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1、(10)申请公布号 CN 103980772 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103980772 A (21)申请号 201410224344.0 (22)申请日 2014.05.26 C09D 127/18(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (71)申请人 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 地址 610041 四川省成都市武侯区倪家桥路 2 号 (72)发明人 邓清田 周楠 杨晓勇 徐亭 吴勇 唐培 沈佶 原华 宋升 (74)专利代理机构 成都天嘉专利事务所 ( 普通 合伙 ) 51211 代理人 邹翠 (54) 发明名称 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂及其制。
2、备工艺 (57) 摘要 本发明提供了一种亚硝基氟橡胶浸渍剂及其 制备工艺。按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡 胶生胶溶液 100 份、 交联剂溶液 5-10 份、 助剂溶 液 0-5 份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度 为 0.01-0.05dLg-1， 其物理形态为液体形态， 具有 室温可流动性。本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂以 低分子量、 具有可室温流动形态的亚硝基氟橡胶 聚合物为原料， 为接触强酸、 强碱、 强氧化剂以及 其它化学试剂介质的基体提供防护性能， 可用于 航空航天、 化工、 电子和新能源等诸多领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)。
3、中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103980772 A CN 103980772 A 1/1 页 2 1. 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 其特征在于 ： 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生 胶溶液100份、 交联剂溶液5-10份、 助剂溶液0-5份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度 为 0.01-0.05 dLg-1， 其物理形态为液体形态， 具有室温可流动性。 2. 根据权利要求 1 所述的一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 其特征在于 ： 所述的亚硝基氟橡 胶生胶的特性粘度为 0.01-0.02 dLg-1。 3. 。
4、根据权利要求 1 所述的一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 其特征在于 ： 所述的亚硝基氟橡 胶生胶溶液的质量分数为 5-40%。 4. 根据权利要求 1 所述的一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 其特征在于 ： 所述的交联剂溶液 和助剂溶液的质量分数均为 10%。 5. 根据权利要求 1 所述的一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 其特征在于 ： 所述的交联剂为有 机多元胺、 低分子量聚醚胺、 氮丙啶、 聚碳化二亚胺中的一种或者任意两种以上的组合。 6. 根据权利要求 1 所述的一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 其特征在于 ： 所述的助剂为液态， 是促进剂、 流平剂中的一种或者两种的组合。 7. 根据权利要求 1 所述的一种亚硝基。
5、氟橡胶浸渍剂， 其特征在于 ： 所述的亚硝基氟橡 胶生胶是以亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯、 硫化点单体为聚合单元， 通过在聚合体系中引入分 子链转移剂， 并在二氯甲烷存在下进行低温共聚得到的高分子聚合物。 8. 根据权利要求 7 所述的一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 其特征在于 ： 所述分子链转移剂 的用量为硫化点单体、 亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯三种单体总重量的 3-3.5%。 9. 根据权利要求 1 所述的一种亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺， 其特征在于 ： 具体步骤 如下 ： A 将亚硝基氟橡胶生胶以 5-40% 的质量浓度溶解于溶剂 F113 配制成溶液， 作为 A 组 份 ； B 将交联剂和助剂。
6、分别以 10% 的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为 B 组份 ； C A、 B 组份按比例混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。 权 利 要 求 书 CN 103980772 A 2 1/5 页 3 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂及其制备工艺 技术领域 0001 本发明属于有机氟材料技术领域， 具体涉及一种亚硝基氟橡胶浸渍剂及其制备工 艺。 背景技术 0002 亚硝基氟橡胶 （Nitroso Rubber， 简称 NR） 是由亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯、 硫化 点 （或交联点） 单体低温共聚得到的高分子聚合物。NR 高分子主链一半为碳碳键 （-C-C-） ， 另一半为氮氧键 （-N-O-） ， 且与碳原。
