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1、(10)申请公布号 CN 103801406 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103801406 A (21)申请号 201210443027.9 (22)申请日 2012.11.08 B01J 31/38(2006.01) C07D 301/12(2006.01) C07D 303/04(2006.01) C07D 303/08(2006.01) C07C 249/04(2006.01) C07C 251/44(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工。
2、研究院 (72)发明人 勾连科 王海波 宋丽芝 薛冬 (54) 发明名称 一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种钛硅分子筛和树脂复合催 化剂的制备方法。该方法将钛硅分子筛粉体、 聚 合单体苯乙烯、 聚合单体多烯基化合物以及制孔 剂充分混合， 在引发剂存在下进行聚合反应， 将得 到的固体催化剂加到卤代烃中溶胀后， 经溶剂抽 提、 干燥后， 再用溶胀剂溶胀， 加入氯甲基化试剂 进行反应， 然后再加入胺类化合物进行反应， 经洗 涤后， 得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂。 本发明 所得的催化剂适用于固定床烯烃环氧化提高了目 的产物选择性。 (51)Int.Cl. 权。
3、利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103801406 A CN 103801406 A 1/2 页 2 1. 一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法， 包括 ： （1） 将钛硅分子筛、 聚合单体苯乙烯、 聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合， 在 引发剂存在下， 进行聚合反应， 得到催化剂固体， （2） 将上述催化剂固体加到卤代烃中溶胀后， 然后经溶剂抽提、 干燥后得到钛硅分子筛 和树脂复合物， （3） 将步骤 （2） 得到的钛硅分子筛和树脂复合物用溶胀剂溶胀， 然后加入氯甲基。
4、化试剂 在催化剂存在下进行反应， 然后经洗涤、 干燥 ； （4） 将步骤 （3） 得到的干燥物用溶胀剂溶胀， 然后加入胺类化合物进行反应， 再经洗涤 后， 得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （1） 所用原料加入量以重量份数计如 下 ： 钛硅分子筛 530 份， 聚合单体苯乙烯 10120 份， 多烯基化合物 15120 份， 制孔剂 560 份。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （1）所述的聚合反应条件如下 ： 在 60150， 反应 310 小时。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （1） 所述的。
5、聚合单体多烯基化合物是 二乙烯苯、 二乙烯甲苯、 二乙烯二甲苯中的一种或多种。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的制孔剂是汽油、 C5C13正构烷烃、 C4C12脂肪醇、 甲苯中的一种或多种。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的引发剂是过氧化苯甲酰和 / 或偶氮 二异丁醇， 加入量为 0.51.5 份。 7. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （1） 所得的催化剂固体加工成催化剂 颗粒， 粒径为 816 目， 然后进行步骤 （2） 。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的卤代烃是 C1 C4的卤代烃中的一种 或多种， 所述。
