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1、(10)申请公布号 CN 103882726 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103882726 A (21)申请号 201410116982.0 (22)申请日 2014.03.27 D06N 3/14(2006.01) B32B 37/26(2006.01) B32B 27/40(2006.01) C09D 175/04(2006.01) C09D 127/16(2006.01) (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园区 陕西科技大学 (72)发明人 王海军 李金祥 王学川 曲峰 冯会平 雷乐乐 赵彦群 (74)专利代理机构 西安西达。
2、专利代理有限责任 公司 61202 代理人 第五思军 (54) 发明名称 一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯 涂层的方法 (57) 摘要 一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯 涂层的方法， 包括有以下步骤 ： 1） 首先将聚氨酯 PU 和聚偏氟乙烯 PVDF 混合 ； 2） 加入氮氮二甲基 甲酰胺 DMF ： 丙酮 MEK=0 50:0 20 质量份数 的有机溶剂， 再加入色浆辅助助剂物料， 配置成面 层 ； 按照PU:DMF:MEK:色浆=0100:050:0 20:0 15 的比例配置成黏结层， 将面层浆料、 黏 结层面料分别充分在室温下用真空搅拌机搅拌， 形成黏。
3、度溶液浆料 ； 3） 将干法面层涂料涂布于离 型纸上固化成型后得到 PU/PVDF 干法面层 ； 在面 层上涂覆黏结层， 将合成革湿法基材用半干贴方 法与干法面层贴合， 烘干熟化后得到本发明产品 ； PU/PVDF 共混改性后， 涂层的疏水性、 抗污染性、 阻燃系数高， 机械拉伸强度高， 方法简单、 要求条 件低、 成本低、 易于合成革工业化生产的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103882726 A CN 103882726 A 1/2 页 2。
4、 1. 一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法， 其特征在于， 包括有以下 步骤 ： 1） 首先将聚氨酯PU和聚偏氟乙烯PVDF按照质量分数比为100:5、 100:10或100:15 的 比例混合 ； 2）加入氮氮二甲基甲酰胺 DMF ： 丙酮 MEK=0 50:0 20 质量份数的溶剂， 溶剂 包括氮氮二甲基甲酰胺 DMF 和丙酮 MEK， 使二者分散于有机溶剂中， 再加入质量份数为 0 15 份的色浆辅助助剂物料， 配置成面层浆料 ； 同样按照聚氨酯 PU: 氮氮二甲基甲 酰胺 DMF: 丙酮 MEK: 色浆 =0 100:0 50:0 20:0 15 的比例配置成黏。
5、结层， 将 面层浆料、 黏结层面料分别充分在室温下用真空搅拌机搅拌 2h， 形成将面层浆料黏度为 、 黏结层面料黏度为的溶液浆料 ； 利用抽 真空机对该改性后的溶液抽真空脱泡 2h, 再静置脱泡 12h ； 3） 采用喷涂或刮涂的方法， 将其涂布于离型纸上固化后得到一种具有疏水和阻燃功能 的聚氨酯涂层。 2. 根据权利要求 1 所述的一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法， 其 特征在于， 包括有以下步骤 ： 1） 首先把将聚氨酯 PU 与聚偏氟乙烯 PVDF 按照质量分数比为 100:5 的比例混合 ； 2）然后再加入氮氮二甲基甲酰胺 DMF ： 丙酮 MEK=40:20。
