一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法技术领域
本发明涉及一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法，特别涉及用于粗对苯
二甲酸加氢精制的蛋壳型Pd/TiO2催化剂及制备方法。
背景技术
蛋壳型催化剂的活性组分通常为比较昂贵的金属元素，为有效利用这些活
性组分，一般将其分散在具有大比表面积的多孔载体上，如活性炭、Al2O3、TiO2
等。在催化剂的制备过程中，活性组分在多数情况下会在颗粒内产生浓度梯度，
形成非均匀分布，最初人们认为这种非均匀分布会对催化剂性能造成不利影响。
然而，自20世纪60年代起，研究者发现对于某些反应，活性组分的这种非均
匀型分布对此类反应更为有利，引起广泛的注意。
活性组分的蛋壳型分布对催化剂的影响主要包括三个方面，即对活性、选
择性以及稳定性的影响。
(1)对活性的影响
对于内扩散限制的快速反应，反应物由催化剂颗粒外表面向内表面的扩散
存在着较大的扩散阻力，负载于载体内部的活性组分对反应的贡献较小，而活
性组分集中于载体外部区域，可缩短反应物与活性位的之间的传递距离，提高
其利用效率，提高催化剂催化活性；并且对于强放热反应，活性中心分布在催
化剂内部不利于反应热量的转移，容易造成活性组分的烧结，降低活性组分的
分散度，甚至是失活，而蛋壳型的分布则可有效克服此缺点。
(2)对选择性的影响
对于非等温的不可逆一级串联反应，活性组分蛋壳型分布的催化剂对中间
目标产物的选择性要高于均匀型或其它非均匀分布的催化剂，这可归结为，活
性组分蛋壳型分布的催化剂更有利于反应产物的脱附，避免深度反应的发生；
对于平行反应，当主反应级数大于副反应级数且存在扩散控制时，蛋壳型分布
的催化剂更有利于主反应的进行，从而提高目标产物的选择性。
(3)对稳定性的影响
对于容易深度进行或产物脱附缓慢的反应，催化剂的失活主要是由于反应
副产物吸附在活性中心上，难以脱附或脱附缓慢造成，催化剂的失活往往是从
内部开始，缓慢向外延伸，而这类反应对蛋壳型催化剂的影响则要小得多；对
于一些强放热反应，由于内部热量散失困难，可使催化剂局部区域温度过高，
造成催化剂的失活，而蛋壳型催化剂由于活性中心分布在外表面，有利于反应
热的扩散，因此可有效降低催化剂热失活的发生。
活性组分不均匀分布的催化剂的制备一般采用传统浸渍法，通过调节前体
溶液pH值、浸渍时间及干燥条件，控制活性组分的分布。但因活性前体和载
体的不同，以及分布状态的不同，因而存在一些其他的特殊方法，如喷涂法、
预浸有机溶剂等，下面将对其简单介绍。
Zhang等(Zhang J G,Li D F,Zhao Y J,et al.A Pd/Al2O3/cordierite monolithic
catalyst for hydrogenation of 2-ethylanthraquinone.Catalysis Communications,
2008,9(15):2565–2569)在堇青石表面涂覆一层Al2O3，通过控制Al2O3浆料的
涂覆厚度，制备了浸渍深度不同的蛋壳型Pd/Al2O3/堇青石催化剂，并用于2-乙
基蒽加氢反应。结果表明，蛋壳型催化剂展现出更好的反应活性，当Al2O3涂
层厚度为38μm、Pd金属的浸渍深度为35μm时，反应活性为商业催化剂的1.3
倍。Shao等(Shao Z F,Li C,Chen X,et al.A Facile and Controlled Route to Prepare
an Eggshell Pd Catalyst for Selective Hydrogenation of
Phenylacetylene.ChemCatChem,2010,2(12):1555–1558)将一定量PdCl2和
SiO2-Al2O3载体加入至不同乙醇含量的水溶液中，随后通入CO还原，制备了
蛋壳型分布的Pd/SiO2-Al2O3催化剂，并用于苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯的反
应。研究表明，当Pd金属负载量为0.2wt.％时，反应的转化率和苯乙烯的选择
性分别为47％、99.3％，明显高于均匀型催化剂的17％和98.5％。Song等(Song
J R,Wen L X,Shao L,et al.Preparation and characterization of novel Pd/SiO2and
Ca–Pd/SiO2egg-shell catalysts with porous hollow silica.Applied Surface
Science,2006,253(5):2678–2684)以多孔中空的SiO2球为载体，采用浸渍法制
备了一系列蛋壳型分布的Pd/SiO2催化剂，其对于CO加氢制甲醇反应表面出
更高的催化活性。Yang等(Yang M,Sun Y,Xu A H,et al.Catalytic Wet Air
Oxidation of Coke-Plant Wastewater on Ruthenium-Based Eggshell Catalysts in a
Bubbling Bed Reactor[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,
2007,79(1):66-70)以二氧化钛为载体，浸渍前将载体浸入一定浓度的碳酸氢铵
溶液中，干燥后加入适量HCl中和部分碱液，然后浸渍Rh的前体溶液，制备
了负载深度可控的蛋壳型Rh/TiO2催化剂，并在焦化废水脱氮处理过程中表现
出较高的催化性能。
精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要
是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相
氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000μg/g的主要杂质对羧
基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270～
285℃高温下采用加氢精制的方法将4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸
等，精制后的对苯二甲酸含有25μg/g的4-CBA，以满足聚酯生产的需要。
粗对苯二甲酸加氢精制一般采用0.5％Pd/C催化剂，美国专利US4476242
(Process for preparing palladium on carbon catalyst for purification of crude
terephthalic acid)和US4605763(Process for the purification of terephthalic acid)
中详细介绍了Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，
首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl2用盐酸加热
溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴H2PdCl4、NaOH
和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性；或直接将活性炭在PdCl2溶液中
浸泡24h，然后用氢气进行还原制备Pd/C催化剂。中国专利CN102626620A(负
载深度可控钯碳催化剂的制备方法)采用喷淋或浸渍的方法将经过预处理的颗
粒或成型活性碳与轻质烃类溶剂接触，使活性碳的孔内充满轻质烃类溶剂；然
后放置在氮气气流中，让活性炭表面的轻质烃类溶剂随氮气的流动而部分挥发；
最后浸渍含钯化合物的溶液，经还原、洗涤、干燥得到一种深度可控的负载型
钯碳催化剂。催化剂中金属钯的含量为0.1～1％，金属钯的负载深度为1～200
μm之间的任意深度。但在催化剂的制备过程中，采用的轻质烃类溶剂容易挥发，
带来环境污染。
除了Pd/C催化剂以外，还有以TiO2作为载体的对苯二甲酸加氢精制
Pd/TiO2催化剂的报道。美国专利US5387726(Selective catalytic hydrogenation of
aromatic aldehydes)以TiO2作为载体制备了对羧基苯甲醛选择性加氢的Pd/TiO2
