本发明涉及用作爆炸剂的油包水型乳液,这些乳液含有至少一种从至少一种取代的琥珀酸酰化剂中产生的乳化剂。取代的琥珀酸酰化剂包含取代基和琥珀酸基,其中取代基得自聚链烯(例如,聚丁烯),所述的酰化剂的特点是对于每当量的取代基在其结构中平均存在至少1.3当量琥珀酸基。 具有至少约30个脂族碳原子的取代基的烃基取代的羧酸酰化剂是已知的,这类酰化剂的实例包括聚异丁烯基取代的琥珀酸和琥珀酸酐。在美国专利3,288,714和3,346,354中公开了这类羧酸酰化剂在通常的液体燃料和润滑剂中作为添加剂的应用。这些酰化剂也可用作如下述专利所述的用于通常的液体燃料和润滑剂中作为制备添加剂地中间体,这些专利是美国专利2,892,786;3,087,936;3,163,603;3,172,892;3,189,544;3,215,707;3,219,666;3,231,587;3,235,503;3,272,746;3,306,907;3,306,908;3,331,776;3,341,542;3,346,354;3,374,174;3,379,515;3,381,022;3,413,104;3,450,715;3,454,607;3,455,728;3,476,686;3,513,095;3,523,768;3,630,904;3,632,511;3,697,428;3,755,169;3,804,763;3,836,470;3,862,981;3,936,480;3,948,909;3,950,341;和4,471,091及法国专利2,223,415。
美国专利4,234,435公开了从如聚丁烯的聚链烯和如马来酸或富马酸或它们的一些衍生物的二元羧酸反应物制备的羧酸酰化剂。这些酰化剂的特点是可被衍生的聚烯烃的Mn值约1300到约5000和Mw/Mn值约1.5到约4。酰化剂的另一个特点是在其结构中对于每当量得自聚链烯的基团至少存在1.3当量得自二元羧酸反应物的基团,酰化剂可与胺反应产生其本身可用作润滑剂添加剂的衍生物或此衍生物作为中间体经过用各种其它化合物和组合物,如环氧化物进行后处理,产生可用作润滑剂添加剂的其它衍生物。
油包水型爆炸剂乳液典型地含有一个连续的有机相(例如,一种碳质燃料)和一个不连续的含有供氧组分(例如硝酸铵)的水相。在下列专利中公开了这类油包水型爆炸剂乳液的实施例,这些专利是美国专利3,447,978;3,765,964;3,985,593;4,008,110;4,097,316;4,104,092;4,218,272;4,259,977;4,357,184;4,371,408;4,391,659;4,404,050;4,409,044;4,448,619;4,453,989;和4,534,809及英国专利申请GB2,050,340A。
美国专利4,216,040公开了含有不连续水相,连续的油或水不混溶的液体有机相,及具有亲油部分和亲水部分,亲油部分是不饱和的烃链的有机阳离子乳化剂的油包水型乳液爆炸剂。
美国专利4,708,753和4,844,756公开了油包水型乳液,该乳液含有(A)连续的油相;(B)不连续的水相;(C)较少的能产生乳化作用量的至少一种盐,该盐得自(C)(Ⅰ)至少一种烃基取代的羧酸或酸酐,或所述酸或酸酐的酯或酰胺的衍生物,(C)(Ⅰ)的烃基取代基具有平均约从20到约500个碳原子,和(C)(Ⅱ)氨或至少一种胺;和(D)溶解在所述的水相中的功能量的至少一种水溶,油不溶的功能性添加剂。4,844,756号专利公开了组分(C)(Ⅱ)也可是碱金属或碱土金属。当功能性添加剂(D)是供氧组分(例如,硝酸铵)时,这些乳液可用作为爆炸剂乳液。
美国专利4,710,248公开了一种乳液爆炸剂组合物,该组合物包括不连续的氧化剂相与含有亲水部分和亲油部分的改性剂一起完全分散于连续的燃料相中。亲水部分包含羧酸或能水解为羧酸的基团,亲油部分是饱和或不饱和的烃链,乳液爆炸剂组合物pH高于4.5。
美国专利4,822,433公开了一种爆炸剂乳液组合物,该组合物包括:含有供氧组分的不连续相和形成连续相的有机介质,其中供氧组分和有机介质在不存在补充辅助剂时能形成一种乳液,在60℃时测得该乳液的导电性不超过60,000微微姆欧/米。该对比文献表明通过加入还具乳化剂功能的改性剂来获得导电性。改性剂含有亲水部分和亲油部分,亲油部分可从聚〔烷(烯)基〕琥珀酸酐衍生得到。数均分子量范围为400到5000的聚(异丁烯)琥珀酸酐是特别有用的。亲水部分是极性的,分子量不超过450且能从多元醇,胺,酰胺,链烷醇胺和杂环化合物中衍生得到。该对比文献的实施例14公开了聚异丁烯基琥珀酸酐(数均分子量=1200)和二甲基乙醇胺的1∶1缩聚物作为改性剂/乳化剂的应用。
美国专利4,828,633公开了盐组合物,其包含(A)至少一种盐部分,其得自(A)(Ⅰ)至少一种高分子量聚羧酸酰化剂,所述的酰化剂(A)(Ⅰ)具有至少一个平均约20到约500个碳原子的烃基取代基,和(A)(Ⅱ)氨,至少一种胺,至少一种碱金属或碱土金属,和/或至少一种碱金属化合物或碱土金属化合物;(B)至少一种盐部分,其得自(B)(Ⅰ)至少一种低分子量聚羧酸酰化剂,所述酰化剂(B)(Ⅰ)选择性地具有至少一个平均最高约18个碳原子的烃基取代基,和(B)(Ⅱ)氨,至少一种胺,至少一种碱金属或碱土金属,和/或至少一种碱金属化合物或碱土金属化合物;所述的组分(A)和组分(B)通过(C)至少一种化合物偶联在一起,该化合物具有(ⅰ)两个或多个伯氨基,(ⅱ)二个或多个仲氨基,(ⅲ)至少一个伯氨基和至少一个仲氨基,(ⅳ)至少两个羟基或(ⅴ)至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个羟基。这些盐组合物在油包水型爆炸剂乳液中作为乳化剂是有用的。
美国专利4,840,687和4,956,028公开了爆炸剂组合物,包括:包含至少一种供氧组分的不连续氧化剂相,含有至少一种水不混溶的有机液体的连续的有机相,和能产生乳化作用量的至少一种含氮乳化剂,该乳化剂得自(A)至少一种羧酸酰化剂,(B)至少一种多胺,和(C)至少一种酸或产生酸的化合物,该化合物能与所述的多胺形成至少一种盐。(A)的例子包括聚异丁烯基琥珀酸或酸酐,(B)的实例包括亚烷基多胺,(C)的实例包括磷酸(例如,O,S-二烷基膦三硫代膦酸)。这些爆炸剂组合物可以是油包水型乳液或油融性乳液。
美国专利4,863,534公开了一种爆炸剂组合物,包含:含有至少一种供氧组分的不连续氧化剂相,含有至少一种碳质燃料的连续有机相,和能产生乳化作用量的(A)至少一种从(A)(1)和(A)(2)得到的盐组合物,(A)(1)是至少一种高分子量烃基取代的羧酸或酸酐,或所述酸或酸酐的酯或酰胺衍生物,(A)(1)的烃基取代基具有平均约20到约500个碳原子,(A)(2)是氨,至少一种胺,至少一种碱金属化合物或碱土金属化合物;和(B)至少一种得自(B)(1)和(B)(2)的盐组合物,(B)(1)是至少一种低分子量烃基取代的羧酸或酸酐,或所述酸或酸酐的酯或酰胺的衍生物,(B)(1)的烃基取代基具有平均约8到约18个碳原子,(B)(2)是氨,至少一种胺,至少一种碱金属或碱土金属,和/或至少一种碱金属化合物或碱土金属化合物。
美国专利4,919,178公开的乳化剂包含组分(Ⅰ)与组分(Ⅱ)的反应产物。组分(Ⅰ)包含某些羧酸或酸酐,或它们的酯或酰胺衍生物与氨,至少一种胺,至少一种碱金属和/或至少一种碱土金属的反应产物。组分(Ⅱ)包含某些含亚磷的酸;或所述含亚磷的酸的金属盐,金属选自镁,钙,锶,铬,锰,铁,钼,钴,镍,铜,银,锌,镉,铝,锡,铅和它们中二个或多个的混合物,在油包水爆炸剂乳液中这些乳化剂是有用的。