7、子相连的皆为氟原子， 具有很好的化学稳定性 ； 主链大 量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能 ； NR 含氟量高， 又不含 C-H 键， 高温裂解时放出的 气体能熄灭火焰， 因此 NR 即使在纯氧中也不会燃烧 ； 耐热性好， 长期使用温度达 180。亚 硝基氟橡胶由于其特殊的耐强氧化介质和耐低温性能， 是航天航空领域不可或缺的密封材 料， 在化工、 电子和新能源领域也有重要用途。 0003 201310699931.0， 名称为 “一种橡胶材料及制备方法以及密封件的制备方法” 的发 明专利申请， 公开了一种耐低温、 耐N2O4介质的橡胶材料及其制备方法。 该橡胶材料按照组 成成分和重量份数包括。
8、 ： 羧基亚硝基氟橡胶生胶90100份， 三氟醋酸铬0.40.8份， 三氟化 铬 0.20.5 份， 白炭黑 1525 份。该专利为固体形态的氟橡胶加工为密封制件的应用， 不能 用于非规则形状密封制件的制备， 产品形式单一， 无法满足浸渍剂的产品需求。 0004 201310133404.3， 名称为 “一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺” 的发明专利申请， 公 开了一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺， 它是以亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯、 硫化点单体在二 氯甲烷溶剂中进行低温共聚， 由分子链转移剂调节聚合反应合成氟橡胶， 可聚合得到从固 体形态到不同动力粘度的液体形态亚硝基氟橡胶。 但该专利仅限于亚硝基氟。
9、橡胶生胶的制 备， 对液态亚硝基氟橡胶的应用没有进行深入研究。 发明内容 0005 为了解决上述技术问题， 本发明提供了一种亚硝基氟橡胶浸渍剂及其制备工艺。 以低分子量、 具有可室温流动形态的亚硝基氟橡胶聚合物为原料组成浸渍剂， 为接触强酸、 强碱、 强氧化剂以及其它化学试剂介质的基体提供防护性能， 可用于航空航天、 化工、 电子 和新能源等诸多领域。 0006 为实现上述发明目的， 本发明采用如下的技术方案 ： 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 其特征在于 ： 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生胶 溶液100份、 交联剂溶液5-10份、 助剂溶液0-5份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘。
10、度为 0.01-0.05 dLg-1， 其物理形态为液体形态， 具有室温可流动性。 0007 优选地， 所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为 0.01-0.02 dLg-1， 低分子量的亚 硝基氟橡胶生胶可提供更好的浸润性和涂覆性。 0008 所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数 5-40%， 优点是在此浓度范围可以使得 亚硝基橡胶在溶剂中充分溶解， 同时也便于对基体实现有效的浸渍并涂覆。 说 明 书 CN 103980772 A 3 2/5 页 4 0009 所述的交联剂溶液和助剂溶液的质量分数均为 10%， 便于交联剂和助剂在相对较 合适的一个称量计量范围， 溶剂起到稀释作用， 利于更均匀的。
11、混配。 0010 所述的交联剂为有机多元胺、 低分子量聚醚胺、 氮丙啶、 聚碳化二亚胺中的一种或 者任意两种以上的组合。 0011 所述的低分子量聚醚胺的数均分子量为 200-500。 0012 本体系中， 以上的交联剂按照比例与液态橡胶溶液通过简单的搅拌混配为目标组 合物， 组合物可以在室温温和条件下浸渍成型。选择的交联剂与液态亚硝基氟橡胶组成的 组合物具有方便易用， 室温浸渍固化成型的特点， 在制件表面形成的包复层可为被处理制 件提供强酸、 强碱、 强氧化剂等多种介质的防护涂层。 0013 所述的助剂为液态， 是促进剂、 流平剂中的一种或者两种的组合。 0014 所述的亚硝基氟橡胶生胶是以。
12、亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯、 硫化点单体为聚合单 元， 通过在聚合体系中引入分子链转移剂， 并在二氯甲烷存在下进行低温共聚得到的高分 子聚合物。 0015 优选地， 所述的亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯、 硫化点单体的摩尔比为 45-49.5 ： 50.0-55.5 ： 0.5-2.5。 0016 优选地， 所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、 亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯三种 单体总重量的 3-3.5%。分子链转移剂的用量控制在该范围内， 其转移作用便于合成特性粘 度在 0.01-0.02 dLg-1的橡胶。 0017 本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂的制备工艺， 具体步骤如下 ： A 将亚硝基氟橡胶生。
13、胶以 5-40% 的质量浓度溶解于溶剂 F113 配制成溶液， 作为 A 组 份 ； B 将交联剂和助剂分别以 10% 的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为 B 组份 ； C A、 B 组份按比例混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。 0018 本发明的有益效果在于 ： 1、 本发明的浸渍剂以低分子量、 具有可室温流动形态的亚硝基氟橡胶聚合物为原料组 成浸渍剂， 为接触强酸、 强碱、 强氧化剂以及其它化学试剂介质的基体提供防护性能， 可用 于航空航天、 化工、 电子和新能源等诸多领域。 0019 2、 本发明选择的交联剂与液态亚硝基氟橡胶组成的组合物具有方便易用， 室温浸 渍固化成型的特点， 在制。
