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1、(10)申请公布号 CN 103890248 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103890248 A (21)申请号 201280050893.X (22)申请日 2012.10.16 11185487.3 2011.10.17 EP D01F 6/60(2006.01) D01F 6/90(2006.01) (71)申请人 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 地址 荷兰海尔伦 (72)发明人 桑杰伊马瑟尔 珍可伦德 高德弗瑞达斯伯纳德斯威廉默 斯莱昂纳德斯里格查特 (74)专利代理机构 北京东方亿思知识产权代理 有限责任公司 11258 代理人 肖善强 (54) 发明名称 包。
2、含含聚酰胺 -410 的单丝的刷子 (57) 摘要 本发明涉及一种包含含聚酰胺的单丝的刷 子， 所述聚酰胺包含聚酰胺 -410。优选地， 刷子是 牙刷。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.16 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/070487 2012.10.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/057102 EN 2013.04.25 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 10389。
3、0248 A CN 103890248 A 1/1 页 2 1. 一种刷子， 所述刷子包含含聚酰胺的单丝， 所述聚酰胺包含聚酰胺 -410。 2.如权利要求1所述的刷子， 其中， 基于聚酰胺的总重量， 所述聚酰胺包含至少40wt 量的聚酰胺 -410。 3. 如权利要求 1 所述的刷子， 其中， 基于聚酰胺的总重量， 聚酰胺 -410 的量至少是 50wt。 4. 如权利要求 1 所述的刷子， 其中， 所述聚酰胺本质上由聚酰胺 -410 构成。 5. 如上述权利要求中任一项所述的刷子， 其中， 聚酰胺 -410 的黏数至少是 100ml g。 6. 如上述权利要求中任一项所述的刷子， 其中， 。
4、聚酰胺 -410 的黏数至少是 120ml g。 7. 如上述权利要求中任一项所述的刷子， 其中， 聚酰胺 -410 的黏数至少是 140ml g。 8. 如上述权利要求中任一项所述的刷子， 其中， 所述单丝还包含氧化钛。 9. 如上述权利要求中任一项所述的刷子， 其中， 所述刷子是牙刷。 权 利 要 求 书 CN 103890248 A 2 1/5 页 3 包含含聚酰胺 -410 的单丝的刷子 0001 本发明涉及包含含聚酰胺的单丝的刷子， 特别是含有这些单丝的牙刷。 0002 包含含聚酰胺 ( 又名尼龙 ) 的单丝的刷子是已知的， 例如在 GB800610A 中所描 述的。GB800610。
5、A 描述了含有尼龙单丝的刷子并且提及了用于这种应用的尼龙 -66 和尼 龙 -6-10 单丝。对于在刷子特别是牙刷中应用， 所谓的 “湿弯曲恢复度” 是单丝的必要特征。 “湿弯曲恢复度” 是材料在被打湿变形之后恢复到原状的能力。如果湿弯曲恢复度高， 那么 这意味单丝容易恢复到原状， 使得例如含有这些单丝的刷子可以更长期使用。 0003 因此， 本发明的目的在于提供包含聚酰胺单丝的刷子， 该单丝显示出高湿弯曲恢 复度。 0004 令人惊奇地， 该目的通过如下刷子得以实现 ： 该刷子包含含聚酰胺的单丝， 所述聚 酰胺包含聚酰胺-410。 由WO0009586已知含有聚酰胺的单丝， 该聚酰胺包含PA。
6、-410。 然 而， 在 WO00 09586 中没有提及该丝在湿润条件下的性能， 也没有将其用于刷子。 0005 聚酰胺 -410 0006 在本文中 PA410 被理解为含有由具有 10 个碳原子的二羧酸和具有 4 个碳原子的 二胺衍生的单体单元的聚酰胺。优选地， 1， 10- 癸二酸被用作二羧酸。1， 4- 丁二胺被用作 二胺。 PA-410可以包含相对于聚酰胺的总量高达30wt的其他单体单元， 例如具有少于10 个碳原子的二羧酸或具有多于 4 个碳原子的二胺。优选地， 用于根据本发明的刷子的单丝 的PA-410包含相对于聚酰胺的总量至少80wt、 更优选相对于聚酰胺的总量至少90wt、。