6、 质量份数的溶剂， 溶剂包括 二甲基甲酰胺 DMF 和丙酮 MEK， 使二者分散于有机溶剂中， 再加入质量份数为 15 份的色 浆辅助助剂物料， 配置成面层 ； 按照聚氨酯 PU: 氮氮二甲基甲酰胺 DMF: 丙酮 MEK: 色浆 =100:20:20:15 的比例配置成黏结层， 将面层浆料、 黏结层面料分别充分在室温下用真空搅 拌机搅拌 2h， 使其黏度分别在， 利用抽真空机对该改性后 的溶液抽真空脱泡 2h, 再静置脱泡 12h ； 3）将面层聚氨酯浆料喷涂于离型纸上， 涂布厚度为 0.1mm 在烘箱中 120下干燥 10min ； 取出离型纸， 刮涂 0.1mm 厚度的黏结层浆料 ； 再。
7、将其放入烘箱干燥 4min ； 取出将 0.8mm 普通湿法革半成品与其贴合 ； 放入烘箱干燥 10min ； 取出静置降至室温剥离， 即得到 改性 PU-PVDF 疏水性聚氨酯涂层的合成革。 3. 根据权利要求 1 所述的一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法， 其 特征在于， 包括有以下步骤 ： 1） 首先把聚氨酯 PU 树脂与聚偏氟乙烯 PVDF 按照质量分数比为 100:10 的比例混合 ； 2）然后再加入氮氮二甲基甲酰胺 DMF ： 丙酮 MEK=40:20 质量份数的溶剂， 溶剂包括 二甲基甲酰胺 DMF 和丙酮 MEK， 使二者分散于有机溶剂中， 再加入质量份。
8、数为 15 份的色 浆辅助助剂物料， 配置成面层 ； 按照聚氨酯 PU: 氮氮二甲基甲酰胺 DMF: 丙酮 MEK: 色浆 =100:20:20:15 的比例配置成黏结层， 将面层浆料、 黏结层面料分别充分在室温下用真空搅 拌机搅拌 2h， 使其黏度分别在， 利用抽真空机对该改性后的 溶液抽真空脱泡 2h, 再静置脱泡 12h ； 3）将面层聚氨酯浆料喷涂于离型纸上， 涂布厚度为 0.1mm 在烘箱中 120下干燥 权 利 要 求 书 CN 103882726 A 2 2/2 页 3 10min ； 取出离型纸， 刮涂 0.1mm 厚度的黏结层浆料 ； 再将其放入烘箱干燥 4min ； 取出将。
9、 0.8mm 普通湿法革半成品与其贴合 ； 放入烘箱干燥 10min ； 取出静置降至室温剥离， 得到改 性 PU/PVDF 疏水性聚氨酯涂层的合成革。 4. 根据权利要求 1 所述的一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法， 其 特征在于， 包括有以下步骤 ： 1） 首先把聚氨酯 PU 和聚偏氟乙烯 PVDF 按照质量分数比为 100:15 的比例混合 ； 2）然后再加入氮氮二甲基甲酰胺 DMF ： 丙酮 MEK=40:20 质量份数的溶剂， 溶剂包括 二甲基甲酰胺 DMF 和丙酮 MEK， 使二者分散于有机溶剂中， 再加入质量份数为 15 份的色 浆辅助助剂物料， 配置成。
10、面层 ； 按照聚氨酯 PU: 氮氮二甲基甲酰胺 DMF: 丙酮 MEK: 色浆 =100:20:20:15 的比例配置成黏结层， 将面层浆料、 黏结层面料分别充分在室温下用真空搅 拌机搅拌 2h， 使其黏度分别为， 利用抽真空机对该改性 后的溶液抽真空脱泡 2h, 再静置脱泡 12h ； 3）将面层聚氨酯浆料喷涂于离型纸上， 涂布厚度为 0.1mm 在烘箱中 120下干燥 10min ； 取出离型纸， 刮涂 0.1mm 厚度的黏结层浆料 ； 再将其放入烘箱干燥 4min ； 取出将 0.8mm 普通湿法革半成品与其贴合 ； 放入烘箱干燥 10min ； 取出静置降至室温剥离， 即得到 改性 P。
