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1、(10)申请公布号 CN 103816811 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103816811 A (21)申请号 201410065806.9 (22)申请日 2014.02.26 B01D 69/02(2006.01) B01D 71/16(2006.01) B01D 71/68(2006.01) B01D 67/00(2006.01) (71)申请人 宁波莲华环保科技股份有限公司 地址 315499 浙江省余姚市城东新区冶山路 市科技创业中心 4 号孵化楼三楼 (72)发明人 薛立新 张安将 赵秀兰 刘义平 潘惠凯 盛建芳 (54) 发明名称 一种有机正渗透膜的制备。
2、方法 (57) 摘要 本发明公开了一种有机正渗透膜的制备方 法， 其制备方法中均加有纳米粒子， 具体制备分为 配比、 搅拌、 静置、 涂覆等几个步骤。本发明制成 的有机正渗透膜不仅显著提高了膜的亲水性， 减 少了内浓差极化， 提高渗透通量， 保留了高的截留 率， 显著增加抗菌性能且由于纳米粒径， 也增强了 膜的强度， 更加实用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103816811 A CN 103816811 A 1/1 页 2 1. 一种有机正渗透膜的。
3、制备方法， 其特征在于 ： 其制备方法为 ： 按体积百分比计， 采用三醋酸纤维素作为聚合物， 将 13.1三醋酸纤维素和 0.9的 甲壳素纳米晶加入到由57.8的1， 4-二氧六环、 19.6的丙酮和8.6的甲醇组成的混合 溶剂中， 在60的温度下搅拌9个小时溶解形成含量为0.9的甲壳素纳米晶的铸膜液 ； 静 置 24h 以上使其完全脱泡 ； 将铸膜液搅拌均匀经静置脱泡后涂覆在基材上， 并采用刮刀均 匀的刮在基材上形成底膜层， 将基材上的底模层在空气中静置 30 秒， 然后将底膜层放入凝 胶浴中经相转化凝胶成具有致密皮层的膜， 并将膜在 50水浴中热处理 5 分钟， 清洗之后， 得到有机正渗透。
4、膜并放在 1亚硫酸氢钠溶液中保存备用 ； 或按体积百分比计， 采用二醋酸纤维素作为聚合物， 将 12.2二醋酸纤维素和 0.8 的 1- 芘丁酸纳米粒子加入到由 55.1的 1， 4- 二氧六环、 20.6的丙酮、 7.2的甲醇和 4.2的乳酸混合成的混合溶剂中， 在 70的温度下搅拌 24 个小时溶解形成 0.9的甲壳 素纳米晶的铸膜液 ； 静置 24h 以上使其完全脱泡 ； 超声分散 30min ； 将铸膜液搅拌均匀经静 置脱泡后涂覆在基材上， 并采用刮刀均匀的刮在基材上形成底膜层， 将基材上的底膜层在 空气中静置 15 秒， 然后将底膜层放入凝胶浴中经相转化凝胶成具有致密皮层的膜， 将所。
5、制 备的膜用去离子水清洗， 除去残余的有机溶剂， 制得有机正渗透膜， 并将膜在 60水浴中热 处理 10min， 充分清洗之后， 得到有机正渗透膜并放在 1亚硫酸氢钠溶液中保存备用 ； 或按重量计， 称取 20g 聚砜聚合物， 溶解在 80g 由 N， N- 二甲基乙酰胺和聚乙二醇 400 组成的混合溶剂中， N， N- 二甲基乙酰胺和聚乙二醇 400 的比例为 72 8， 配成聚合物浓度 为 20的聚砜溶液 ； 向配好的聚砜溶液中加入 1g 有机碳纳米管， 在超声中分散 30 分钟配 成含有 1wt的有机碳纳米管的铸膜液， 将铸膜液搅拌均匀、 经静置脱泡后涂覆在基材上， 并采用刮刀均匀的刮在。