14、件表面形成的包复层可为被处理制件提供强酸、 强碱、 强氧化剂等 多种介质的防护涂层。 0020 3、 本发明将分子链转移剂的用量控制在 3-3.5%， 其转移作用便于合成特性粘度在 0.01-0.02 dLg-1的橡胶。得到低分子量的亚硝基氟橡胶生胶可提供更好的浸润性和涂覆 性。特别适用于浸渍剂的制备， 能为基体提供良好的防护性能。 具体实施方式 0021 下面结合具体实施方式对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。 0022 实施例 1 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生胶溶液 100 份、 交联剂溶液 5 份、 助剂溶液 1 份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生。
15、胶的特性粘度为 0.01dLg-1， 其物理 说 明 书 CN 103980772 A 4 3/5 页 5 形态为液体形态， 具有室温可流动性。 0023 实施例 2 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生胶溶液 100 份、 有机多元胺溶液10份、 流平剂溶液3份、 促进剂溶液2份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性 粘度为 0.05 dLg-1， 其物理形态为液体形态， 具有室温可流动性。 0024 所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为 40%。 0025 实施例 3 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生胶溶液 100 份、。
16、 低分子量聚醚胺溶液6份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.02 dLg-1， 其物理形态 为液体形态， 具有室温可流动性。 0026 所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为 5%。 0027 所述的有机多元胺溶液的质量分数为 10%。 0028 实施例 4 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生胶溶液 100 份、 氮丙啶溶液 7 份、 流平剂溶液 2 份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为 0.03dLg-1， 其物 理形态为液体形态， 具有室温可流动性。 0029 所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为 20%。 0030 所述的氮丙啶溶液和流。
17、平剂溶液的质量分数均为 10%。 0031 实施例 5 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生胶溶液 100 份、 聚碳化二亚胺溶液 7 份、 促进剂溶液 3 份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为 0.03dLg-1， 其物理形态为液体形态， 具有室温可流动性。 0032 所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为 30%。 0033 所述的聚碳化二亚胺溶液和促进剂溶液的质量分数均为 10%。 0034 实施例 6 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生胶溶液 100 份、 聚碳化二亚胺溶液 5 份、 氮丙啶溶液 3 份、 流平。
18、剂溶液 2 份、 促进剂溶液 2 份 ； 所述的亚硝基 氟橡胶生胶的特性粘度为 0.04dLg-1， 其物理形态为液体形态， 具有室温可流动性。 0035 所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液为质量分数为 22% 的亚硝基氟橡胶生胶溶液。 0036 所述的聚碳化二亚胺溶液和氮丙啶溶液的质量分数均为 10%。 0037 所述的流平剂溶液和促进剂溶液的质量分数均为 10%。 0038 实施例 7 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生胶溶液 100 份、 低分子量聚醚胺溶液 5 份、 氮丙啶溶液 4 份、 流平剂溶液 2 份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生胶的 特性粘度为 0.01。
19、5dLg-1， 其物理形态为液体形态， 具有室温可流动性。 0039 所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为 25%。 0040 所述的低分子量聚醚胺溶液和氮丙啶溶液的质量分数均为 10%。 0041 所述的流平剂溶液的质量分数为 10%。 0042 实施例 8 说 明 书 CN 103980772 A 5 4/5 页 6 一种亚硝基氟橡胶浸渍剂， 按重量计， 包括以下组分 ： 亚硝基氟橡胶生胶溶液 100 份、 氮丙啶溶液 6 份、 促进剂溶液 3 份 ； 所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为 0.018dLg-1， 其 物理形态为液体形态， 具有室温可流动性。 0043 所述的亚硝基氟橡胶生。
20、胶溶液的质量分数为 15%。 0044 所述的氮丙啶溶液和促进剂溶液的质量分数均为 10%。 0045 实施例 9 本发明的亚硝基氟橡胶生胶是以亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯、 硫化点单体为聚合单元， 通过在聚合体系中引入分子链转移剂， 并在二氯甲烷存在下进行低温共聚得到的高分子聚 合物。 0046 实施例 10 本实施例的实施方式与实施例 9 基本相同， 在此基础上 ： 所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、 亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯三种单体总重量 的 3%。 0047 实施例 11 本实施例的实施方式与实施例 9 基本相同， 在此基础上 ： 所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、 亚硝基三氟甲烷。