7、 甚至更优选相对于聚酰胺的总量至少 95wt、 甚至更优选相对于聚酰胺的总量 99wt、 最 优选相对于聚酰胺的总量至少 99.9wt的介于各羧酸基团之间具有 10 个碳原子链的二羧 酸和具有 4 个碳原子的二胺。 0007 用于根据本发明的刷子的单丝优选地由包含相对于聚酰胺的总量至少 40wt聚 酰胺 -410、 更优先至少 50wt的聚酰胺 -410、 以及最优选至少 60wt的聚酰胺 -410 的聚 酰胺制造。最优选地， 聚酰胺本质上由聚酰胺 -410 构成。在优选的实施方式中， 含有聚酰 胺的单丝不含有其它聚合物。 0008 另一个重要的改进是， 根据本发明的单丝不再完全基于化石碳， 。
8、因为聚酰胺 -410 可以至少部分地基于可再生资源。这尤其是一个优势， 即使单丝的聚酰胺只包含一部分 (a fraction of) 聚酰胺 -410 并且还包含另一种聚合物。在单丝中使用至少部分基于源自自 然资源的单体的 PA410 已经在温室气体和 CO2的产生方面带来了重要的减少， 特别为单丝 工业及其应用。 0009 用于根据本发明的刷子的单丝的进一步的好处是， 遇湿时的刚度保留性良好。在 本文中 “遇湿时的刚度保留性” 被理解为保持刚度的能力， 其通常根据 ISO5271A 被测定为 在潮湿环境下即在 50相对湿度下的拉伸模量 ( 以 MPa 计 ) 与在干燥条件例如 0相对湿 度下。
9、的拉伸模量的比值。遇湿时的高刚度保留性使得当被用于牙刷时有愉快的刷洗体验， 因为这通常在湿润条件下进行。单丝因此能够有利地被应用于牙刷的刷毛， 因为它在遇湿 时使非常好的湿弯曲恢复度与好的刚度保留性相结合。 0010 聚酰胺 -410 能够如实施例所述那样制备。作为单丝， 优选地， 聚酰胺 -410 的黏 说 明 书 CN 103890248 A 3 2/5 页 4 数 (VN) 至少是 100ml g， 更优选为至少 110ml g， 甚至更优选为 120ml g， 最优选为 140mlg。 较高的黏度会导致改进的单丝机械性质。 优选地， 黏数至多为200mgl。 如果 黏数太高， 将限制纺。
10、纱机的生产量。 根据ISO307(2007板)在甲酸(90wt)中以0.005g ml 的浓度在 25下测量黏数。 0011 单丝 0012 用于根据本发明的刷子的单丝优选地具有 1m-1.5mm 的平均直径。优选地， 单丝 具有 15m-1.2mm 的平均直径。可以通过熔融聚酰胺然后将其推送通过模具来制备单丝。 在离开模具之后， 使单丝冷却下来， 优选在淬火浴中。为了制造高质量的单丝， 需要保持各 线之间分离。这可以通过分离导槽或梳子来实现。气隙的长度 ( 即纺丝板和水表面之间的 距离 ) 可以影响单丝的表面和机械性质。根据所需的单丝性能， 可以在例如热水浴中或在 热空气或红外炉中执行至少一。
11、步或至少两步拉伸工序。 两步拉伸工序的第二步通常发生在 热空气炉中， 并且要求温度比第一步的温度更高。 如果要求非常接近的公差， 那么优选在第 一步使用水浴。 0013 拉伸比和所施加的温度会影响单丝中分子的物理结构。因为许多性质 ( 比如拉伸 强度、 伸长率、 e- 模量、 耐热性和采用非反应性染料的可染性 ) 依赖物理结构， 所以拉伸工 序对单丝的性质有广泛且多变的影响。 0014 作为可选的第三步， 单丝性质 ( 比如热稳定性、 拉伸强度、 断裂延长率和可染性 ) 可以通过固定 (fixation) 或松弛 (relaxation) 而被调节到想要的水平。允许松弛的百分 比以及所施用的温。
12、度强烈地依赖最终性质要求。为了达到适当的固定松弛， 在第三步中 的单丝温度应该至少等于、 但是更常见超过拉伸中所获得的温度。炉子的温度设置非常依 赖线速、 单丝直径、 炉长和气流速度。 0015 用于根据本发明的刷子的单丝优选地包含颜料， 比如氧化钛， 以便给予单丝白色 外观。为了更高的透明度， 根据本发明的单丝也可以包含润滑油， 比如乙撑双硬脂酸酰胺 (EBA)。 0016 单丝能够有利地用作刷毛， 优选为牙刷的刷毛。 本发明还涉及包含该单丝的牙刷。 该牙刷结合了好的湿弯曲恢复度和遇湿刚度保留性。 这使得在需要丢弃该牙刷前可以更长 期使用。并且， 这也有利于 CO2减少， 不光由于更长期使用。
13、， 也由于牙刷的至少部分由可再 生资源制成。 0017 实验 0018 PA-410 的制备 0019 在惰性 2L 釜式反应器中， 制备 45的 410- 盐溶液。在 65下， 向 540ml 水中加 入 230ml 的 67.5的 1， 4- 丁二胺溶液， 然后再加入 348.2g 的固体 1， 10- 癸二酸。反应器 的最大压力被设定到 2barA。盐溶液在 60 分钟内被加热到 53。在该过程中， 在 153下 额外的水被蒸馏掉了直到达到 10的水浓度。反应器的压力被设定在 12barA。在 15 分钟 内加热 410- 盐溶液以达到 12barA 的压力， 从而使盐溶液聚合。在维持 。
