同的方法水解异丙醇铝得到氢氧化铝，其中所用的混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝与异丙醇的混合物与乙酰乙酸乙酯和异丙醇的混合物按异丙醇铝与乙酰乙酸乙酯的摩尔比分别为5∶1（实施例5），10∶1（实施例6）或20∶1（实施例7）的比例混合制备。该氢氧化铝为无定形的，实施例5的D50为1.0μm，D90为2.8μm，实施例6的D50为1.4μm，D90为3.0μm，实施例7的D50为2.2μm，D90为3.9μm。
对比例2和对比例3
除了将水与异丙醇铝的摩尔比变成1.5∶1并采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用乙酰乙酸乙酯化学改性的异丙醇铝混合物与异丙醇的混合物之外，按照与对比例1相同的方法水解异丙醇铝得到氢氧化铝，其中所用的混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝与异丙醇的混合物与乙酰乙酸乙酯和异丙醇的混合物按异丙醇铝与乙酰乙酸乙酯的摩尔比分别为5∶1（对比例2）或10∶1（对比例3）的比例混合制备。该氢氧化铝为无定形的，对比例2的D50为8.6μm，D90为17.8μm，对比例3的D50为9.2μm D90为20.5μm。
实施例8
除了采用30%（重量）的异丙醇铝和异丙醇的混合物之外，按照与实施例4相同的方法水解异丙醇铝得到氢氧化铝该氢氧化铝为无定形的，其D50为3.6μm，D90为7.0μm。
实施例9和10
除了在实施例9中将剪切速率变成9600至25，300秒-1或将剪切速率变成19，200至50，600秒-1之外，按照与实施例4相同的方法水解异丙醇铝得到氢氧化铝，该氢氧化铝为无定形的，实施例9的D50为4.6μm，D90为8.1μm，实施例10的D50为3.7μm和D90为6.7μm。
实施例11
除了将水与异丙醇铝的摩尔比变成3.0∶1之外，按照与实施例4相同的方法水解异丙醇铝得到氢氧化铝，它具有假勃姆姻石晶形，D50为3.1μm和D90为5.5μm。
实施例12
除了将水与异丙醇铝的摩尔比变成4.0∶1并将在搅拌区的停留时间变至2分钟之外，按照与实施例4相同的方法水解异丙醇铝得到氢氧化铝，该氢氧化铝具有假勃姆姻石晶形，D50为2.4μm，D90为4.2μm。
实施例13
除了采用75%（重量）的仲丁醇铝与仲丁醇的混合和30%（重量）的水与仲丁醇的混合物相应地替代75%（重量）的异丙醇铝与异丙醇的混合物和30%（重量）的水与异丙醇的混合物，并且水与仲丁醇铝的摩尔比为2.5之外，按照与实施例4相同的方法水解仲丁醇铝，得到氢氧化铝。该氢氧化铝为无定形的，其D50为2.5μm，D90为4.5μm。
实施例14
除了将水与仲丁醇铝的摩尔比变至3.0∶1之外，按照与实施例13相同的方法水解仲丁醇铝，得到假勃姆姻石晶形，D50为2.8μm和D90为4.9μm的氢氧化铝。
实施例15
在压力容器中除了装置转子最大直径为29mm和最小直径为11mm的高剪切速率混合器Cleamix CLM-0.8S（M Technique Kabushikikaisha制造）并留下0.2mm余隙，将剪切速度变至43，200秒-1至114，000秒-1，并将水与异丙醇铝的摩尔比变至3.5∶1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形，D50为0.57μm和D90为1.33μm的氢氧化铝。
实施例16
除了其中采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用三乙醇胺化学改性的异丙醇铝的混合物与异丙醇的混合物（该混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝和异丙醇的混合物与三乙醇胺和异丙醇的混合物按异丙醇铝与乙醇胺的摩尔比为5∶1的比例混合制备）作为铝醇盐混合物，并将剪切速率变至43，200秒-1至114，000秒-1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形、D50为0.83μm和D90为3.51μm的氢氧化铝。
实施例17
除了其中采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用乙酰乙酸甲酯化学改性的异丙醇铝的混合物与异丙醇的混合物（该混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝和异丙醇的混合物与乙酰乙酸甲酯和异丙醇的混合物按异丙醇铝与乙酰乙酸甲酯的摩尔比为5∶1的比例混合制备）作为铝醇盐混合物，并将剪切速率变至43，200秒-1至114，000秒-1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形、D50为0.70μm和D90为1.60μm的氢氧化铝。