6、基材上形成底膜 层， 将底模层放入凝胶浴中凝胶成膜， 采用间苯二 胺和均苯三甲酰氯在形成的膜上进行界面聚合反应， 在 110下反应 3 分钟 ； 界面聚合反应 后将所制备的膜用去离子水清洗， 除去残余的有机溶剂， 从而制得有机正渗透膜。 2. 根据权利要求 1 所述的有机正渗透膜的制备方法， 其特征在于 ： 所述基材选自聚酯 筛网、 无纺布、 棉、 玻璃板、 流延板之一或其组合。 3. 根据权利要求 1 所述的有机正渗透膜的制备方法， 其特征在于 ： 所述三种方法的制 备中均加有纳米粒子 ； 所述纳米粒子选自甲壳素纳米晶、 纳米有机硅、 有机碳纳米管、 芘衍 生物纳米粒子或其组合。 4. 根据。
7、权利要求 1 所述的有机正渗透膜的制备方法， 其特征在于 ： 所述膜液中聚合物 的含量按铸膜液的总重量计为 10-18wt或 10-20wt或 10-22wt； 所述铸膜液中纳米粒 子的含量按铸膜液总重量计为 0.04-20wt或 0.05 一 10wt或 0.1-5wt。 5. 根据权利要求 1 所述的有机正渗透膜的制备方法， 其特征在于 ： 所述底膜层的厚度 为 60-200m。 权 利 要 求 书 CN 103816811 A 2 1/3 页 3 一种有机正渗透膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种渗透膜的制备方法， 尤其涉及一种有机正渗透膜的制备方法， 属 于膜分离技术领域。。
8、 背景技术 0002 FO(Forward Osmosis) 技术是一种渗透驱动膜过程， 具有低能耗、 低污染、 高回收 等特点， 在海水淡化， 废水处理， 能源发电， 食品加工， 药物浓度等领域有着现实或潜在的应 用前景。 然而， 由于缺乏高效的FO膜材料， 极大地制约FO技术的发展。 目前用于FO过程的 膜材料都具有非对称结构， 由薄的选择分离层和多孔支撑层组成， 在 FO 过程中都存在外浓 差极化和内浓差极化， 尤其是内浓差极化， 导致 FO 膜实际水通量远远小于理论水通量。通 常情况下， 外浓差极化发生在膜与溶液的界面处， 可以通过增加流速等流体力学得以缓解 ； 内浓差极化发生是FO过。
9、程所特有的现象， 在FO过程中根据膜的取向， 溶质在膜多孔支撑层 内积累或稀释， 形成浓缩和稀释的内浓差极化， 极大的降低了膜两侧的有效渗透压差。 内浓 差极化发生在多孔支撑层内， 难以通过改变外界条件而缓解。研究表明内浓差极化与膜多 孔支撑层结构 ( 孔隙率、 孔弯曲度、 膜厚度 ) 以及膜材料本身的物理化学性质 ( 亲疏水性、 选择性 ) 有很大的关系。支撑层厚度越小， 孔隙率越高， 孔弯曲度越小， 亲水性越好， 则膜结 构参数则越小， 内浓差极化越小。 0003 现有的方法制作的有机正渗透膜其亲水性差， 内浓差极化大， 渗透通量小， 截留率 低且抗菌性差、 膜的强度不高、 实用性能不好。。
10、 发明内容 0004 为了解决上述问题中的不足之处， 本发明提供了一种有机正渗透膜的制备方法。 0005 为解决以上技术问题， 本发明采用的技术方案是 ： 一种有机正渗透膜的制备方法， 其制备方法为 ： 0006 按体积百分比计， 采用三醋酸纤维素作为聚合物， 将 13.1三醋酸纤维素和 0.9的甲壳素纳米晶加入到由 57.8的 1， 4- 二氧六环、 19.6的丙酮和 8.6的甲醇组 成的混合溶剂中， 在 60的温度下搅拌 9 个小时溶解形成含量为 0.9的甲壳素纳米晶的 铸膜液 ； 静置 24h 以上使其完全脱泡 ； 将铸膜液搅拌均匀经静置脱泡后涂覆在基材上， 并采 用刮刀均匀的刮在基材上。