6、催化剂固体与卤代烃的体积比为 1 ： 101 ： 1， 常温下溶胀 38 小时。 9. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的抽提溶剂是苯、 甲苯、 二甲苯、 乙酸 乙酯、 乙酸丁酯、 乙醇、 丁醇中的一种或多种， 所述的抽提反应温度为 3060， 抽提时间为 28 小时， 抽提次数为 2-5 次， 抽提溶剂与催化剂的体积比为 1 ： 15 ： 1。 10. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （2） 所述的干燥采用真空干燥， 其条 件如下 ： 50 100， 干燥时间为 8 20 小时， 所述的真空干燥真空度为 1 30kPa。 11. 按照权利要求 1 所述的方法， 。
7、其特征在于步骤 （2） 所述的干燥采用真空干燥， 其条 件如下 ： 80 90， 干燥时间为 10 16 小时， 所述的真空干燥真空度为 1 3kPa。 12. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （3） 所述的溶胀剂是 N, N- 二甲基甲 酰胺、 乙腈中的一种或多种 ； 所述溶胀剂的用量为步骤 （2） 得到的干燥物体积的 3 15 倍。 13. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （3） 所述的氯甲基化试剂是氯甲醚、 三聚甲醛与盐酸的混合物、 多聚甲醛与盐酸的混合物中的一种或多种 ； 所述的氯甲基化试 剂的用量为步骤 （1） 聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入。
8、总质量的 20% 50%。 14. 按照权利要求 13 所述的方法， 其特征在于所述的三聚甲醛与盐酸的混合物中， 三 聚甲醛的重量含量为 30%70% ； 所述的多聚甲醛与盐酸的混合物中， 三聚甲醛的重量含量 为 30%70%。 权 利 要 求 书 CN 103801406 A 2 2/2 页 3 15. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （3） 所述的催化剂是 AlCl3、 ZnCl2 中的一种或多种， 其用量为步骤 （1） 聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量 5% 20%。 16.按照权利要求1所述的方法， 其特征在于步骤 （3） 所述的反应条件如下 ： 3080。
9、 反应 1 16 小时， 所述的洗涤采用甲醇、 乙醇、 水中的一种或多种。 17. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （4） 所述的溶胀剂是 N, N- 二甲基甲 酰胺、 乙腈、 氯甲醚等中的一种或多种。 18. 按照权利要求 1 或 17 所述的方法， 其特征在于步骤 （4） 所述溶胀剂的用量为步骤 （3） 得到的干燥物体积的 3 15 倍。 19. 按照权利要求 1 或 17 所述的方法， 其特征在于步骤 （4） 所述溶胀剂的用量为步骤 （3） 得到的干燥物体积的 5 8 倍。 20. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （4） 所述的胺类化合物是甲胺、 二甲 胺。
10、、 三甲胺、 乙胺、 乙二胺、 丁胺、 二乙醇胺、 甲基乙醇胺、 - 胺基吡啶中的一种或多种。 21. 按照权利要求 1 或 20 所述的方法， 其特征在于步骤 （4） 所述的胺类化合物的加入 量为步骤 （1） 聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量的 5% 50%。 22. 按照权利要求 1 或 20 所述的方法， 其特征在于步骤 43） 所述的胺类化合物的加入 量为步骤 （1） 聚合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量的 10% 30%。 23. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （4） 所述的反应条件如下 ： 在 40 90反应 1 8 小时。 权 利 要 求。