实施例18
除了其中采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用乙二醇化学改性的异丙醇铝的混合物与异丙醇的混合物（该混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝和异丙醇的混合物与己二醇和异丙醇的混合物按异丙醇铝与己二醇的摩尔比为5∶1的比例混合制备）作为铝醇盐混合物，并将剪切速率变至43，200秒-1至114，000秒-1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形、D50为2.47μm和D90为4.22μm的氢氧化铝。
实施例19
除了其中采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用邻苯二甲酸二丁酯化学改性的异丙醇铝的混合物与异丙醇的混合物（该混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝和异丙醇的混合物与邻苯二甲酸二丁酯和异丙醇的混合物按异丙醇铝与邻苯二甲酸二丁酯的摩尔比为5∶1的比例混合制备）作为铝醇盐混合物，并将剪切速率变至43，200秒-1至114，000秒-1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形、D50为2.20μm和D90为3.64μm的氢氧化铝。
实施例20
除了其中采用60%（重量）的未改性的异丙醇和用月桂酸化学改性的异丙醇铝的混合物与异丙醇的混合物（该混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝和异丙醇的混合物与月桂酸和异丙醇的混合物按异丙醇铝与月桂酸的摩尔比为5∶1的比例混合制备）作为铝醇盐混合物，并将剪切速率变至43，200秒-1至114，000秒-1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形、D50为2.09μm和D90为3.54μm的氢氧化铝。
实施例21
除了其中采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用1.2-乙二胺化学改性的异丙醇铝的混合物与异丙醇的混合物（该混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝和异丙醇的混合物与1.2-乙二胺和异丙醇的混合物按异丙醇铝与1.2-乙二胺的摩尔比为5∶1的比例混合制备）作为铝醇盐混合物，并将剪切速率变至43，200秒-1至114，000秒-1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形、D50为1.86μm和D90为3.79μm的氢氧化铝。
实施例22
除了其中采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用二甘醇化学改性的异丙醇铝的混合物与异丙醇的混合物（该混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝和异丙醇的混合物与二甘醇和异丙醇的混合物按异丙醇铝与二甘醇的摩尔比为5∶1的比例混合制备）作为铝醇盐混合物，并将剪切速率变至43，200秒-1至114，000秒-1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形、D50为2.27μm和D90为4.22μm的氢氧化铝。
实施例23
除了其中采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用辛酸化学改性的异丙醇铝的混合物与异丙醇的混合物（该混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝和异丙醇的混合物与辛酸和异丙醇的混合物按异丙醇铝与辛酸的摩尔比为5∶1混合制备）作为铝醇盐混合物，并将剪切速率变至43，200秒-1至114，000秒-1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形、D50为2.08μm和D90为3.73μm的氢氧化铝。
实施例24
除了其中采用60%（重量）的未改性的异丙醇铝和用油酸化学改性的异丙醇铝的混合物和异丙醇的混合物（该混合物通过将75%（重量）的异丙醇铝和异丙醇混合物与油酸和异丙醇的混合物按异丙醇铝与油酸摩尔比为5∶1的比例混合制备）作为铝醇盐混合物，并将剪切速率变至43，200秒-1至114，000秒-1之外，按照与实施例5相同的方法水解异丙醇铝，得到无定形、D50为2.16μm和D90为4.19μm的氢氧化铝。