美国专利4,956,028公开了一种爆炸剂组合物,包含:含有至少一种供氧组分的不连续氧化剂相,含有至少一种水不混溶的有机液体的连续有机相,和能产生乳化作用量的至少一种含氮乳化剂,该乳化剂得自(A)至少一种羧酸酰化剂,(B)至少一种多胺,和(C)至少一种酸或产生酸的化合物,该化合物能与所述多胺形成至少一种盐。这些爆炸剂组合物可以是油包水型乳液或油融性乳液。
美国专利4,999,062描述了一种乳液爆炸剂组合物,包含:含有供氧盐的不连续相,连续的水不混溶的有机相和乳化剂组分,该乳化剂组分含有伯胺和聚〔烷(烯)基〕琥珀酸或酸酐的缩聚产物并且其中的缩聚产物含有至少70%(重量)的琥珀酰亚胺产物。
油包水型爆炸剂乳液经常与硝酸铵小球或ANFO混合以增加这种乳液的爆炸能量。在商业上可得到的硝酸铵小球中,使用一种或多种控制结晶生长的结晶习性改性剂和一种或多种减少结块的表面活性剂制得的那些硝酸铵小球是可用的。使用这些处理过的小球的问题是它们可能使乳液不稳定。提供的爆炸剂乳液当与这样处理过的硝酸铵小球混合时保持稳定将是很有利的。
本发明涉及用作爆炸剂的油包水型乳液。这些乳液包含:含有至少一种供氧组分的不连续水相,含有至少一种碳质燃料的连续有机相,和较少的能产生乳化作用量的至少一种乳化剂。乳化剂是组分(A)与组分(B)反应制得的产物:组分(A)是至少一种取代的琥珀酸酰化剂,所述的取代的琥珀酸酰化剂含有取代基和琥珀酸基团,其中取代基得自聚烯烃,所述酰化剂的特点是在其结构上存在着平均每当量取代基对应1.3当量琥珀酸基的关系;组分(B)是氨和/或至少一种胺。在一个实施方案中,这些乳液与使用一种或多种控制结晶生长的结晶习性改性剂和一种或多种减少结块的表面活性剂制得的硝酸铵小球稳定地混合。
在本说明书和所附的权利要求书中术语“乳液”不仅包括油包水型乳液,还包括从这些乳液得到的组合物,其中在低于形成乳液温度时不连续相是固体或以过冷液体的液滴形式存在。该术语还包括从这类油包水型乳液得到的或调配成这类油包水型乳液的凝胶状或半凝胶状组合物。
在本文中所用的术语“烃基”包括:
(1)烃基,即,脂族基团(例如,烷基或链烯基),脂环族基团(例如,环烷基,环烯基),芳基,脂族和脂环族基团取代的芳基等以及环状基团,其中的环是通过分子的另一部分关环(即,任意两个指定的基团可一起形成脂环基);
(2)取代的烃基,即,在本发明中那些含有不改变烃基的主要烃基性质的非烃基的基团,本领域的技术人员知道这样的基团,其实例包括醚,氧代,卤代(例如,氯代和氟代),烷氧基,巯基,烷基巯基,硝基,亚硝基,硫氧基等;
(3)杂基,即,尽管在本发明中具有主要的烃基特性,但在环和链上除含有碳原子外还含有碳原子以外的原子的基团,对于本领域的技术人员来说适宜的杂原子是很明显的,它们包括,例如,硫,氧,氮和如吡啶基,呋喃基,硫代苯基,咪唑基等取代基。
通常,在烃基中存在每10个碳原子对应不超过约3个非烃基或杂原子且较好地不超过1个非烃基或杂原子的关系。典型地,在烃基中不存在这样的基团或杂原子,因此,是纯粹的烃基。
烃基较好的是不含有炔的不饱和键;当存在烯的不饱和键时,通常是每10个碳-碳键存在的烯键为不超过1个。烃基经常是完全饱和的,因此不含烯的不饱和键。
在本文中连同如烷基、链烯基、烷氧基等术语所用的术语“低级”是指含有总共不超过7个碳原子的基团。
本发明的作为爆炸剂是有用的油包水型乳液含有:包含至少一种供氧组分的不连续水相,包含至少一种碳质燃料的连续有机相,和较少的能产生乳化作用量的至少一种乳化剂。在一个实施方案中,这些乳液与用表面活性剂和结晶生长改性剂处理过的硝酸铵小球稳定地混合。
连续的有机相较好的存在量是至少约2%(重量),更好的范围是约2%-约15%(重量),更好的范围是约3.5%-约10%,更好的是约5%-约8%(重量),按油包水型乳液总重量计。不连续的水相较好的存在量是至少约85%(重量),更好的存在范围是约85%-约98%(重量),更好是约92%-约95%(重量),按乳液总重量计。乳化剂的较好的存在量的范围是约5%-约95%,更好的是约5%-50%,更好的是约5%-约20%,更好的是约10%-约20%(重量),按有机相总重量计。供氧组分较好的存在量范围是约70%-约95%(重量),更好是约75%-约92%(重量),更好是约78%-约90%(重量),按水相总重量计。水的较好的存在量范围约5%-约30%(重量),更好的是约8%-约25%(重量),更好是约10%-约22%(重量),按水相的重量计。
碳质燃料
在本发明的乳液中有用的碳质燃料可包括大多数烃类,例如,烷烃的,烯烃的,环烃的,芳烃的,饱和的或不饱和的烃类,且典型地以油或蜡或它们的混合物的形式存在。通常,碳质燃料在温度不超过约95℃,较好是在约40℃-约75℃下为液态或可液化的水不混溶的,可乳化的烃。从各种来源得到的油,包括天然和合成油和它们的混合物,可用作碳质燃料。
天然油包括动物油和植物油(例如,蓖麻油,猪油)和溶剂精制的或酸精制和烷烃,环烃,或烷烃-环烃混合型的矿物油。从煤和鲸中得到的油也可使用。合成油包括如聚合的和共聚的烯烃(例如,聚丁烯,聚丙烯,丙烯-异丁烯共聚物,氯化的聚丁烯,等)的烃油和卤代烃油;烷基苯(例如,十二烷基苯,十四烷基苯,二壬基苯,二-(2-乙基己基)苯,等);聚苯(例如,二联苯,三联苯,烷基化的聚苯等);等。
另一类适宜的可用的合成油包括二元羧酸(例如,邻苯二甲酸,琥珀酸,烷基琥珀酸,马来酸,壬二酸,辛二酸,癸二酸,富马酸,己二酸,亚油酸二聚物,丙二酸,烷基丙二酸,链烯基丙二酸,等)与各种醇(例如,正丁醇,正己醇,十二烷醇,2-乙基己基醇,乙二醇,二乙二醇单醚,丙二醇,季戊四醇,等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯,二(2-乙基己基)癸二酸酯,富马酸二-正己基酯,癸二酸二辛基酯,壬二酸二异辛基酯,壬二酸二异癸基酯,邻苯二甲酸二辛基酯,邻苯二甲酸二癸基酯,癸二酸二-二十烷基酯,亚油酸二聚体的2-乙基己基的二酯,由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四甘醇和2摩尔的2-乙基-己酸反应形成的复合酯,等。
作为合成油有用的酯还包括由C5-C12单羧酸与多元醇及多元醇的醚如新戊二醇,三羟甲基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇,三季戊四醇,等所制得的酯。
硅基油如多烷基硅氧烷油,多芳基硅氧烷油,多烷氧基硅氧烷油或多芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油含有另一类有用的油。这些包括四乙基硅酸酯,四异丙基硅酸酯,四-(2-乙基己基)-硅酸酯,四-(4-甲基-己基)-硅酸酯,四-(对-叔丁基苯基)-硅酸酯,己基-(4-甲基-2-戊氧基)-二-硅氧烷,聚(甲基)-硅氧烷,聚(甲基苯基)-硅氧烷,等。其它有用的合成油包括液态含磷酸的酯(例如,磷酸三羟甲苯基酯,磷酸三辛基酯,癸烷膦酸的二乙基酯,等),聚合的四氢呋喃,等。
可以使用上文公开的未精制,精制和再精制型的油(和每种油彼此的混合物)。未精制的油是直接从天然或合成来源得到的未进一步纯化处理的油,例如,直接从干馏操作中获得的鲸油,直接从蒸馏中得到的石油润滑油或直接从酯化过程中得到的酯油,这些不经进一步处理就使用的油是未精制油。精制油是与未精制油相似但经过一步或多步纯化步骤进行进一步处理以改变其一种或多种性质的油。对于本领域的技术人员来说,许多这类纯化技术是熟知的,如溶剂萃取,蒸馏,酸或碱萃取,过滤,渗滤等。再精制油通过与用于获得精制油相似的方法而获得。这种再精制油也叫做再生的或再加工的油且常常通过用来除去废添加剂和油裂解产物的技术额外处理过。