11、形成底膜层， 将基材上的底模层在空气中静置 30 秒， 然后将底膜 层放入凝胶浴中经相转化凝胶成具有致密皮层的膜， 并将膜在 50水浴中热处理 5 分钟， 清洗之后， 得到有机正渗透膜并放在 1亚硫酸氢钠溶液中保存备用 ； 0007 或按体积百分比计， 采用二醋酸纤维素作为聚合物， 将 12.2二醋酸纤维素和 0.8的1-芘丁酸纳米粒子加入到由55.1的1， 4-二氧六环、 20.6的丙酮、 7.2的甲醇 和 4.2的乳酸混合成的混合溶剂中， 在 70的温度下搅拌 24 个小时溶解形成 0.9的甲 壳素纳米晶的铸膜液 ； 静置 24h 以上使其完全脱泡 ； 超声分散 30min ； 将铸膜液搅。
12、拌均匀经 静置脱泡后涂覆在基材上， 并采用刮刀均匀的刮在基材上形成底膜层， 将基材上的底膜层 说 明 书 CN 103816811 A 3 2/3 页 4 在空气中静置 15 秒， 然后将底膜层放入凝胶浴中经相转化凝胶成具有致密皮层的膜， 将所 制备的膜用去离子水清洗， 除去残余的有机溶剂， 制得有机正渗透膜， 并将膜在 60水浴中 热处理 10min， 充分清洗之后， 得到有机正渗透膜并放在 1亚硫酸氢钠溶液中保存备用 ； 0008 或按重量计， 称取 20g 聚砜聚合物， 溶解在 80g 由 N， N- 二甲基乙酰胺和聚乙二醇 400 组成的混合溶剂中， N， N- 二甲基乙酰胺和聚乙二醇。
13、 400 的比例为 72 8， 配成聚合物 浓度为 20的聚砜溶液 ； 向配好的聚砜溶液中加入 1g 有机碳纳米 管， 在超声中分散 30 分 钟配成含有 1wt的有机碳纳米管的铸膜液， 将铸膜液搅拌均匀、 经静置脱泡后涂覆在基材 上， 并采用刮刀均匀的刮在基材上形成底膜层， 将底模层放入凝胶浴中凝胶成膜， 采用间苯 二胺和均苯三甲酰氯在形成的膜上进行界面聚合反应， 在 110下反应 3 分钟 ； 界面聚合反 应后将所制备的膜用去离子水清洗， 除去残余的有机溶剂， 从而制得有机正渗透膜 ； 0009 基材选自聚酯筛网、 无纺布、 棉、 玻璃板、 流延板之一或其组合。 0010 三种方法的制备中。
14、均加有纳米粒子 ； 纳米粒子选自甲壳素纳米晶、 纳米有机硅、 有 机碳纳米管、 芘衍生物纳米粒子或其组合。 0011 膜 液 中 聚 合 物 的 含 量 按 铸 膜 液 的 总 重 量 计 为 10-18wt 或 10-20wt 或 10-22wt ； 所述铸膜液中纳米粒子的含量按铸膜液总重量计为 0.04-20wt或 0.05-10wt或 0.1-5wt。 0012 底膜层的厚度为 60-200m。 0013 本发明制成的有机正渗透膜不仅显著提高了膜的亲水性， 减少了内浓差极化， 提 高渗透通量， 保留了高的截留率， 显著增加抗菌性能且由于纳米粒径， 也增强了膜的强度， 更加实用。 具体实施。
15、方式 0014 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述， 有机正渗透膜的制备步骤如下 ： 0015 制备方法 ： 0016 实施例 1 ： 0017 采用三醋酸纤维素作为聚合物， 将 13.1 (V ) 三醋酸纤维素和 0.9 (V ) 的甲壳素纳米晶加入到由 57.8 (V ) 的 1， 4- 二氧六环、 19.6 (V ) 的丙酮和 8.6 (V ) 的甲醇组成的混合溶剂中， 在 60的温度下搅拌 9 个小时溶解形成含量为 0.9 (V ) 的甲壳素纳米晶的铸膜液 ； 静置 24h 以上使其完全脱泡 ； 将铸膜液搅拌均匀经静置 脱泡后涂覆在基材上， 并采用刮刀均匀的刮在 基材上形成底膜层，。
16、 将基材上的底模层在空 气中静置 30 秒， 然后将底膜层放入凝胶浴 ( 凝胶浴的成分为去离子水 ) 中经相转化凝胶成 具有致密皮层的膜， 并将膜在 50水浴中热处理 5 分钟， 清洗之后， 放在 1亚硫酸氢钠溶 液中保存备用。 0018 本实施例制备的有机正渗透膜的通量为 19Lm-2h-1， 截留率在 90以上。 0019 所制备的有机正渗透膜与不加纳米有机粒子的膜在相同的条件下进行微生物污 染与强度实验。在膜表面加上大肠杆菌微生物， 经过 24h 后采用显微镜观察膜表面的微生 物附着情况， 发现加入纳米有机粒子的膜无微生物附着而未加的膜表面附着了大量的微生 物， 表明了加入纳米有机粒子的。