催化剂，在反应温度150℃、H2分压1MPa、4-CBA的初始浓度1.0％的条件下，
反应1h后4-CBA转化率最高可达99.8％；但该催化剂的高温活性欠佳，当反
应温度提高到270℃时，4-CBA转化率降低到90.1％。该专利还给出了蛋壳型
和均匀型Pd分布的催化剂的活性数据，但没有涉及蛋壳型催化剂的制备方法。
中国专利CN102626621A(以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法)
公开了一种制备蛋壳型贵金属催化剂的方法，所述的催化剂是由蜂窝二氧化钛
载体、TiO2-C复合涂层和贵金属Pd组成。TiO2-C复合涂层的厚度为1～100μm，
涂层负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的1～10％，涂层的脱落率≤3％。贵金属
Pd的负载量为蜂窝二氧化钛载体质量的0.1～1.0％，负载深度为1～100μm。
但存在着制备过程复杂，以及活性金属的分散度不佳的缺点。
现有技术的Pd/TiO2催化剂，控制活性金属浸渍深度的方法不是很理想，
要么浸渍深度在一个较大的范围，要么浸渍深度较接近表面，分散度不高。事
实上，实现1～100μm的浸渍深度非常困难，影响因素众多，不同制备参数对
活性金属的浸渍深度都有很大的影响。因此，急需开发一种制备方法简单，浸
渍深度可控的Pd/TiO2催化剂的制备方法。
发明内容
针对现有技术中粗对苯二甲酸加氢精制Pd/TiO2催化剂存在的制备方法复
杂以及活性金属浸渍深度不理想的缺点，本发明的目的是提供一种制备方法简
单、负载深度可控的蛋壳型Pd/TiO2催化剂及制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法，其步骤如下：
先将TiO2载体浸渍在浓度为0.01～2.0mol/L的Na2CO3溶液中，取出后在
100℃下干燥；
接着浸渍在浓度为0.01～2.0mol/L的HCl溶液中，随后浸渍在浓度为0.01～
0.2mol/L的H2PdCl4溶液中，取出后在100℃下干燥；
最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，用去离子水洗至pH不变，
干燥后制得蛋壳型Pd/TiO2催化剂，贵金属Pd的负载量为TiO2载体质量的0.1～
1.0％。
改进步骤是先将TiO2载体浸渍一定浓度的Na2CO3溶液，取出后在100℃
下干燥2h；接着浸渍一定浓度的HCl溶液。带来的效果是浸渍H2PdCl4溶液时
负载深度可控，否则只能做出均匀型的催化剂。
上述的催化剂的制备方法，所述的Na2CO3溶液的浓度为0.01～2.0mol/L，
优选的Na2CO3溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
上述的催化剂的制备方法，所述的Na2CO3溶液的浸渍时间为1～12h，优
选的浸渍时间为2～8h。
上述的催化剂的制备方法，所述的HCl溶液的浓度为0.01～2.0mol/L，优
选的HCl溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
上述的催化剂的制备方法，所述的HCl溶液的浸渍时间为0.1～5h，优选
的浸渍时间为0.5～2h。
上述的催化剂的制备方法，所述的H2PdCl4溶液的浓度为0.01～0.2mol/L，
优选的H2PdCl4溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
上述的催化剂的制备方法，所述的H2PdCl4溶液的浸渍时间为0.5～20h，
优选的浸渍时间为1～12h。
上述的蛋壳型Pd/TiO2催化剂，所述的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精
制催化剂。
一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂，所述的催化剂是由TiO2载体和贵金属Pd组成，
贵金属Pd的负载量为TiO2载体质量的0.1～1.0％，较优的负载量为TiO2载体
质量的0.2～0.6％，贵金属Pd的负载深度为距离TiO2载体表面0.05～0.5mm
的区域，较优的负载深度为距离TiO2载体表面0.1～0.4mm的区域。
本发明的蛋壳型Pd/TiO2催化剂，所述的负载深度是在江南永新BM1000
型显微镜下测试，将还原后的催化剂剖开，含有活性组分的区域呈黑色，与载
体自身的白灰色区域存在较大的色差，具有明显的分界线，可宏观观测Pd金属
在载体中的负载深度。所述的贵金属Pd的负载量是在美国Jarrell-Ash公司
J-A1100型等离子光谱仪上采用RIPP128-90的标准测定。
本发明的蛋壳型Pd/TiO2催化剂，所述的活性评价是在1L磁力搅拌高压反
应釜中进行。向反应釜中加入250g粗对苯二甲酸(杂质4-CBA含量为2400
μg/g)，700mL去离子水，1.0g催化剂装填在特制的催化剂框中，加氢过程的
反应温度280℃，H2分压0.6MPa，反应时间1.0h。加氢后的4-CBA含量采用
岛津LC-10高效液相色谱仪(C18柱，流动相为质量分数10％的CH3CN和0.25
mol/L的NH4H2PO4，流量1mL/min，检测波长240nm，进样量15uL)进行分
析，外标法定量。
有益效果：
相对于现有技术来说，本发明的优点是：其一，催化剂的制备工艺简单，
加氢性能好，适宜工业化生产。其二，可以通过控制Na2CO3溶液、HCl溶液以
及H2PdCl4溶液的浓度和浸渍时间来有效调节贵金属Pd的负载深度。其三，现
有技术是直接浸渍H2PdCl4溶液制备均匀型催化剂，与现有技术相比，本发明
采用的是多步浸渍的方法，即先浸渍Na2CO3溶液，再浸渍HCl溶液，最后浸
渍H2PdCl4溶液。
附图说明
图1为实施例5的催化剂中Pd的负载深度照片。
图2为实施例6的催化剂中Pd的负载深度照片。
图3为实施例7的催化剂中Pd的负载深度照片。
图4为实施例8的催化剂中Pd的负载深度照片。
图5为实施例9的催化剂中Pd的负载深度照片。
图6为实施例10的催化剂中Pd的负载深度照片。
图7为实施例11的催化剂中Pd的负载深度照片。
图8为实施例12的催化剂中Pd的负载深度照片。
图9为实施例13的催化剂中Pd的负载深度照片。
图10为实施例14的催化剂中Pd的负载深度照片。
图11为实施例15的催化剂中Pd的负载深度照片。
图12为实施例16的催化剂中Pd的负载深度照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.1mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为2h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.1mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为0.5h，随后浸渍浓度为0.05mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为1h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.2％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.10mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至52μg/g。
实施例2
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为1.0mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为8h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为1.0mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为2h，随后浸渍浓度为0.1mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为12h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.6％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.40mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至37μg/g。