有用的油的实例包括从Witco Chemical Company可得到的以KAYDOL为商标的白矿物油;从Shell可得到的以ONDINA为商标的白矿物油;从Pennzoil可得到的以N-750-HT为商标的矿物油。柴油机燃料(例如,Grade №.2-D,如在ASTM D-975中说明的)可用作油。
碳质燃料可以是各种熔点至少约25℃的蜡,如石油蜡,微晶蜡,和石蜡,地蜡如地蜡和褐煤蜡,动物蜡如鲸蜡,和昆虫蜡如蜂蜡和中国蜡。有用的蜡包括从Mobil Oil Corporation可得到的商标为MOBILWAX57的蜡;从Astor Chemical Ltd.可得到的混合蜡DO2764;和从Petrolite Corporation可得到的VYBAR。优选的蜡是微晶蜡与石蜡的混合蜡。
在一个实施方案中,碳质燃料包括蜡和油的组合物。蜡的含量可以是至少约25%且较好的范围约25%-约90%(按有机相重量计),油的含量可以是至少约10%且较好的范围从约10%-约75%(按有机相重量计)。
供氧组分
供氧组分较好地是至少一种无机氧化剂盐如,铵,碱金属或碱土金属的硝酸盐,氯酸盐和高氯酸盐。实例包括硝酸铵,硝酸钠,硝酸钙,氯酸铵,高氯酸钠和高氯酸铵,硝酸铵是优选的。硝酸铵与硝酸钠或硝酸钙的混合物也是有用的。在一个实施方案中,尽管可以含有最多不超过氧化剂相重量的大约25%的另一种无机硝酸盐(例如,碱金属或碱土金属硝酸盐)或无机高氯酸盐(例如,高氯酸铵或碱金属或碱土金属高氯酸盐)或它们的混合物,但无机氧化剂盐主要含有硝酸铵。
乳化剂
术语“取代基”和“酰化剂”或“取代的琥珀酸酰化剂”具有它们正常的含义。例如,取代基是作为化学反应的结果替代了分子中另一个原子或基团的原子或原子基团。术语酰化剂或取代的琥珀酸酰化剂是指化合物本身,而不包括用于形成酰化剂或取代的琥珀酸酰化剂的未反应的反应物。
在制备乳化剂中所用的取代的琥珀酸酰化剂(A)的特点是在其结构中存在两个基团或部分。为方便起见,在下文中提到的第一个基团或部分,叫做“取代基”且从聚烯烃得到,衍生出取代基的聚烯烃的特征是Mn(数均分子量)值至少约500,更好至少约1000,更好至少约1300,最好至少约1500。较有利地,聚烯烃的Mn范围约500-约10000,更好约1000-约7000,更好约1300-约5000,更好约1500-约5000,更好约1500-约3000,更好约1500-约2400,更好约1500-约2000,最好约1600-约1900。较好的是聚烯烃的Mw/Mn值至少约1.5,从约1.5-约5较好,约2-约5更好,大约2.8-大约5更好,大约2.8-大约4.5更好,大约3.3-大约3.9最好。缩写Mw是代表重均分子量的常规符号。
凝胶渗透色谱(GPC)是一种能提供聚合物的重均分子量和数均分子量以及整个分子量分布的方法。为了本发明的目的,在GPC中使用了一系列分馏的异丁烯聚合物,即聚丁烯,作为标定的标准物。测定聚合物Mn和Mw值的技术是熟知的并且在许多书籍和文章中有所介绍。例如,测定聚合物Mn和分子量分布的方法在W.W.Yan,J.J.Kirkland和D.D.Bly所著的“现代大小排阻液相色谱”(“Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs”),J.Wiley&Sons,Inc.,1979,一书中有所介绍。
具有上面所讨论的Mn和Mw值的聚烯烃在本领域是熟知的并可按照常规的方法进行制备。例如,在美国专利4,234,435中介绍并示例了一些这类聚烯烃,该专利有关这类聚烯烃的内容在此合并作参考。一些这类聚烯烃,特别是聚丁烯,是商业上可得到的。
在此把酰化剂中的第二个基团或部分叫做“琥珀酸基”。琥珀酸基是具有下式结构特征的那些基团
式中X和X′是相同或不同的,使得在X和X′中至少有一个可使得取代的琥珀酸酰化剂起羧酸酰化剂的作用。即,X和X′中至少有一个必须可使得取代的酰化剂能与氨基化合物形成,例如,酰胺,酰亚胺或胺盐,和能与羟胺形成酯,酯-盐,酰胺,酰亚胺等,而且还可起常规羧酸酰化剂的作用。为了本发明的目的,酯基转移和转酰氨基反应被认为是常规的酰化反应。
因此,X和/或X′通常是-OH,-O-烃基,-O-M+,式中M+代表一价金属,铵或胺阳离子,-NH2,-Cl,-Br,且合在一起时,X和X′可以是-O-以形成酸酐。不是上述之一的任何特定的X或X′基团并不关键,只要其存在不妨碍其余基团参加酰化反应即可。但是,较好的是,X和X′每个都可使得琥珀酸基中两个羧基官能团(即-C(O)X和-C(O)X′)能参加酰化反应。
在式Ⅰ的基团中的不饱和价之一与取代基中的碳原子形成碳-碳键。虽然其它这类不饱和价可与相同的或不同的取代基通过类似的键被饱和,除所述的那个这样的价之外的所有价通常被氢,即-H,所饱和。
取代的琥珀酸酰化剂的特征是在它们的结构中存在着每当量取代基对应平均至少1.3当量琥珀酸基(即,相应于式Ⅰ的基团)的关系。这些酰化剂可具有每当量取代基对应约1.5-约2.5,较好地约1.7-约2.1,更好地约1.8-约2.0当量琥珀酸基的关系。为了本发明的目的,取代基的当量可以认为是以衍生出取代基的聚烯烃的Mn值除在取代的琥珀酸酰化剂中存在的取代基的总重所得的数。所以,如果取代的琥珀酸酰化剂的特征是取代基总重为40,000且衍生出取代基的聚烯烃的Mn值为2000,则该取代的琥珀酸酰化剂的特征是总共具有20(40,000/20000=20)当量的取代基。因此,该特定的琥珀酸酰化剂也一定具有这样的特征,即在其结构中存在至少26(1.3×20=26)当量琥珀酸基。
在酰化剂中存在的琥珀酸基与取代基的当量数之比可由本领域技术人员用常规的技术(例如,酸值,皂化值)来确定。
在一个实施方案中,琥珀酸基相应于下式
其中R和R′是各自独立地选自-OH,-Cl,-O-低级烷基,和当合并在一起时,R和R′是-O-。在后一种情况中,琥珀酸基是琥珀酸酐基。在特定的琥珀酸酰化剂中所有的琥珀酸基不必完全相同,但它们可以是相同的。较好的是,琥珀酸基相应于下式
和Ⅲ(a)与Ⅲ(b)的混合物。制备琥珀酸基是相同或不同的取代的琥珀酸酰化剂不超过本领域的普通技能并可通过常规的方法如处理取代的琥珀酸酰化剂自身(例如,水解酸酐形成游离酸或将游离酸用亚硫酰氯转化成酰氯和/或选择适宜的马来酸或富马酸反应物来完成制备。
琥珀酸酰化剂较好的特性可被理解为即是独立的又是依赖的;例如,优选每当量取代基1.4或1.5当量琥珀酸基的最小值不受更优选的Mn或Mw/Mn值所束缚,在此意义上它们是独立的;例如,当将优选1.4或1.5当量琥珀酸基的最小值与更优选的Mn和/或Mw/Mn值相结合时,在此意义上它们是依赖的,优选的结合确实在事实上更进一步描述了本发明的更优选的实施方案。因此,各种参数所代表的只是被讨论的特定参数,但是也可与其它参数相结合以证明进一步的优选。这一相同的概念用于整个说明书中关于优选的数值,范围,比率,反应物,等的描述,除非清楚地说明了相反的目的或相反的目的很明显。
衍生出取代基的聚烯烃是2-约16个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物和共聚物;通常是2-约6个碳原子的烯烃单体的均聚物和共聚物。共聚物是两种或多种烯烃单体按熟知的常规方法共聚形成结构单元是从每个所述的两种或多种烯烃单体中得到的聚烯烃。所以,本文中所用的“共聚物”包括,二元共聚物,三元共聚物,四元共聚物等。对于本领域的普通技术人员是显而易见的,衍生出取代基的聚烯烃经常被习惯地称作“聚链烯”。
能产生聚烯烃的烯烃单体是其特征在于存在有一个或多个烯属不饱和基团(如,)的可聚合的烯烃单体;即,它们是如乙烯,丙烯,丁烯-1,异丁烯和辛烯-1的单烯属单体或如丁二烯-1,3和异戊二烯的多烯属单体通常是二烯属单体。