11、 书 CN 103801406 A 3 1/6 页 4 一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于一种钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法， 适合于烯烃的环氧 化， 尤其是丙烯环氧化制环氧丙烷过程。 技术背景 0002 1983年意大利Enichem公司首次合成钛硅分子筛催化剂TS-1以来， 由于其优异的 氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点， 这一发现被视为环境友好催 化剂开发的一大突破。 0003 目前已合成的钛硅分子筛包括具有MFI结构的TS-1 ； MEL结构的TS-2 ； 和具有MWW 结构的 MCM-22 以及具有较大孔结构的 TS-4。
12、8。钛硅分子筛可以催化多种有机氧化反应， 如 丙烯在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢环氧化制备环氧丙烷， 苯酚在钛硅分子筛作用 下用过氧化氢氧化制备苯二酚， 环己酮在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢进行氨氧化 制备环己酮肟。在反应过程中可使用无污染的低浓度过氧化氢， 具有节能、 经济、 环境友好 等特点。但是在 TS-1/H2O2催化氧化体系中， 尤其是环氧化反应中由于 TS-1 分子筛存在较 强的酸性中心， 使得环氧化物会继续反应生成非目的产物醚、 醇等， 降低了目的产物的选择 性。 0004 同时在实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为 0.115.0m， 然而， 这样小的粒 径会给催化剂与。
13、产物的分离带来极大的困难， 虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用 于实际， 但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离， 其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料 的孔道的大小， 而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道， 尤其是 粒径小于 2m 的催化剂粒子对过滤最为不利， 这样造成生产效率低下， 也影响到钛硅分子 筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外， 部分则从过滤介质的 孔道中流失， 一般流失率约为催化剂投入量的 5%8%， 不仅造成催化剂的无谓消耗， 而且进 入产品物料中造成进一步的副反应， 导致分离成本的增加， 影响产品质量。 另外钛硅分子筛 呈现的酸性亦导。
14、致氧化反应产物进一步发生副反应， 至目的产物选择性降低。 0005 环氧丙烷 (PO) 是重要的基础石油化工原料， 是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯 和丙烯腈的第三大品种， 主要用于生产聚醚、 丙二醇、 异丙醇胺、 烯丙醇等， 进而生产不饱 和聚酯树脂、 聚氨酯、 表面活性剂等重要原料， 广泛应用于化工、 轻工、 医药、 食品、 纺织等行 业。 0006 CN1256274A 提出了丙烯用双氧水环氧化连续生产环氧丙烷的工艺， 该过程中催化 剂是以淤浆状存在的， 虽然获得了较好的原料转化率和产品收率， 但是由于催化剂为淤浆 状态， 反应后需要从产物中分离， 重新使用。这导致了工艺流程繁琐， 而不利。