11、U/PVDF 疏水性聚氨酯涂层的合成革。 权 利 要 求 书 CN 103882726 A 3 1/4 页 4 一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法 技术领域 0001 本发明属于合成革用聚氨酯涂层的疏水改性技术领域， 具体涉及一种制备合成革 用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法。 背景技术 0002 疏水性聚氨酯涂层是一种拥有特殊性能的聚氨酯材料， 因其特殊的性能被广泛应 用于涂层领域。疏水性聚氨酯涂层在合成革应用领域中一直都是作为一种特殊材料在使 用， 其在一定范围内有效的疏水功能可以使得合成革用材料变得更加舒适更加适宜人类使 用。在不改变现有卫生性能的情况下。
12、， 疏水性能变得尤为重要， 它广泛应用于特种服装革、 鞋革、 建材外包涂层等领域。目前应用研究聚氨酯疏水改性主要运用的是纳米二氧化硅无 机材料改性， 通过采用乙烯基类硅氧烷偶联剂修饰二氧化硅， 从而得到具有疏水功能的材 料。该方法制备工艺复杂不利于快速的工业应用。随着聚氨酯材料的发展， 疏水性聚氨酯 涂层将以其特殊的性能将广泛的应用于建筑涂层、 特种材料、 基材涂层和油漆涂料领域。 0003 PVDF 具有优良的耐蚀性能， 除了不耐极少数极性溶剂 (DMF、 丙酮、 丁酮等 )、 发烟 硫酸、 发烟硝酸、 氯磺酸、 高温浓硷外， 能耐大多数无机酸、 硷盐类、 有机酸、 有机溶剂、 卤素 化合物。
13、、 芳烃类介质的腐蚀。 PVDF的疏水抗污染及耐候性极好， 其薄膜制品在室外阳光风雨 中淋晒 3000h， 抗张强度无大变化， 在化工大气中使用一年， 其机械性能也未见下降， 对于大 型高层建筑， 涂装 PVDF 外层， 可经受 30 年紫外线照射和风雨侵蚀， 依旧不污染、 不脆裂、 不 老化， 这是任何其他氟塑料所不具备的抗污染疏水及耐候性。 0004 目前的普通鞋用合成革、 沙发用合成革、 汽车坐垫用合成革， 用的面层聚氨酯大部 分都是普通的树脂， 他们虽然具有一定疏水的功能， 但是疏水性能和抗污染性能较差。 市场 上目前主要依靠二氧化硅填料和疏水助剂进行处理， 以期达到疏水抗污染的目的，。
14、 但是此 种方法工业化成本高， 不利于工业化生产和经济效益的提升。 发明内容 0005 为了克服上述现有技术的不足， 本发明的目的是提供一种制备合成革用干法 PU/ PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法， 该方法具有操作简便易行， 易于工业化应用， 原料廉价易得的 特点。 0006 为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案是一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏 水聚氨酯涂层的方法， 包括有以下步骤 ： 1） 首先将聚氨酯PU和聚偏氟乙烯PVDF按照质量分数比为100:5、 100:10或100:15 的 比例混合 ； 2）加入氮氮二甲基甲酰胺 DMF ： 丙酮 MEK=0 50:0 20 质量份。
15、数的溶剂， 溶剂 包括二甲基甲酰胺 DMF 和丙酮 MEK， 使二者分散于有机溶剂中， 再加入质量份数为 0 15 份的色浆辅助助剂物料， 配置成面层浆料 ； 同样按照聚氨酯 PU: 氮氮二甲基甲酰 胺 DMF: 丙酮 MEK: 色浆 =0 100:0 50:0 20:0 15 的比例配置成黏结层， 将面 说 明 书 CN 103882726 A 4 2/4 页 5 层浆料、 黏结层面料分别充分在室温下用真空搅拌机搅拌 2h， 形成将面层浆料黏度为 、 黏结层面料黏度为的溶液浆料 ； 利用 抽真空机对该改性后的溶液抽真空脱泡 2h, 再静置脱泡 12h ； 3） 采用喷涂或刮涂的方法， 将其涂。