这些烯烃单体通常是可聚合的末端烯烃;即,这类烯烃的特点是在它们的结构中存在有基。可是,以在其结构中存在基团为特征的可聚合的内烯烃单体(有时在文献中称做中间烯烃)也能用来形成聚烯烃。当使用内烯烃单体时,它们通常与末端烯烃一起使用以产生聚烯烃的共聚物。为了本发明的目的,当一种特定的聚合的烯烃单体既可归为末端烯烃又可归为内烯烃时,可认为它为末端烯烃。因此,为了本发明的目的,戊二烯-1,3(如,戊间二烯)被认为是末端烯烃。
在制备本发明的乳化剂中是有用的一些取代的琥珀酸酰化剂(A)在本领域是熟知的并有所介绍,例如,见美国专利4,234,435,该专利公开的内容在此合并作参考。在′435专利中描述的酰化剂的特点是含有从Mn值约1300-约5000,且Mw/Mn值约1.5-约4的聚烯烃中得到的取代基。
一般优选不含芳烃取代基和脂环烃取代基的脂族烃类聚烯烃,进一步优选从2-约16个碳原子的末端烯烃的均聚物和共聚物中得到的聚烯烃。该进一步优选的条件是,末端烯烃的共聚物通常是优选的,选择性地含有最多不超过约40%的从至多约16个碳原子的内烯烃得到的聚合物单元的共聚物也是优选的。更优选的一类聚烯烃是选自2-约6个碳原子,更好为2-4个碳原子的末端烯烃的均聚物和共聚物。但另一类优选的聚烯烃是后面的更优选的聚烯烃,其选择性含有最多约25%从至多约6个碳原子的内烯烃得到的聚合物结构单元。聚丁烯和聚异丁烯是特别优选的。在一个实施方案中,聚烯烃是在从丁烯得到的总结构单元中至少约50%是从异丁烯得到的聚丁烯。在一个实施方案中,聚烯烃是乙烯和丙烯的共聚物或苯乙烯和至少一种二烯(例如,丁二烯,戊二烯,异戊二烯等)的共聚物。
上述符合Mn和Mw/Mn各项标准的聚烯烃的制备不超过本领域的技能且不包含于本发明中。对本领域的技术人员显然是容易的技术包括控制聚合温度,调节聚合反应引发剂和/或催化剂的用量和类型,在聚合过程中使用链终止基等。也可使用如反萃取(包括真空反萃取)极轻馏分和/或氧化或机械降解高分子量聚烯烃以产生较低分子量聚烯烃的其它常规的技术。
在制备本发明的取代的琥珀酸酰化剂中,一种或多种上述聚烯烃与一种或多种选自如下通式的马来酸或富马酸反应物的酸性反应物反应
式中X和X′如在前面式Ⅰ中所定义的。较好的是马来酸和富马酸反应物是一种或多种相应于下式的化合物
式中R和R′如在本文中前面式Ⅱ中所定义的。通常,马来酸或富马酸反应物是马来酸,富马酸,马来酸酐,或这些反应物中的两种或多种的混合物。马来酸反应物通常优于富马酸反应物,这是因为前者更易获得且通常更易于与聚烯烃(或其衍生物)反应以制备本发明的取代的琥珀酸酰化剂。特别优选的反应物是马来酸,马来酸酐或它们的混合物,由于易和易反应,通常使用马来酸酐。
为了方便和简洁,术语“马来酸反应物”有时用来称呼在制备琥珀酸酰化剂中所用的酸性反应物。当使用时,应理解为该术语是对选自相应于上面式(Ⅳ)和(Ⅴ)的马来酸和富马酸反应物,还包括这些反应物的混合物的酸性反应物的总称。
介绍各种制备有用的酰化剂的方法的专利实例包括美国专利3,215,707;3,219,666;3,231,587;3,912,764;4,110,349;4,234,435;和5,041,662;和英国专利1,440,219和1,492,337。由于这些专利公开的内容报导了取代的琥珀酸酰化剂的制备,在此将它们合并作参考。
上述酰化剂在制备用于本发明乳液的乳化剂的方法中是中间体,该方法包含将(A)一种或多种酰化剂与(B)氨和/或至少一种胺反应。
在制备乳化剂中有用的胺(B)包括伯胺,仲胺和叔胺,伯胺和叔胺是较好的,叔胺是特别有用的。这些胺可以是单胺和多胺。羟胺,特别是叔烷醇单胺,是有用的,可使用两种或多种胺的混合物。
胺可以是脂族胺,环脂族胺,芳香胺或杂环胺,包括脂基取代的芳胺,脂基取代的环脂族胺,脂基取代的杂环胺,环脂基取代的脂族胺,环脂基取代的芳香胺,环脂基取代的杂环胺,芳基取代的脂族胺,芳基取代的环脂族胺,芳基取代的杂环胺,杂环基取代的脂族胺,杂环基取代的环脂族胺和杂环基取代的芳香胺。这些胺可以是饱和的或不饱和的。如果是不饱和的,这种胺较好的是不含炔属不饱和键。这些胺还可含有非烃取代基或基团,只要这些取代基不严重干扰胺与酰化剂(A)反应就行。这类非烃取代基包括低级烷氧基,低级烷基,巯基,硝基和中断基(interrupting groups)例如-O-和-S-(例如像-CH2CH2-X-CH2CH2-这样的基团,其中X为-O-或-S-)。
除支链聚亚烷基多胺,聚亚氧烷基多胺和在下文充分介绍的高分子量烃基取代的胺以外,用于本发明的胺通常含有总共少于大约40个碳原子且通常总共不多于大约20个碳原子。
脂族单胺包括单脂基取代的胺,二脂基取代的胺和三脂基取代的胺,其中的脂基可以是饱和的或不饱和的直链或支链。这样的胺包括,例如,一,二-和三-烷基取代的胺;一-,二-和三-链烯基取代的胺;具有一个或多个N-链烯基取代基和一个或多个N-烷基取代基的胺,等。在这些脂族单胺中碳原子总数较好的是不超过大约40,通常不超过大约20个碳原子。这些单胺的具体实例包括乙胺,二乙胺,三乙胺,正丁基胺,二正丁基胺,烯丙基胺,异丁基胺,椰树胺,硬脂胺,月桂胺,甲基月桂胺,油胺,N-甲基辛胺,十二烷基胺,十八烷基胺等。环脂基取代的脂族胺,芳基取代的脂族胺和杂环基取代的脂族胺的实例包括2-(环己基)-乙胺,苄基胺,苯基乙基胺,和3-(呋喃基丙基)胺。
环脂族单胺是一个脂环取代基通过环状结构中的一个碳原子直接连接于氨基氮上的单胺。环脂族单胺的实例包括环己基胺,环戊基胺,环己烯基胺,环戊烯基胺,N-乙基-环己基胺,二环己基胺,等。脂基取代的,芳基取代的,和杂环基取代的环脂族单胺的实例包括丙基取代的环己基胺,苯基取代的环戊基胺和吡喃基取代的环己基胺。
适宜的芳香胺包括芳环结构中的一个碳原子直接连接于氨基氮上的那些单胺。芳环通常是单核芳环(例如从苯衍生的一个芳环)但可包括稠合的芳环,特别是那些得自亚萘基的稠芳环。芳基单胺的实例包括苯胺,二(对-甲基苯基)胺,萘胺,N-(正丁基)苯胺,等。脂基取代的,环脂基取代的,和杂环基取代的芳香单胺包括对-乙氧基苯胺,对十二烷基苯胺,环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。
适宜的多胺包括脂族多胺,环脂族多胺和芳香多胺,它们类似于上述单胺,但在其结构中存在另一个氨基氮,另一个氨基氮可以是伯,仲或叔氨基氮。这样的多胺实例包括N-氨基丙基-环己基胺,N,N′-二正丁基对-苯二胺,二(对-氨基苯基)-甲烷,1,4-二氨基环己烷,等。
也可使用杂环的单胺或多胺。如在本文中所使用的,术语“杂环的单胺和多胺”是指含有至少一个件,仲或叔氨基和至少一个氮作为杂环中的杂原子的杂环胺。杂环胺可以是饱和的和不饱和的且可含有各种取代基如硝基,烷氧基,烷基巯基,烷基,链烯基,芳基,烷芳基,或芳烷基取代基。通常,在取代基中的碳原子总数应不超过约20个。杂环胺可以含有除氮以外的杂原子,特别是氧和硫,显然它们可以含有超过一个氮的杂原子,5元和6元杂环是优选的。
适宜的杂环是氮丙啶,氮杂环丁烷,吖茂烷(azolidine),四氢和二氢吡啶,吡咯,吲哚,哌啶,咪唑,二氢和四氢咪唑,哌嗪,异吲哚,嘌呤,吗啉,硫代吗啉,N-氨基烷基吗啉,N-氨基烷基硫代吗啉,N-氨基烷基哌嗪,N,N′-二氨基烷基哌嗪,吖庚因,吖辛因,偶氮宁,吖癸因(azecine)和上述每一种的四氢、二氢和全氢衍生物及这些杂环和两种或多种的混合物。优选的杂环胺是在杂环中,特别是哌啶,哌嗪,硫代吗啉,吗啉,吡咯烷等中,只含有氮,氧和/或硫的饱和的5元和6元杂环胺。哌啶,氨基烷基取代的哌啶,哌嗪,氨基烷基取代的哌嗪,吗啉,氨基烷基取代的吗啉,吡咯烷,和氨基烷基取代的吡咯烷,是有用的。通常氨基烷基取代基取代于氮原子上形成杂环的一部分,这些杂环胺的具体实例包括N-氨基丙基吗啉,N-氨基乙基哌嗪,和N,N′-二-氨基乙基哌嗪。