15、于大规模的工 业生产， 另外该过程中， 催化剂也要有不可避免的损耗。同时会有副产醚、 醇产生。 0007 CN101172970A 提供了一种以钛硅 - 二氧化硅为催化剂， 以 H2O2为氧化剂， 以乙腈 为溶剂的环氧氯丙烷的制备方法， 具有较好的收率， 但由于使用二氧化硅为成型剂， 难以在 含水的反应条件下长期使用， 其催化剂寿命较短难以工业应用。 说 明 书 CN 103801406 A 4 2/6 页 5 0008 CN102451763A 提出了一种钛硅与树脂复合催化剂的制备方法， 该催化剂用于丙 烯、 双氧水环氧化连续生产环氧丙烷的工艺， 虽然获得了较好的原料转化率和产品收率， 但 。
16、由于钛硅分子筛固有的酸性较强， 生成的环氧丙烷在酸催化条件下继续反应生成相应的 醇、 醚， 降低了目的产物环氧丙烷的选择性， 同时加大了后续产品分离工序难度。 发明内容 0009 为克服现有技术中存在的不足， 本发明提供了一种用于固定床反应器的、 活性好、 选择性高、 催化剂使用寿命长的钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法。 0010 本发明的钛硅分子筛和树脂复合催化剂的制备方法， 包括 ： （1） 将钛硅分子筛、 聚合单体苯乙烯、 聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合， 在 引发剂存在下， 进行聚合反应， 得到催化剂固体， （2） 将上述催化剂固体加到卤代烃中溶胀后， 然后经溶剂抽提、 干。
17、燥后得到钛硅分子筛 和树脂复合物 ； （3） 将步骤 （2） 得到的钛硅分子筛和树脂复合物用溶胀剂溶胀， 然后加入氯甲基化试剂 在催化剂存在下进行反应， 然后经洗涤、 干燥 ； （4） 将步骤 （3） 得到的干燥物用溶胀剂溶胀， 然后加入胺类化合物进行反应， 再经洗涤 后， 得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂。 0011 本发明方法中， 优选地将聚合反应得到的催化剂固体加工成催化剂颗粒， 然后再 用卤代烃溶胀。根据实际应用的需要， 可以采用破碎筛分法， 还可以采用切割法等， 将催化 剂固体加工成适宜大小和形状 （如条型、 球形、 类球形等） 的催化剂颗粒。比如用于环氧化反 应时， 催化剂颗粒粒径为。
18、 816 目。 0012 步骤 （1） 所用原料加入量以重量份数计如下 ： 钛硅分子筛 530 份， 聚合单体苯乙 烯10120份， 优选为3090份， 多烯基化合物15120份， 优选为2080份， 制孔剂560份。 0013 步骤 （1） 所述的聚合反应条件如下 ： 在 60150， 最好是 70100， 反应 310 小 时， 最好是 46 小时。 0014 步骤 （1） 所述的聚合单体多烯基化合物可以是二乙烯苯、 二乙烯甲苯、 二乙烯二甲 苯中的一种或多种。 0015 所述的制孔剂可以是汽油、 C5C13正构烷烃、 C4C12脂肪醇、 甲苯中的一种或多种， 最好是 C5C13正构烷烃中。
19、的一种或多种。 0016 所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和 / 或偶氮二异丁醇， 加入量为 0.51.5 份。 0017 所述的卤代烃可以是 C1C4的卤代烃， 其中最好是 1， 2- 二氯乙烷。所述催化剂固 体与卤代烃的体积比为 1 ： 101 ： 1， 常温下溶胀 38 小时， 最好是 56 小时。 0018 所述的抽提溶剂可以是苯、 甲苯、 二甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙醇、 丁醇等中的 一种或多种。所述的抽提反应温度为 3060， 最好是 5060 ； 所述的抽提时间为 28 小 时， 最好是 46 小时。抽提次数为 2-5 次。抽提溶剂与催化剂的体积比为 1 ： 15 ： 1。。
20、 0019 步骤 （2） 所述的干燥采用真空干燥， 其条件如下 ： 50100最好是8090， 干 燥时间为 8 20 小时， 最好是 10 16 小时， 所述的真空干燥真空度为 1 30kPa， 最好是 1 3kPa。 0020 步骤 （3） 所述的溶胀剂是 N, N- 二甲基甲酰胺、 乙腈等中的一种或多种。所述溶 说 明 书 CN 103801406 A 5 3/6 页 6 胀剂的用量为步骤 （2） 得到的干燥物体积的 3 15 倍， 最好是 5 8 倍。 0021 步骤 （3） 所述的氯甲基化试剂是氯甲醚、 三聚甲醛与盐酸的混合物、 多聚甲醛与盐 酸的混合物中的一种或多种。所述的氯甲基化。