21、、 四氟乙烯三种单体总重量 的 3.2%。 0048 实施例 12 本实施例的实施方式与实施例 9 基本相同， 在此基础上 ： 所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、 亚硝基三氟甲烷、 四氟乙烯三种单体总重量 的 3.5%。 0049 本发明所述的硫化点单体为 - 亚硝基全氟丁酸、 - 亚硝基全氟丁酸甲酯、 丙烯 酸、 三氟丙烯酸、 三氟丙烯酸甲酯中的一种或者两种以上的组合。 0050 本发 所述的分子链转移剂为醚类化合物、 卤素单质、 氟卤烃化合物、 氮氧化合物、 氮氧自由基捕捉剂、 双硫酯类化合物的一种或者两种以上的组合。 0051 实施例 13 本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺， 具体步。
22、骤如下 ： A 将亚硝基氟橡胶生胶以 40% 的质量浓度溶解于溶剂 F113 配制成溶液， 作为 A 组份 ； B 交联剂和助剂分别以 10% 的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为 B 组份 ； C A、 B 组份混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。 0052 实施例 14 本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺， 具体步骤如下 ： A 将亚硝基氟橡胶生胶以 20% 的质量浓度溶解于溶剂 F113 配制成溶液， 作为 A 组份 ； B 交联剂分别以 10% 的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为 B 组份 ； C A、 B 组份混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。 0053 实施例 15 本发明的亚硝基。
23、氟橡胶浸渍剂制备工艺， 具体步骤如下 ： A 将亚硝基氟橡胶生胶以 25% 的质量浓度溶解于溶剂 F113 配制成溶液， 作为 A 组份 ； B 交联剂和助剂分别以 10% 的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为 B 组份 ； 说 明 书 CN 103980772 A 6 5/5 页 7 C A、 B 组份混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。 0054 实施例 16 本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺， 具体步骤如下 ： A 将亚硝基氟橡胶生胶以 5% 的质量浓度溶解于溶剂 F113 配制成溶液， 作为 A 组份 ； B 交联剂和助剂分别以 10% 的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为 B 组份 ；。
24、 C A、 B 组份混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。 0055 待溶剂自然挥干， 再以适当后处理 （如自然风干、 烘烤、 热风吹扫等） 即可获得浸 渍、 涂覆层， 实现对基体的防护。 0056 实施例 17 将 30 份液态羧基亚硝基氟橡胶 （粘度为 0.01/dLg-1， 酸含量 4.5 mol %， 动力粘度为 28Pa.s） 溶解于 70 份 F113 配制为质量浓度为 30% 的溶液作为 A 组份， 将氮丙啶类交联剂 （季戊四醇 - 三 (3- 氮丙啶基 ) 丙烯酸酯） 配制为 10% 质量浓度水溶液作为 B 组份。A、 B 量 组份按照重量份数为 100:5-10 混配， 充分搅。
25、拌混匀后用于对聚四氟乙烯玻璃布浸渍 （也可 进行涂覆） 处理， 待溶剂自然挥干后在 50气流中处理 4h 得到处理浸渍布。将浸渍布剪切 为小片， 浸泡于浓度为98%浓硫酸在室温条件下处理30天， 取出观察表面薄膜未发生变化， 浸渍布质量减少率低于 8%， 显示对浓硫酸具有很好的耐受性。 0057 实施例 18 将 30 份液态羧基亚硝基氟橡胶 （粘度为 0.01/dLg-1， 酸含量 4.5 mol %， 动力粘度为 28Pa.s） 溶解于 70 份 F113 配制为质量浓度为 30% 的溶液作为 A 组份， 将聚乙烯亚胺 （数 均分子量为 600） 配制为 10% 质量浓度乙醇溶液作为 B 。
26、组份。A、 B 量组份按照重量份数为 100:5-10 混配， 充分搅拌混匀后用于对聚四氟乙烯玻璃布浸渍 （也可进行涂覆） 处理， 待溶 剂自然挥干后在50气流中处理4h得到处理浸渍布。 将浸渍布剪切为小片， 浸泡于65%浓 硝酸在室温条件下处理 30 天， 取出观察表面薄膜未发生变化， 浸渍布质量减少率低于 5%， 显示对硝酸具有很好的耐受性。 0058 实施例 19 液态亚硝基氟橡胶生胶的合成 将不锈钢聚合釜用氮气置换后抽成真空， 夹套内通循环冷介质 -70的乙醇， 将空釜冷 至 -60 ； 利用聚合釜的真空状态， 以吸入方式依次加入 - 亚硝基全氟丁酸 100g、 分子链 转移剂乙醚 1。
27、75g、 二氯甲烷 3.5 升 ； 启动聚合釜搅拌， 夹套内继续通循环冷介质， 在釜温控 制低于 -45状态下气相加入亚硝基三氟甲烷 1.95kg ； 釜温低于 -50条件下气相加入四 氟乙烯 2.38kg。 0059 聚合反应以 18 小时后， 开釜分液分别抽出溶剂二氯甲烷及液态聚合物。聚合物经 水洗涤、 脱水、 除低分子等后处理工序后， 得到呈微黄色的透明液体生胶 2.48kg， 经测试， 基 特性粘度为 0.06/dLg-1， 酸含量 1.36%（mol） ， 动力粘度为 61Pa.s。 0060 液态亚硝基氟橡胶生胶的合成参见专利申请 201310133404.3。 说 明 书 CN 103980772 A 7 。