叔胺包括单胺和多胺。单胺可由下式代表
式中R1,R2和R3是相同或不同的烃基,较好的是,R1,R2和R3独立地为具有1-约20个碳原子的烃基。有用的叔胺实例包括三甲胺,三乙胺,三丙胺,三丁胺,单甲基二乙胺,单乙基二甲胺,二甲基丙胺,二甲基丁胺,二甲基戊胺,二甲基己胺,二甲基庚胺,二甲基辛胺,二甲基壬胺,二甲基癸胺,二甲基十二烷基胺,二甲基苯基胺,N,N-二辛基-1-辛胺,N,N-二-十二烷基-1-十二烷基胺,三椰树胺,三氢化动物脂胺,N-甲基-二氢化动物脂胺,N,N-二甲基-1-十二烷基胺,N,N-二甲基十四烷基胺,N,N-二甲基-1-十六烷基胺,N,N-二甲基-1-十八烷基胺,N,N-二甲基可可胺,N,N-二甲基大豆胺,N,N-二甲基氢化动物脂胺,等。
类似于本文所述的单胺和多胺的羟基胺,单胺和多胺,也是有用的。所述的羟基取代的胺是羟基取代基直接连接于除羰基碳以外的碳原子上的羟基胺;即,它们含有具有醇功能的羟基。羟基胺可以是伯胺,仲胺或叔胺,其中仲胺和叔胺是优选的,且叔胺是特别优选的。术语“羟基胺”和“氨基胺”描述的是同一类化合物,因此,可以互换使用。
羟基胺包括N-(羟基取代的烃基)胺,及其羟基取代的聚(烃氧基)类似物和它们的混合物。这些羟胺包括由下式所代表的仲烷醇胺和叔烷醇胺:
其中每个R独立地为1至大约8个碳原子的烃基或2至大约8个碳原子的羟基取代的烃基,R′为大约2至大约18个碳原子的二价烃基。式(Ⅶ)中的-R′-OH基团代表羟基取代的烃基。R′可为无环、脂环或芳香基团。R′一般为无环直链或支链亚烷基,如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-亚十八烷基等基团。当两个R基团存在于同一分子中时,它们可由直接的碳-碳键连接或通过杂原子(例如氧、氮或硫)连接,形成5元,6元,7元或8元环结构。这类杂环胺的实例包括N-(羟基低级烷基)-吗啉,N-(羟基低级烷基)-硫代吗啉,N-(羟基低级烷基)-哌啶,N-(羟基低级烷基)-噁唑烷,N-(羟基低级烷基)-噻唑烷等。但每个R一般为不多于7个碳原子的低级烷基。
N-(羟基取代的烃基)胺的实例包括二乙醇胺和三乙醇胺,二甲基乙醇胺,二乙基乙醇胺,二-(3-羟丙基)胺,N-(3-羟丁基)胺,N-(4-羟丁基)胺,N,N-二-(2-羟丙基)胺,N-(2-羟乙基)吗啉及其硫代类似物,N-(2-羟乙基)环己胺,N-3-羟基环戊胺,邻-,间-和对-氨基苯酚,N-(羟乙基)哌嗪,N,N′-二(羟乙基)哌嗪等。
在一个特别有利的实施方案中,羟胺是下式所示的化合物
其中每个R独立地为1至大约4个碳原子的烷基,优选1或2个碳原子的烷基,R′为2至大约4个碳原子的亚烷基,优选大约2或3个碳原子的亚烷基。在一个特别有用的实施方案中,羟胺是二甲基乙醇胺。
羟胺也可以是醚N-(羟基取代的烃基)胺,它们是上述羟胺的羟基取代的多(烃氧基)类似物(这些类似物也包括羟基取代的亚氧烷基类似物)。这样的N-(羟基取代的烃基)胺可通过环氧化物与上述胺的反应方便地制备并可用下式表示:
其中X为大约2至大约15的一个数,R和R′如上面对式(Ⅵ)和(Ⅶ)所述。
可以使用这些羟胺的多胺类似物,包括烷氧基化亚烷基多胺(例如,N,N-(二乙醇)-亚乙基二胺)。这样的多胺可通过使亚烷基胺(例如亚乙基二胺)与一个或多个具有2至大约20个碳原子的环氧化物(例如,环氧乙烷,环氧十八烷)反应制得。也可以使用相似的环氧化物-烷醇胺反应产物,如通过使上述仲或叔烷醇胺与环氧乙烷,环氧丙烷或高级环氧化物以1∶1或1∶2摩尔比进行反应制得的产物,进行这样的反应时反应物的比例和反应温度对于本领域的技术人员来说是已知的。
烷氧基化亚烷基多胺的具体实例包括N-(2-羟乙基)亚乙基二胺,N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺,1-(2-羟乙基)哌嗪,单(羟丙基)取代的哌嗪,二(羟丙基)取代的四亚乙基五胺,N-(3-羟丁基)-四亚甲基二胺等。上述羟基亚烷基多胺通过氨基或通过羟基进行缩合而得到的高级同系物是同样有用的。通过氨基缩合伴随着氨气的排除生成高级胺,而通过羟基的缩合伴随着水的排除生成含有醚键的产物。两个或多个任一种上述单胺或多胺的混合物也是有用的。
在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的羟烷基亚烷基多胺也是有用的。有用的羟烷基取代的亚烷基多胺包括羟烷基是低级羟烷基,即,具有少于8个碳原子的羟烷基取代的亚烷基多胺。这类羟烷基取代的多胺的实例包括N-(2-羟乙基)亚乙基二胺,N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺,1-(2-羟乙基)-哌嗪,单羟丙基取代的哌嗪,二羟丙基取代的四亚乙基五胺,N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺,等等。上述羟基亚烷基多胺通过氨基或通过羟基进行缩合而得到的高级同系物是同样有用的,通过氨基缩合伴随着氨气的排除生成高级胺,而通过羟基缩合伴随着水的排除生成含有醚键的产物。
有用的多胺包括下式所示的亚烷基多胺:
其中n是1至大约10,优选大约2至大约10;每个R独立地为氢原子,具有不多于大约700个碳原子的烃基或羟基取代的烃基,不多于100个碳原子较好,不多于50个碳原子更好,不多于30个碳原子最好;“亚烷基”具有大约1至大约18个碳原子,2至大约18个碳原子较好,2至大约4个碳原子更好,优选的亚烷基为1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。有用的亚烷基多胺包括每个R都是氢的亚烷基多胺,亚乙基多胺,和亚乙基多胺的混合物是特别优选的。
有用的亚烷基多胺包括亚甲基多胺,亚乙基多胺,亚丁基多胺,亚丙基多胺,亚戊基多胺,亚己基多胺,亚庚基多胺等,还包括亚乙基二胺,三亚乙基四胺,丙邻二胺,亚丙基二胺,六亚甲基二胺,癸二胺,亚辛基二胺,二(七亚甲基)三胺,三亚丙基四胺,四亚乙基五胺,亚丙基二胺,五亚乙基六胺,二(三亚甲基)三胺,N-(2-氨乙基)哌嗪,1,4-双(2-氨乙基)哌嗪等等。使两个或多个上述亚烷基胺缩合而得到的高级同系物在本发明中可用作胺,它们是两个或多个任一上述多胺的混合物。
亚乙基多胺,如上述那些亚乙基多胺在化学技术百科全书,第二版,第7卷,第27-39页,Kirk and Othmer题为“二胺和高级胺”一文中有详细描述(Encyclopedia of Chemical Technology,Second Edition,Kird and Othmer,Volume 7,Pages 27-39,Interscience Publishers,Division of John Wiley and Sons,1965),在此引用这些页次将其合并于本文。通过亚烷基氯与氨的反应或通过哌嗪与开环试剂如氨等的反应最便于制备这样的化合物。这些反应可导致亚烷基多胺有些络合的混合物的产生,包括环状缩合产物如哌嗪。
适于作为胺的还有相应于下式的氨基磺酸及其衍生物:
其中R为OH,NH2,ONH4等;Ra为x+y价的多价有机基团;Rb和Rc独自为氢,烃基或取代的烃基,条件是每个氨基磺酸分子中Rb和Rc至少一个是氢;x和y各为等于或大于1的整数。每个氨基磺酸反应物的特征在于具有至少一个NH<或H2N-基团和至少一个