21、试剂的用量为步骤 （1） 聚合单体苯乙烯和聚 合单体多烯基化合物加入总质量的 20%50%。 0022 所述的三聚甲醛与盐酸的混合物中， 三聚甲醛的重量含量为 30%70% ； 所述的多 聚甲醛与盐酸的混合物中， 三聚甲醛的重量含量为 30%70%。 0023 步骤 （3） 所述的催化剂是 AlCl3、 ZnCl2中的一种或多种， 其用量为步骤 （1） 聚合单 体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量 5% 20%。 0024 步骤 （3） 所述的反应条件如下 ： 3080反应116小时， 所述的洗涤采用甲醇、 乙醇、 水中的一种或多种。 0025 步骤 （4） 所述的溶胀剂是 N, N- 二。
22、甲基甲酰胺、 乙腈等中的一种或多种。所述溶 胀剂的用量为步骤 （3） 得到的干燥物体积的 3 15 倍， 最好是 5 8 倍。 0026 步骤 （4） 所述的胺类化合物是甲胺、 二甲胺、 三甲胺、 乙胺、 乙二胺、 丁胺、 二乙醇 胺、 甲基乙醇胺、 - 胺基吡啶等中的一种或多种。所述胺类化合物的加入量为步骤 （1） 聚 合单体苯乙烯和聚合单体多烯基化合物加入总质量的 5% 50%， 最好为 10% 30%。 0027 步骤 （4） 所述的反应条件如下 ： 在 40 120反应 1 12 小时。所述的洗涤采用 去离子水洗涤， 洗至中性。 0028 本发明方法得到的催化剂可直接装入固定床反应器中。
23、进行烯烃的环氧化、 苯酚的 羟基化， 酮的氨氧化的催化反应， 催化效果优异。 0029 与现有技术相比， 本发明方法具有以下的特点 ： 1、 在钛硅分子筛与树脂复合后， 采用胺类化合物处理， 一方面使树脂引入的碱性基团， 使钛硅分子筛处于碱性的氛围下， 另一方面胺类化合物可调整催化剂的酸性， 该方法所得 催化剂用于过氧化氢体系环氧化反应过程中， 大幅度提高了环氧化反应过程中目的产物的 选择性， 减少了副反应的发生。 0030 2、 成型后可采用固定床反应方式， 解决了钛硅催化剂粉体的催化剂和反应液难于 分离的问题， 提高了反应效率。 0031 3、 在催化反应过程中由于大量分散剂的稀释作用， 。
24、使钛硅分子筛以隔离的形式存 在， 所以氧化反应热效应缓和。 0032 4、 钛硅分子筛聚合成型后， 不需要高温 (500 ) 焙烧脱除成型过程中加入的制 孔剂， 仅需低温 （ 150） 抽提活化， 可避免造成分子筛骨架坍塌或钛脱离出骨架， 充分保 持钛硅分子筛活性。 0033 5、 催化剂骨架耐水， 有利于在 H2O2反应氛围中进行反应， 催化剂寿命长。 具体实施方式 0034 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明， 以下实施例并不是对本发明保护 范围的限制， 本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展， 这些扩展都 应是本发明的保护范围。wt% 为质量分数。 0035 实施例。
25、 1 在聚合釜内， 加入钛硅分子筛 7.5g、 聚合单体苯乙烯 90g 和二乙烯苯 30g， 制孔剂液蜡 说 明 书 CN 103801406 A 6 4/6 页 7 60g， 搅拌混合均匀后， 水浴升温到 60时， 加入引发剂过氧化苯甲酰 1.5g， 在 90温度下 聚合反应 6 小时， 得到钛硅分子筛催化剂， 然后进行破碎造粒， 筛分后选取适宜粒径的催化 剂， 加入 1， 2- 二氯乙烷 250mL 进行溶胀， 常温下溶胀 5 小时。倒出 1， 2- 二氯乙烷后， 再加 入乙酸乙酯 200mL 进行溶剂抽提， 抽提反应温度 55， 抽提时间 4 小时， 同样方法进行三次 抽提， 然后在 8。