17、膜具有明显的抗菌性， 抗菌率大于90。 将膜在万能试验机 上测试拉伸强度， 将有机正渗透膜与不加纳米有机粒子的膜在相同的条件下对比， 发现有 说 明 书 CN 103816811 A 4 3/3 页 5 机正渗透膜拉伸强度提高 30。 0020 实施例 2 ： 0021 采用二醋酸纤维素作为聚合物， 将 12.2 (V ) 二醋酸纤维素和 0.8 (V ) 的 1- 芘丁酸纳米粒子加入到由 55.1 (V ) 的 1， 4- 二氧六环、 20.6 (V ) 的丙酮、 7.2 (V)的甲醇和4.2(V)的乳酸混合成的混合溶剂中， 在70的温度下搅拌24个小时 溶解形成 0.9 (V ) 的甲壳素。
18、纳米晶的铸膜液 ； 静置 24h 以上使其完全脱泡 ； 超声分散 30min ； 将铸膜液搅拌均匀经静置脱泡后涂覆在基材上， 并采用刮刀均匀的刮在基材上形成 底膜层， 将基材上的底膜层在空气中静置 15 秒， 然后将底膜层放入凝胶浴中经相转化凝胶 成具有致密皮层的膜， 将所制备的膜用去离子水清洗， 除去残余的有机溶剂， 制得有机正渗 透膜， 并将膜在 60水浴中热处理 10min， 充分清洗之后， 放在 1亚硫酸氢钠溶液中保存 备用。 0022 本实施例制备的有机正渗透膜的水通量为 17Lm-2h-1。 0023 对所制备的膜进行微生物污染与强度实验， 在膜表面加上大肠杆菌微生物， 经过 24。
19、h 后采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况， 发现其表而较少微 生物附着， 表明该膜 具有一定的抗菌性能， 抗菌率大于90。 将膜在万能试验机上测试拉伸强度， 将有机正渗透 膜与不加纳米有机粒子的膜在相同的条件下对比， 发现有机正渗透膜拉伸强度提高 40。 0024 实施例 3 ： 0025 称取20g聚砜聚合物， 溶解在80g由N， N一二甲基乙酰胺和聚乙二醇400组成的混 合溶剂中(二者比例为728)， 配成聚合物浓度为20的聚砜溶液 ； 向配好的聚砜溶液中 加入 1g 有机碳纳米管， 在超声中分散 30 分钟配成含有 1wt的有机碳纳米管的铸膜液， 将 铸膜液搅拌均匀、 经静置脱泡后涂覆。
20、在基材上， 并采用刮刀均匀的刮在基材上形成底膜层， 将底模层放入凝胶浴中凝胶成膜， 采用间苯二胺和均苯三甲酰氯在形成的膜上进行界面聚 合反应， 在 110下反应 3 分钟 ； 界面聚合反应后将所制备的膜用去离子水清洗， 除去残余 的有机溶剂， 从而制得有机正渗透膜。 0026 本实施例制备的有机正渗透膜的水通量为 17Lm-2h-1， 截留率在 90以上。 0027 对所制备的膜进行微生物污染实验， 在膜表面加上大肠杆菌微生物， 经过 24h 后 采用显微镜观察膜表面的微生物附着情况， 发现其表面无微生物附着， 表明该膜具有明显 的抗菌性能， 抗菌率大于90。 将膜在万能试验机上测试拉伸强度， 将有机正渗透膜与不加 纳米有机粒子的膜在相同的条件下对比， 发现有机正渗透膜拉伸强度提高 25。 0028 基材选自聚酯筛网、 无纺布、 棉、 玻璃板、 流延板之一或其组合。 0029 纳米粒子选自甲壳素纳米晶、 纳米有机硅、 有机碳纳米管、 芘衍生物纳米粒子或其 组合。 0030 铸膜液中聚合物的含量按铸膜液的总重量计为 10-18wt或 10-20wt或 10-22wt ； 铸膜液中纳米粒子的含量按铸膜液总重量计为 0.04-20wt或 0.05-10wt或 0.1-5wt。 0031 底膜层的厚度为 60-180m 或 60-200m。 说 明 书 CN 103816811 A 5 。