其团。这些磺酸可以是脂族、环脂族或芳族氨基磺酸和相应的磺基官能衍生物。具体说,氨基磺酸可以是芳族氨基磺酸,即,当Ra为多价芳香基团如亚苯基时,至少一个
基团与该芳香基团的环上碳原子直接相连。氨基磺酸还可以是单氨基脂族磺酸,即,x为1且Ra为多价脂族基团如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基,和2-亚甲基1,2-亚丙基的酸。其它适于在本发明中使用的氨基磺酸及其衍生物公开于美国专利3,029,250;3,367,864和3,926,820中,这些专利经引用合并于本文中。
肼和取代的肼也可作为胺用于本发明。肼中至少一个氮必须含有一个与之直接键合的氢。可存在于肼上的取代基包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基等等。通常,这些取代基为烷基,特别是低级烷基、苯基、和取代的苯基如低级烷氧基取代的苯基或低级烷基取代的苯基。取代肼的具体实例有甲基肼、N,N-二甲基肼、N,N′-二甲基肼、苯基肼、N-苯基-N′-乙基肼、N-(对-甲苯基)-N′-(正丁基)肼、N-(对-硝基苯基)-肼、N-(对硝基苯基)-N-甲基肼、N,N′-二-(对-氯苯酚基)-肼、N-苯基-N′-环己基肼等等。
可作为胺在本发明中使用的高分子量烃基胺,包括单胺和多胺一般是通过使分子量至少约为400的氯化聚烯烃与氨或胺反应来制备,可以使用的胺是本领域已知的且例如在美国专利3,375,554和3,438,757中有述,这两个专利经引用合并于本文中。这些胺必须具有至少一个伯或仲氨基。
适用于本发明的另一类胺是支链聚亚烷基多胺。该支链聚亚烷基多胺是其中支链基团为每9个存在于主链上的氨基单元平均含有至少一个氮键合的氨基亚烷基
基团侧链的聚亚烷基多胺;例如,主链上每9个单元含有1-4个这样的支链,但最好是每9个主链单元含有1个侧链。因此,这些多胺含有至少3个伯氨基和至少1个叔氨基。这些胺可用下式表示:
其中R为亚烷基如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、亚丁基和其它同系物(直链的和支链的)等,但优选1,2-亚乙基;x,y和z是整数;x是大约4至大约24或更多,优选大约6至大约18;y是1至大约6或更多,优选1至大约3;z是0至大约6,优选0至大约1。x和y单元可以是连续的、交替的、有序或随机分布的。一类有用的多胺包括下式所示的多胺:
其中n是整数1至大约20或更多,优选1至大约3,R优选为1,2-亚乙基,但也可以是1,2-亚丙基,亚丁基,等(直链或支链)。有用的具体实例用下式代表:
其中n是整数1至大约3。方括弧内的基团可以头-头或头-尾方式连接。美国专利3,200,106和3,259,578经引用将其有关所述多胺的内容合并于本文中。
适宜的胺还包括聚亚氧烷基多胺,例如,聚亚氧烷基二胺和聚亚氧烷基三胺,其平均分子量为大约200至大约4000,优选大约400至大约2000。这些聚亚氧烷基多胺的实例包括下式所示的那些胺:
NH2-亚烷基-(O-亚烷基)mNH2
其中m值为大约3至大约70,优选大约10至大约35;以及下式所示的那些胺:
R-〔亚烷基-(-O-亚烷基-)nNH2〕3-6
其中n是1至大约40的一个数,条件是所有n的总和为大约3至大约70,一般为大约6至大约35,R为大约3至大约6价的不多于大约10个碳原子的多价饱和烃基。亚烷基可以是直链或支链且含有1至大约7个碳原子,通常含有1至大约4个碳原子。存在于上式中的各种亚烷基可以是相同的,也可以是不同的。
这些多胺的更具体的实例包括:
其中x值为大约3至大约70,优选大约10至35;以及
其中x+y+z总的数值为大约3至大约30,优选大约5至大约10。
有用的聚亚氧烷基多胺包括聚亚氧乙基二胺和聚亚氧丙基二胺以及聚亚氧丙基三胺,其平均分子量为大约200至大约2000。聚亚氧烷基多胺可以商品名“Jeffamine”购自Jefferson Chemical Company,Inc。美国专利3,804,763和3,948,800经引用将其所公开的这类聚亚氧烷基多胺的内容合并于本文中。
由上文所述的酰化剂(A)和氨或胺(B)制得的羧酸衍生物组合物包括酰化胺,主要包括一种或多种胺盐、酰胺、酰亚胺和/或咪唑啉及其两种或多种的混合物,当胺(B)是羟胺时,羧酸衍生物组合物通常包括酯和/或酯-盐(例如,半酯和半盐)。胺盐可以是外盐,其中在酰化剂(A)与胺(B)的氮原子之间形成离子盐键;胺不与酰化剂键合。胺盐也可以是内盐,其中酰化剂(A)和胺(B)彼此通过非盐键(例如,酯键)键合且键合胺上的氮原子与酰化剂一起形成盐键。这些盐的实例如下:
(外盐)
(内盐)
其中R为聚链烯(例如,聚丁烯)基。
为了由酰化剂(A)和氨或胺(B)制备羧酸衍生物组合物,根据需要在通常为液态的,基本上呈惰性的有机液体溶剂/稀释剂存在下,在大约30℃至反物或产物的分解点的温度下,但通常在大约50℃至大约300℃(假定300℃不超过分解点)下,将一种或多种酰化剂和一种或多种氨和/或胺加热。可以使用大约50℃至大约200℃的温度。
因为酰化剂(A)与氨或胺(B)的反应方式可以与现有技术的高分子量酰化剂的反应方式相同,所以美国专利3,172,892;3,219,666;3,272,746;和4,234,435经引用将其有关适用于酰化剂(A)与氨或胺(B)反应的内容特意合并于本文中。
在一个实施方案中,每当量酰化剂(A)与大约0.5至大约3,优选大约0.5至大约2,更好大约0.5至大约1.5,最好大约0.8至大约1.2当量的氨或胺(B)反应。在另一个实施方案中,可以使用不断增加量的氨或胺(B)。
酰化剂(A)的当量数取决于羧基官能团的总数。在确定酰化剂的当量数时,应排除那些不能作为羧酸酰化剂起反应的羧基官能团。但一般情况下,对于这些酰化剂中的每一个羧酸,使用1当量的酰化剂。例如,在由1摩尔烯烃聚合物与1摩尔马来酸酐的反应得到的酐中使用2当量的酰化剂。可利用常规技术确定羧基官能团的数目(例如,酸值,皂化值),因此,本领域的技术人员能够容易地确定酰化剂的当量数。
胺或多胺的当量是胺或多胺的分子量被分子中存在的氮的总数除。因此,亚乙基二胺的当量等于其分子量的一半;二亚乙基三胺的当量等于其分子量的三分之一。聚亚烷基多胺的市售混合物的当量可通过用多胺中的百分含氮量(%N)除氮的原子量(14)并乘以100来确定;因此,含34%N的多胺混合物的当量应为41.2。氨或单胺的当量是其分子量。
在形成酰胺或酰亚胺的条件下与酰化剂反应的羟胺的当量是其分子量被存在于分子中的氮的总数除。在这样的条件下,当计算当量时羟基忽略不计。因此,乙醇胺的当量等于其分子量,并且当二乙醇胺在形成酰胺或酰亚胺的条件下反应时,其当量(基于氮)应等于其分子量。
在酯形成条件下与酰化剂反应的羟胺的当量是其分子量被所存在的羟基数除,而所存在的氮原子忽略不计。因此,当从二乙醇胺制备酯时,二乙醇胺的当量是其分子量的一半。
与酰化剂(A)反应的氨或胺(B)的量也部分地取决于所存在的氮原子的数目和类型。例如,与给定的酰化剂反应所需含有一个或多个-NH2基团的多胺的量比所需具有同样数目的氮原子且几乎没有或完全没有-NH2基团的多胺的量要少。一个-NH2基团能与两个-COOH基团反应,形成酰亚胺。如果只有仲氮原子存在于胺化合物中,则每个-NH基团只能与一个-COOH基团反应。因此,经考虑多胺中氮原子的数目和类型可容易地确定与酰化剂反应生成本发明的羧酸衍生物所需多胺的量。
除了用于形成羧酸衍生物组合物的酰化剂(A)和氨或胺(B)的相对量之外,用于本发明的羧酸衍生物组合物的其它重要特征是聚链烯烃的Mn和Mw/Mn数值以及在酰化剂中对于每一当量取代基平均存在至少1.3当量琥珀酸基。