26、0、 2KPa 条件下真空干燥 12 小时后， 用 N, N- 二甲基甲酰胺 300mL 溶胀上 述干燥体 2h， 加入氯甲醚 50g、 ZnCl2 25g 升温至 50反应 8 小时后， 每次用 200mL 甲洗涤 三次， 自然干燥。取干燥后的聚合物 150g， 用 N, N- 二甲基甲酰胺 300mL 溶胀上述干燥体 2h， 加入三丁胺50g升温至80反应2h， 用去离子水洗至中性， 得到钛硅分子筛和树脂复合 催化剂 A， 其物化性质见表 1。 0036 实施例 2 在聚合釜内， 加入钛硅分子筛15g、 聚合单体苯乙烯90g、 二乙烯甲苯15 g、 制孔剂C5脂 肪醇 60g， 搅拌混合均。
27、匀后， 水浴升温到 80时， 加入引发剂偶氮二异丁醇 2.0g， 在 100 下聚合， 反应 6 小时， 得到钛硅分子筛催化剂， 然后进行破碎造粒， 筛分后选取适宜粒径的 催化剂， 加入 1， 2- 二氯乙烷 250mL 进行溶胀， 常温下溶胀 5 小时。倒出 1， 2- 二氯乙烷后， 再加入二甲苯 200mL 进行溶剂抽提， 抽提反应温度 55， 抽提时间 4 小时， 同样方法进行三 次抽提， 然后在 80、 2kPa 条件下真空干燥 12 小时后。用乙腈 300mL 溶胀上述干燥体 2h， 加入三聚甲醛、 HCl 各 50mL, 无水氯化锌 25g 升温至 65反应 10 小时后， 将溶剂。
28、滤出， 用 乙醇 250mL 洗涤， 重复洗涤三次， 自然干燥 24 小时， 得到氯化聚合物， 取氯化聚合物 150g 加 入三甲胺 35g 升温至 65反应 5h， 用去离子水洗至中性， 得到钛硅分子筛和树脂复合催化 剂 B， 其物化性质见表 1。 0037 实施例 3 在聚合釜内， 加入钛硅分子筛30g、 聚合单体苯乙烯90g、 二乙烯甲苯15 g、 制孔剂C5脂 肪醇 60g， 搅拌混合均匀后， 水浴升温到 80时， 加入引发剂偶氮二异丁醇 2.0g， 在 100 下聚合， 反应 6 小时， 得到钛硅分子筛催化剂， 然后进行破碎造粒， 筛分后选取适宜粒径的 催化剂， 加入 1， 2- 二。
29、氯乙烷 250mL 进行溶胀， 常温下溶胀 5 小时。倒出 1， 2- 二氯乙烷后， 再加入二甲苯 200mL 进行溶剂抽提， 抽提反应温度 55， 抽提时间 4 小时， 同样方法进行三 次抽提， 然后在 80、 2kPa 条件下真空干燥 12 小时后。用乙腈 400mL 溶胀上述干燥体 4h， 加入氯甲醚 50g、 无水氯化锌 35g 升温至 45反应 12 小时， 反应后滤去溶剂， 然后用 200mL 去离子水洗涤， 重复三次， 在80下恒温干燥12小时， 得到的氯化聚合物， 加入N, N- 二甲 基甲酰胺 300mL 溶胀 2 小时后， 加入二甲胺 40g 升温至 45反应 8h， 用去。
30、离子水洗至中性， 得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂 C， 其物化性质见表 1。 0038 实施例 4 取钛硅分子筛的 45g， 聚合单体苯乙烯 90g、 二乙烯甲苯 15 g、 制孔剂 C5脂肪醇 60g， 搅 拌混合均匀后， 水浴升温到 80时， 加入引发剂偶氮二异丁醇 2.0g， 在 100下聚合， 反应 6 小时， 得到钛硅分子筛催化剂， 然后进行破碎造粒， 筛分后选取适宜粒径的催化剂， 加入 1， 2- 二氯乙烷 250mL 进行溶胀， 常温下溶胀 5 小时。倒出 1， 2- 二氯乙烷后， 再加入二甲苯 200mL进行溶剂抽提， 抽提反应温度55， 抽提时间4小时， 同样方法进行三次抽提。
31、， 然后在 80、 2kPa 条件下真空干燥 12 小时后。用 N、 N 二甲基甲酰胺 400mL 溶胀上述干燥体 4h， 加 入氯甲醚 70g、 无水氯化锌 35g 升温至 45反应 12 小时， 反应后滤去溶剂， 然后用 200mL 甲 说 明 书 CN 103801406 A 7 5/6 页 8 醇洗涤， 重复三次， 自然干燥 24 小时， 得到的氯化聚合物， 加入 N, N- 二甲基甲酰胺 300mL 溶胀 2 小时后， 加入 - 胺基吡啶 40g 升温至 110反应 8h， 用去离子水洗至中性， 得到钛 硅分子筛和树脂复合催化剂 D ， 其物化性质见表 1。 0039 实施例 5 在。