16、布于离型纸上固化后得到一种具有疏水和阻燃功能 的聚氨酯涂层， 该聚氨酯涂层主要应用于合成革生产过程中的干法移膜工艺。 0007 本发明的有益效果是 ： 该聚氨酯涂层主要应用于合成革生产过程中的干法移膜工艺。 PU/PVDF共混改性后， 涂 层的疏水性、 抗污染性、 阻燃系数有所提高， 该干法涂层的机械拉伸强度也得到了提高， 当 PU:PVDF=100:15 时该干法涂层拉伸强度由 0.142MPa 提高到 0.150MPa。该制备方法简单、 要求条件低、 成本低、 易于合成革工业化生产的应用。另外， 聚偏氟乙烯 PVDF 兼备通用树脂 和氟树脂的特性， 除具有良好的耐高温性、 耐化学腐蚀性、 。
17、耐氧化性、 耐射线辐射性、 耐候性 能外， 还具有良好的压电性、 介电性、 热电性等特殊性能。本发明合成革用干法 PU/PVDF 疏 水聚氨酯涂层具有非常大的经济价值。 0008 聚偏氟乙烯 PVDF 填料助剂的加入十分便捷， 在配料前期直接按照比例与聚氨酯 PU 混合， 制成面层浆料。并且工业用 PVDF 价格便宜， 市场上疏水性聚氨酯合成革有着非常 大的应用前景。因此合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层， 有着非常大的经价值。 具体实施方式 0009 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。 我们以普通鞋用合成革的制作 工艺为实施案例。 0010 （1） 树脂原料 （2） 工艺。
18、方案 面层 ： HDS-50HF、 粘结层 ： HDA-20 ； 面层浆料涂布厚度 0.10mm， 黏结层浆料涂布厚度 0.10mm ； 离型纸 AW-67 ； 基材 0.8mm 普通湿法鞋革半成品 ； 贴合方式 ： 半干贴 ； 压辊间隙 0.5mm ； 即剥离 （3） 工艺配方 说 明 书 CN 103882726 A 5 3/4 页 6 实施例一 一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法， 包括有以下步骤 ： 1） 首先把 HDS-50HF 聚氨酯 PU 与聚偏氟乙烯 PVDF 按照质量分数比为 100:5 的比例混 合 ； 2） 加入氮氮二甲基甲酰胺 DMF ： 丙酮 。
19、MEK=40:20 质量份数的溶剂， 溶剂包括二甲基甲 酰胺 DMF 和丙酮 MEK， 使二者分散于有机溶剂中， 再加入质量份数为 15 份的色浆辅助助剂 物料， 配置成面层 ； 同样按照 HDA-20 聚氨酯 PU: 氮氮二甲基甲酰胺 DMF: 丙酮 MEK: 色浆 =100:20:20:15 的比例配置成黏结层， 将面层浆料、 黏结层面料分别充分在室温下用真空搅 拌机搅拌 2h， 使其黏度分别在， 利用抽真空机对该改性后 的溶液抽真空脱泡 2h, 再静置脱泡 12h ； 3） 将面层溶液喷涂于离型纸上， 涂布厚度为 0.1mm 在烘箱中 120下干燥 10min ； 取出 离型纸， 刮涂0。
20、.1mm厚度的黏结层浆料 ； 再将其放入烘箱干燥4min ； 取出将0.8mm普通湿法 革半成品与其贴合 ； 放入烘箱干燥 10min ； 取出静置降至室温剥离， 即得到具有疏水性聚氨 酯涂层的合成革， 该疏水性合成革面层接触较为 67。 0011 实施例二 一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法， 包括有以下步骤 ： 1） 首先把 HDS-50HF 聚氨酯 PU 树脂与聚偏氟乙烯 PVDF 按照质量分数比为 100:10 的 比例混合 ； 2） 加入入氮氮二甲基甲酰胺 DMF ： 丙酮 MEK=40:20 质量份数的溶剂， 溶剂包括二甲基 甲酰胺 DMF 和丙酮 MEK，。