酰化剂(A)的制备见下列实施例1-10,而在本发明的乳液中用作乳化剂的羧酸衍生物组合物的制备见实施例A-D。在下列实施例中,以及在说明书和权利要求书中,所有温度均以摄氏度表示,所有百分比和份数均以重量计,特别指明者除外。
实施例1
将1000份聚异丁烯(Mn=1750;Mw=6300)和106份马来酸酐的混合物加热至138℃。在9-14小时内将此混合物加热至190℃,在这段时间内加入90份液态氯。按照需要,经加氯、加马来酸酐或吹氮调节反应混合物,得到总酸值为95,游离马来酸酐含量不多于0.6%(重量),氮含量约为0.8%(重量)的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂组合物。该组合物具有180℃的闪点,150℃时的粘度为530cSt,100℃时的粘度为5400cSt。在酰化剂中琥珀酸基与聚异丁烯的当量之比为1.91。
实施例2
将510份聚异丁烯(Mn=1845;Mw=5325)和59份马来酸酐的混合物加热至110℃。在7小时内将此混合物加热至190℃,在这段时间内将43份气态氯加到表面之下。在190-192℃下,用3.5小时再加入11份氯。通过在吹氮条件下于190-193℃加热10小时汽提反应混合物。残余物即为所需的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂,用ASTM程序D-94测得其皂化当量数为87。
实施例3
将1000份聚异丁烯(Mn=2020;Mw=6049)和115份(1.17moles)马来酸酐加热至110℃。在6小时内将此混合物加热至184℃,在这段时间内将85份气态氯加到表面之下。在184-189℃下,用4小时再加入59份氯。通过在吹氮条件下于186-190℃加热26小时汽提反应混合物。残余物即为所需的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂,用ASTM程序D-94测得其皂化当量数为87。
实施例4
在0.5小时内,将通过在80℃下,在4.66小时内,向3000份聚异丁烯(Mn=1696;Mw=6594)中加入251份气态氯制得的聚异丁烯氯和345份马来酸酐的混合物加热至200℃。反应混合物在200-224℃下保持6.33小时,于210℃,在真空下汽提该反应混合物,然后过滤。滤液即为所需的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂,用ASTM程序D-94测得其皂化当量数为94。
实施例5
将3000份聚异丁烯(Mn=1845;Mw=5325)和344份马来酸酐的混合物加热至140℃。在5.5小时内将此混合物加热至201℃,在这段时间内将312份气态氯加到表面之下。在吹氮条件下,于201-236℃将反应混合物加热2小时并在真空下,于203℃汽提反应混合物。过滤后得到的滤液即为所需的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂,用ASTM程序D-94测得其皂化当量数为92。
实施例6
将3000份聚异丁烯(Mn=2020;Mw=6049)和364份马来酸酐的混合物于220℃加热8小时。将反应混合物冷却至170℃。在170-190℃下,在8小时内,将105份气态氯加到表面之下,在吹氮条件下,将反应混合物于190℃加热2小时,然后在真空下,于190℃汽提反应混合物。过滤后得到的滤液即为所需的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂。
实施例7
在2.3小时内,将落入本发明权利要求书范围之内的且Mn约为2000的800份聚异丁烯,646份矿物油和87份马来酸酐的混合物加热至179℃。在176-180℃下,用19小时将100份气态氯加到表面之下。经在180℃下吹入氮气0.5小时汽提反应混合物。残余物即为所需聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂的含油溶液。
实施例8
除在等摩尔基础上用聚异丁烯(Mn=1457;Mw=5808)代替聚异丁烯(Mn=1845;Mw=5325)之外,重复实施例2的程序。
实施例9
除在等摩尔基础上用聚异丁烯(Mn=2510;Mw=5793)代替聚异丁烯(Mn=1845;Mw=5325)之外,重复实施例2的程序。
实施例10
除在等摩尔基础上用聚异丁烯(Mn=3220;Mw=5660)代替聚异丁烯(Mn=1845;Mw=5325)之外,重复实施例2的程序。
实施例A
在搅拌下,将4920份(8.32当量)按照实施例1的教导制得的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂和2752份40中性油的混合物加热至50-55℃。在6分钟之内加入742份(8.32当量)二甲基乙醇胺。使反应混合物升温至59℃。在3小时之内将反应混合物加热至115℃。以每小时1.5标准立方英尺的速率开始吹氮,并在0.5小时之内将反应混合物加热至135℃。将混合物加热至140-160℃并在此温度下维持14小时,然后冷却至室温,得到所需的产物。该产物的氮含量为1.35%(重量),总酸值为13.4,总碱值为54.8,100℃时的粘度为125cSt,40℃时的粘度为2945cSt,15.6℃时的比重为0.94,闪点为82℃。
实施例B
在搅拌下,将1773份(3当量)按照实施例1的教导制得的聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂和992份40中性油的混合物加热至80℃。在6分钟之内加入267份(3当量)二甲基乙醇胺。在2.75小时之内将反应混合物加热至132℃。将混合物加热至150-174℃并在此温度下维持12小时,然后冷却至室温,得到所需的产物。该产物的氮含量为0.73%(重量),总酸值为12.3,总碱值为29.4,100℃时的粘度为135cSt,40℃时的粘度为2835cSt,15.6℃时的比重为0.933,闪点为97℃。
实施例C
重复实施例B的程序,所不同的是在将产物冷却至室温之后,在搅拌下加入106份二甲基乙醇胺。所得产物的氮含量为1.21%(重量),总酸值为11.3,总碱值为48.9,100℃时的粘度为110cSt,40℃时的粘度为2730cSt,15.6℃时的比重为0.933,闪点为90℃。
实施例D
在138℃下,将10.2份(0.25当量)每分子具有大约3至大约10个氮原子的亚乙基多胺的商业混合物加入到113份矿物油和161份(0.25当量)实施例2中所制备的取代的琥珀酸酰化剂中制备一种混合物,用2小时将反应混合物加热至150℃并经吹氮进行汽提。过滤后得到的滤液即为所需产物的油溶液。
敏化剂
在本发明的一个实施方案中,使用含封闭孔隙的物质作为敏化组分。这里使用的术语“含封闭孔隙的物质”是指任何包含封闭孔,空腔的颗粒性物质。该物质的每个颗粒都可含有一个或多个封闭孔,这些孔中含有气体,如空气,或可被排空或部分排空。在本发明的一个实施方案中,使用足够的含封闭孔隙的物质使其在所得乳液中的密度达到大约0.8至大约1.35g/cc,较好为大约0.9至大约1.3g/cc,更好为大约1.1至大约1.3g/cc。一般来说,本发明的乳液可含有至多大约15%(重量),较好大约0.25%至大约15%(重量)的含封闭孔隙的物质。优选的含封闭孔隙的物质是粒径在大约10至大约175μm范围内的稀疏的玻璃球。一般来说,这类颗粒的堆积密度可在大约0.1至大约0.4g/cc的范围内。适用的玻璃微泡或微球是3M公司出售的微泡,其粒子大小分布在大约10至大约160μm范围之内,公称尺寸在大约60至70μm范围之内,密度在大约0.1至大约0.4g/cc范围之内。可以使用工业牌号为C15/250的微球,其颗粒密度为0.15gm/cc,在静压为250psig时,这些微球中有10%被压碎。也可使用牌号为B37/2000的微球,其颗粒密度为0.37gm/cc,在静压为2000psig时,这些微球中有10%被压碎。其它适用的玻璃微球由Emerson & Cumming,Inc.以商品名ECCOSPHERES出售,其粒径范围一般为大约44至大约175μm,堆积密度为大约0.15至大约0.4g/cc。其它适宜的微球包括Philadelphia Quartz Company以商品名Q-CEL出售的无机微球。