32、聚合釜内， 加入钛硅分子筛 60g、 聚合单体苯乙烯 90g 和二乙烯苯 30g， 制孔剂液蜡 60g， 搅拌混合均匀后， 水浴升温到 60时， 加入引发剂过氧化苯甲酰 1.5g， 在 90下聚合 反应温度 6 小时， 得到钛硅分子筛催化剂， 然后进行破碎造粒， 筛分后选取适宜粒径的催化 剂， 加入 1， 2- 二氯乙烷 250mL 进行溶胀， 常温下溶胀 5 小时。倒出 1， 2- 二氯乙烷后， 再加 入乙酸乙酯 200mL 进行溶剂抽提， 抽提反应温度 55， 抽提时间 4 小时， 同样方法进行三次 抽提， 然后在 80、 2kPa 下真空干燥 12 小时后， 用 N, N- 二甲基甲酰胺。
33、 300mL 溶胀上述干 燥体 2h， 加入氯甲醚 40g、 ZnCl2 25g 升温至 50反应 8 小时后， 每次用 200mL 甲洗涤三次， 自然干燥。上述干燥物用 400mL 乙腈溶胀 2 小时后， 加入乙二胺 30g 升温至 65反应 5h， 用去离子水洗至中性， 得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂 E， 其物化性质见表 1。 0040 对比例 1 在聚合釜内， 加入钛硅分子筛 7.5g、 聚合单体苯乙烯 90g 和二乙烯苯 30g， 制孔剂液蜡 60g， 搅拌混合均匀后， 水浴升温到 60时， 加入引发剂过氧化苯甲酰 1.5g， 在 90下聚合 反应温度 6 小时， 得到钛硅分子筛催化。
34、剂。然后进行破碎造粒， 筛分后选取适宜粒径的催化 剂， 加入 1， 2- 二氯乙烷 250mL 进行溶胀， 常温下溶胀 5 小时。倒出 1， 2- 二氯乙烷后， 再加 入乙酸乙酯 200mL 进行溶剂抽提， 抽提反应温度 55， 抽提时间 4 小时， 同样方法进行三次 抽提， 得到钛硅分子筛和树脂复合催化剂 F， 其物化性质见表 1 表 1 催化剂的物化性质 催化剂 比表面积， m2/g强度， N/mm A125.516.1 B115.813.2 C136.215.2 D141.912.5 E121.69.9 F159.211.4 实施例 6 取实施例 2 的催化剂 B（粒径 812 目） 5。
35、0mL 装入直径 20mm， 长 1200mm 的固定床反应 器中， 进行丙烯环氧化反应， 在反应温度 50， 压力 2.5MPa， 丙烯与 H2O2的摩尔比为 5 1， 甲醇与 H2O2的摩尔比为 30 1、 反应液相体积空速为 1.0h-1的条件下， H2O2的转化率可达 100%， 环氧丙烷的选择性 99.5%。 0041 对比例 2 取对比例 1 的催化剂 G（粒径 812 目） 50mL 装入直径 20mm， 长 1200mm 的固定床反应 器中， 进行丙烯环氧化反应， 在反应温度 50， 压力 2.5MPa， 丙烯与 H2O2的摩尔比为 5 1， 甲醇与 H2O2的摩尔比为 30 。
36、1、 反应液相体积空速为 1.0h-1的条件下， H2O2的转化率可达 95%， 环氧丙烷的选择性约为 90%。 0042 实施例 7 取实施例 3 的催化剂 C （粒径 812 目） 50mL 装入直径 20mm， 长 1200mm 的固定床反应器 中， 以甲醇为溶剂进行氯丙烯环氧化反应， 在反应温度 90， 压力 0.5MPa， 氯丙烯与 H2O2的 说 明 书 CN 103801406 A 8 6/6 页 9 摩尔比为 7 1， 甲醇与 H2O2的摩尔比为 30 1、 氯丙烯体积空速为 0.6h-1的条件下 , H2O2 的转化率 100%， 环氧氯丙烯选择性 99.9%。 0043 实施例 8 取实施例 5 的催化剂 E（粒径 812 目） 50mL 装入直径 20mm， 长 1200mm 的固定床反应 器中， 进行酮的氨氧化反应， 在反应温度 75， 压力 1.0MPa， 环己酮与氨的摩尔比为 1 2， 环己酮与 H2O2的摩尔比为 1 1、 甲苯 / 水 / 环己酮体积比为 1 1 1， 环己酮体积空速 为 1.0h-1的条件下 , 环己酮的转化率 95%， 环己酮肟的选择性 99.6%。 说 明 书 CN 103801406 A 9 。