14、12barA 的同时， 更 多的水被蒸馏掉了直到获得聚合物熔体， 并且温度达到 250。在 250下， 将反应器减压 到 1.02barA， 同时在 60 分钟内加热到 265， 并使聚合物熔体进一步聚合。聚合物熔体被 进一步加热到290， 并且保持在该温度以及1.02barA下16小时。 用小股氮气气流脱去聚 合物熔体中的水。 缩聚阶段之后， 清空反应器到水浴中以得到聚合物线股， 这些线股被离线 说 明 书 CN 103890248 A 4 3/5 页 5 切割成颗粒。PA-410 聚合物在 90的甲酸中具有 179ml g 的溶液黏度。 0020 通过熔融 PA-410 到 270然后将其。
15、按压通过模具来获得直径为 0.2mm 的单丝。 0021 测量 0022 黏数 (VN) 0023 根据 ISO307(2007 版 ) 确定黏数， 以 0.005g ml 的浓度在甲酸 (90wt ) 中溶解 PA-410 试样 ； 并且由 Ubelohde 黏度计通过下述方法确定黏数 ： 在 25下测量溶剂 (t0) 和 溶液 (t1) 流的次数， 并且通过公式 VN=(t1 t0)-1200ml g 来计算黏数。 0024 夹捏弯曲恢复度试验 0025 以所谓的夹捏孔弯曲恢复度法 (pinch hole bend recovery method) 在多种单 丝上进行夹捏弯曲恢复度试验。该。
16、方法使用多种尺寸的金属板孔 ( 板 A、 B 和 C 分别带有 1.5mm、 2.5mm 和 3.5mm 的孔 )。实施以下步骤 ： 0026 将单丝在 201的温度下在水中浸渍 18 小时。为了不使单丝绞缠， 使单丝从中 心穿过孔并用钝器轻轻地压入孔中。 单丝以这样的方式放置， 从而它不比孔的半径更突出。 0027 包括单丝的金属板在502下在水中被浸渍2分钟， 然后在202下在水中被 浸渍 30 秒。从水中取出金属板， 并且从孔中取出单丝。单丝被置于充满 20+2水的培养皿 中。在 15 分钟浸渍之后， 取出单丝并且测量夹角 (included angle)， 同时确保单丝水平地 放在光滑。
17、表面上。 0028 使用公式 1 计算百分比恢复度 ： 0029 恢复度 = 夹角 100 180 式 1 0030 结果示于表 1。 0031 表 1. 夹捏弯曲恢复度试验 0032 说 明 书 CN 103890248 A 5 4/5 页 6 0033 表 1 令人惊奇地示出了， PA-410 对于全部三种孔直径都显示出高恢复度百分比， 尤其是与通常被用于牙刷的丝的 PA-610 和 PA-612 相比。 0034 芯轴弯曲恢复度试验 0035 还进行了芯轴弯曲恢复度试验， 其中， 丝被系到并绕着直径 2.5mm 的芯轴缠绕 10 次。之后， 绕在芯轴上的丝在室温下被置于此 1 小时， 然。
18、后从芯轴上切下丝并使其在一盘水 中恢复 1 小时。芯轴弯曲恢复度 ( 表达为 ) 是缠绕在芯轴上的匝数对恢复期结束时在纤 维中的匝数。结果示于表 2。 0036 表 2. 芯轴弯曲恢复度试验 0037 实验编号材料恢复度 实验 4PA-41098.0 实验 5PA-410 和 0.4wt二氧化钛97.3 对比实验 EPA-6697.3 对比实验 FPA-699.2 对比实验 GPA-61096.8 对比实验 HPA-61296.2 说 明 书 CN 103890248 A 6 5/5 页 7 0038 这些试验也示出了， 来自 PA-410 的单丝显示出非常高的恢复度， 尤其是与通常被 用于牙。
19、刷的丝的聚酰胺 -610 和聚酰胺 620 相比。 0039 根据 ISO5271A 测量 PA-410 板的拉伸模量并将其与其它聚酰胺比较。结果示于表 3。 0040 表 3. 拉伸模量和刚度保留性 0041 实验编号材料干燥调节 *刚度保留性 实验 1PA-4103100170055 对比实验 APA-663300150045 对比实验 BPA-63000100033 对比实验 CPA-6102400140058 对比实验 DPA-6122300150065 0042 * 在 50相对湿度 23下 ； 刚度保留性通过调节的拉伸模量除以干燥拉伸模 量 100来计算。 0043 该结果表明了， PA-410 的刚度保留性比 PA-6 和 PA-66 要高。然而， 由于 PA-410 本 身更高的刚度， PA-410 在湿润条件下的刚度也要高于 PA-610 和 PA-612 的刚度。这些数据 结合湿弯曲恢复度结果表明了， 根据本发明的单丝表现出对于例如牙刷的刷毛的应用而言 所必需这些性能的最好结合。 说 明 书 CN 103890248 A 7 。