21、 使二者分散于有机溶剂中， 再加入质量份数为 15 份的色浆等辅 助助剂物料， 配置成面层 ； 同样按照聚氨酯 PU: 氮氮二甲基甲酰胺 DMF: 丙酮 MEK: 色浆 =100:20:20:15 的比例配置成黏结层， 将面层浆料、 黏结层面料分别充分在室温下用真空搅 拌机搅拌 2h， 使其黏度分别在， 利用抽真空机对该改性后 说 明 书 CN 103882726 A 6 4/4 页 7 的溶液抽真空脱泡 2h, 再静置脱泡 12h ； 3） 将面层溶液喷涂或者刮涂于离型纸上， 涂布厚度为 0.1mm 在烘箱中 120下干燥 10min ； 取出离型纸， 刮涂 0.1mm 厚度的黏结层浆料 ；。
22、 再将其放入烘箱干燥 4min ； 取出将 0.8mm 普通湿法革半成品与其贴合 ； 放入烘箱干燥 10min ； 取出静置降至室温剥离， 得到具 有疏水性聚氨酯涂层的合成革。该疏水性合成革面层接触角为 72。 0012 实施例三 一种制备合成革用干法 PU/PVDF 疏水聚氨酯涂层的方法， 包括有以下步骤 ： 1） 首先把 HDS-50HF 聚氨酯 PU 和聚偏氟乙烯 PVDF 按照质量分数比为 100:15 的比例 混合， 当 PU 与 PVDF 的比例超过 100:15 之后膜会变硬变脆， 不利于合成革用 ； 2） 加入氮氮二甲基甲酰胺 DMF ： 丙酮 MEK=40:20 质量份数的溶。
23、剂， 溶剂包括二甲基甲 酰胺 DMF 和丙酮 MEK， 使二者分散于有机溶剂中， 再加入质量份数为 15 份的色浆等辅助助 剂物料， 配置成面层 ； 同样按照HDA-20聚氨酯PU: 氮氮二甲基甲酰胺DMF: 丙酮MEK:色浆 =100:20:20:15 的比例配置成黏结层， 将面层浆料、 黏结层面料分别充分在室温下用真空搅 拌机搅拌 2h， 使其黏度分别为， 利用抽真空机对该改性 后的溶液抽真空脱泡 2h, 再静置脱泡 12h ； 3） 将面层溶液刮涂于离型纸上， 涂布厚度为 0.1mm 在烘箱中 120下干燥 10min ； 取出 离型纸， 刮涂0.1mm厚度的黏结层浆料 ； 再将其放入烘。
24、箱干燥4min ； 取出将0.8mm普通湿法 革半成品与其贴合 ； 放入烘箱干燥 10min ； 取出静置降至室温剥离， 即得到具有疏水性聚氨 酯涂层的合成革。该合成革面层接触角为 81。 0013 用 PVDF 改性后的合成革用聚氨酯涂层， 其疏水性有着较大的提高， 通过对其接触 角的测量， 我们可以发现， 在没有加入 PVDF 改性时其干法面层的接触角为 42， 分别加入 5/10/15 份数的 PVDF 改性后， 干法面层的接触角分别提高到 67、 72、 81。充分的说 明了用 PVDF 改性后的合成革用聚氨酯干法面层具有了一定程度上的疏水性， 抗污染能力 得到了很大程度的提高。通过对改性后的聚氨酯涂层阻燃特性的测试， 我们发现其阻燃特 性也有一定程度上的提高。通过对改性后的聚氨酯干法面层拉伸强度的测试， 其拉伸强度 也有较大的提高。这充分说明了用 PVDF 改性后的干法成膜聚氨酯涂层不仅疏水性有很大 程度的提高， 而且其阻燃特性、 拉伸强度都有所提高， 并且不会影响该聚氨酯面层的其他性 能。 这些特性将使得该改性方法在未来的聚氨酯涂料、 涂层、 包覆材料领域有更加广泛的应 用。 说 明 书 CN 103882726 A 7 。