含封闭孔隙的物质可由惰性或还原物质制成。例如,在本发明的范围之内可利用酚醛微球。如果利用酚醛微球,则微球本身就是炸药的燃料组分,当设计油包水型爆炸剂组合物时应考虑其燃烧值。可在本发明的范围之内使用的含封闭孔隙的物质是Dow Chemical Company出售的偏氯伦微球。偏氯伦微球的直径为大约30μm,颗粒密度大约为0.032g/cc。由于偏氯伦微球的堆积密度低,在本发明的油包水型乳液中最好只用大约0.25至大约1%(重量)的偏氯伦。
通过将气体发生物质,例如亚硝酸钠的水溶液加入到组合物中并分布于其中而就地生成的气泡也可用于使爆炸剂乳液敏化。可单独使用的或除上述者之外的其它适宜的敏化组分包括不可溶的颗粒性固体自然炸药或燃料,例如,粒状或片状TNT,DNT,RDX等等,铝,铝合金,硅和硅铁;和水溶性和/或烃溶性有机敏化剂,例如,胺类硝酸酯、烷醇胺类硝酸酯,羟烷基硝酸酯等等。本发明的爆炸剂乳液经配制可广泛应用。为了获得实际上所需的任何密度、单位重量爆炸力或临界直径的爆炸剂组合物可选择敏化组分的任何组合。固体自然炸药或燃料以及水溶性和/或烃溶性有机敏化剂的量至多可占总爆炸剂组合物重量的大约50%。包藏气体组分的体积至多可占总爆炸剂组合物体积的大约50%。
颗粒性固体供氧盐
在一个实施方案中,可将颗粒性固体供氧盐掺加到本发明的乳液中或与本发明的乳液混合以增加该乳液的爆炸能量。这些盐可以是硝酸铵、硝酸钠、硝酸钙或其两种或多种的混合物。硝酸铵是特别有用的。这些颗粒性固体可以是颗粒状,晶体状或片状。硝酸铵颗粒是特别有用的。
在一个实施方案中,使用经Kalten-bach-Thoring(KT)法制得的硝酸铵颗粒。该方法包括使用一种或多种晶体生长改性剂来帮助控制晶体的生长。它还包括使用一种或多种表面活性剂,表面活性剂被用来减少结块。用此法制得的一种市售产品的例子是由Columbia Nitrogen销售的Columbia KT硝酸铵颗粒。在生产Columbia KT颗粒时所用的晶体习性改性剂和表面活性剂均以商品名Galoryl出售。
可以使用硝酸铵颗粒性固体,(例如硝酸铵颗粒),它们可以预混的硝酸铵-燃料油(ANFO)混合物的形式得到。通常,ANFO含有大约94%(重量)的硝酸铵和大约6%的燃料油(例如,柴油),但是这些比例可以改变。
这些颗粒性固体供氧盐或ANFO的用量至多可占总爆炸剂组合物重量的大约80%。在本发明的一个实施方案中,使用的爆炸剂组合物含有大约25%至大约35%(重量)的本发明的乳液和大约65%至大约75%的颗粒性固体供氧盐或ANFO。在一个实施方案中,使用的爆炸剂组合物含有大约45%至大约55%(重量)的本发明的乳液和大约45%至大约55%的颗粒性固体供氧盐或ANFO。在一个实施方案中,使用的爆炸剂组合物含有大约70%至大约80%(重量)的本发明的乳液和大约20%至大约30%的颗粒性固体供氧盐或ANFO。
补充添加剂
为了进一步改善最终炸药的敏感性、密度、强度、流变学和成本,可将补充添加剂掺入本发明的乳液中。发现适用作选择性添加剂的典型物质包括,例如,颗粒性非金属燃料如硫、天然沥青等;颗粒性惰性物质如氯化钠、硫酸钡等;增稠剂如瓜耳胶、聚丙烯酰胺、羧甲基或乙基纤维素、生物聚合物、淀粉、弹性材料等;增稠剂的交联剂如焦锑酸钾等;缓冲剂或pH控制剂如硼酸钠、硝酸锌等;结晶习性改性剂如烷基萘、磺酸钠等;液相增充剂如甲酰胺、乙二醇等;和填充剂以及在炸药领域中常用的添加剂。补充添加剂的用量至多可占总爆炸剂组合物重量的大约50%。
制备乳液的方法
可用于制备本发明乳液的方法包括下列步骤:(1)将水、无机氧化剂盐(例如,硝酸铵)和(在某些情况下)一些补充水溶性化合物混合,制成第一预混物,(2)将碳质燃料,本发明的乳液和任何其它选择性油溶性化合物混合,制成第二预混物以及(3)在一适宜的混合装置中将第一预混物加到第二预混物中,形成油包水型乳液。将第一预混物加热直至所有的盐完全溶解,如有必要可将溶液过滤以除去不溶性残余物。同样将第二预混物加热以使各成分液化。能够或低或高剪切混合的任何类型的装置都可用于制备这些油包水型乳液。将含封闭孔隙的物质、气体生成物质、固体自燃爆炸成分如颗粒性TNT,颗粒性固体供氧盐如硝酸铵颗粒和ANFO,固体燃料如铝或硫,惰性物质如重晶石或氯化钠、不溶解的固体氧化剂盐和其它选择性物质(如果使用的话)加到乳液中并简单混合直至均匀地分散于整个组合物中。
本发明的油包水型爆炸剂乳液也可如下制备:在充分搅拌下将第二预混物液化有机溶液相加到第一预混物热水溶液相中进行相转化。然而,这种方法通常需要比优选的反向方法更多的能量来获得所需的分散体。另外,这些油包水型爆炸剂乳液特别适合用连续混合法制备,其中两个单独制备的液相通过一混合装置抽吸,两液相在混合装置中合并和乳化。
可将本发明的乳化剂直接加入到本发明的乳液中。也可用基本上呈惰性的,正常情况下为液体的有机稀释剂如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯来稀释它们,以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有大约10%至大约90%(重量)的本发明的乳化剂组合物,此外还可含有一种或多种本领域内已知的或上文中所述的添加剂。
实施例Ⅰ-Ⅸ是关于使用按照实施例A的教导制备的乳化剂的爆炸剂乳液。这些爆炸剂乳液的配方示于下表Ⅰ中(所有数字的量均以克计)。制备这些乳液的方法包括下列步骤。在82℃下,将硝酸铵与水混合。在52℃下,将乳化剂与矿物油混合。将硝酸铵与水的混合物加入到矿物油与乳化剂的混合物中以形成一种油包水型乳液。然后加入玻璃微球。这些爆炸剂乳液中的每一种都可用作爆炸剂。
实施例Ⅹ
使用Columbia KT硝酸铵颗粒〔Columbia Nitrogen的产品,利用Kaltenbach-Thoring法,使用晶体生长改性剂和表面活性剂(它们各自均可以商品名Galoryl买到)制得的硝酸铵颗粒),制备下列乳液。这些乳液的配方示于表Ⅱ中(所有数字的量均以克计)。
表Ⅱ
硝酸铵 534.52
Columbia KT颗粒 229.08
水 156.40
40中性油 65.00
实施例A的产物 15.00
表Ⅱ中的乳液是通过将硝酸铵与水混合,然后使Columbia KT颗粒在硝酸铵和水中融化来制备的。将得自实施例A的乳化剂与40中性油混合。将硝酸铵、水和Columbia KT颗粒的混合物加入到油和乳化剂的混合物中。在制备后3个月得到的乳液似乳油(无粒度)。
实施例Ⅺ-ⅪⅩ是关于由实施例Ⅰ-Ⅲ的乳液和ANFO组成的爆炸剂组合物。ANFO是硝酸铵固体(94%重量)和柴油(6%重量)的混合物。配方示于表Ⅲ中(所有数字的量均以克计)。
尽管已就其优选的实施方案说明了本发明,但应明确的是本领域的技术人员经阅读本说明书显然可对本发明进行各种改进。因此,应明确的是在这里所公开的本发明也包括这样的改进,即这样的改进落入所附的权利要求范围之内。