实施例3
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.01mol/L的Na2CO3溶液，浸渍
时间为1h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.01mol/L的HCl溶
液，浸渍时间为0.1h，随后浸渍浓度为0.01mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间
为0.5h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原
30min，用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.1％的蛋
壳型Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.05mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至78μg/g。
实施例4
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为12h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为2.0mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为5h，随后浸渍浓度为0.2mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为20h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为1.0％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.50mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至11μg/g。
实施例5
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.1mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为2h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.5mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1h，随后浸渍浓度为0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为5h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.3％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.30mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至72μg/g。
实施例6
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为3h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.5mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1h，随后浸渍浓度为0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为5h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.3％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.25mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至26μg/g。
实施例7
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.6mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为6h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.5mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1h，随后浸渍浓度为0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为5h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.3％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.21mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至50μg/g。
实施例8
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为1.0mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为8h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.5mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1h，随后浸渍浓度为0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为5h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.3％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.10mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至58μg/g。
实施例9
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为4h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.1mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为0.5h，随后浸渍浓度为0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为2h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.4％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.15mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至24μg/g。
实施例10
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为4h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.3mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1h，随后浸渍浓度为0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为2h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.4％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.28mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至36μg/g。
实施例11
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为4h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.6mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1.5h，随后浸渍浓度为0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为2h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.4％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.35mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至47μg/g。
实施例12
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为4h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为1.0mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为2h，随后浸渍浓度为0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为2h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.4％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.40mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至68μg/g。
实施例13
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.7mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为6h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.8mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1h，随后浸渍浓度为0.05mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为1h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.5％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.26mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至35μg/g。
实施例14
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.7mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为6h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.8mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1h，随后浸渍浓度为0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为3h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.5％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.28mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至22μg/g。
实施例15
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.7mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为6h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.8mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1h，随后浸渍浓度为0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为6h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.5％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.30mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至29μg/g。
实施例16
先将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.7mol/L的Na2CO3溶液，浸渍时
间为6h，取出后在100℃下干燥2h；接着浸渍浓度为0.8mol/L的HCl溶液，
浸渍时间为1h，随后浸渍浓度为0.1mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为12h，
取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30min，
用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.5％的蛋壳型
Pd/TiO2催化剂。
本实施例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为0.27mm，催化剂的活
性可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至46μg/g。
比较例1
本对比实例与实施例6相比较，不浸渍Na2CO3溶液，也不浸渍HCl溶液。
将直径3mm的TiO2载体浸渍浓度为0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时
间为5h，取出后在100℃下干燥2h；采用2.5％甲酸钠溶液在45℃下还原30
min，用去离子水洗至pH不变，干燥后制得贵金属Pd的负载量为0.3％的均匀
型Pd/TiO2催化剂。
本比较例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为1.5mm，催化剂的活性
可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至136μg/g。
比较例2
本对比实例与实施例6相比较，按照美国专利US 5387726(Selective
catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes)描述的方法制备催化剂。
将20g比表面积为200m2/g的TiO2粉体与8g去离子水、0.6g粘结剂甲
基纤维素、0.4g胶溶剂乳酸混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成
型物在70℃干燥24h，在800℃焙烧4h得到直径3mm的TiO2载体。将所得
载体浸渍浓度为0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸渍时间为5h，得到催化剂前体。
所得的催化剂前体经120℃干燥、400℃焙烧、200℃氢气还原制得本比较例的
0.5％Pd/TiO2催化剂。
本比较例得到的Pd/TiO2催化剂中Pd的负载深度为1.5mm，催化剂的活性
可使粗对苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至142μg/g。
由图1至图4可见，随着Na2CO3溶液浓度的提高以及浸渍时间的延长，
活性组分Pd的浸渍深度降低，Pd层厚度逐渐减小。
由图5至图8可见，随着HCl溶液浓度的增大以及浸渍时间的延长，活性
组分Pd的浸渍深度增大，Pd层厚度逐渐增大。
由图9至图12可见，随着H2PdCl4溶液浓度的增大以及浸渍时间的延长，
活性组分Pd的浸渍深度增大，Pd层厚度逐渐增大。
附表1 实施例1～实施例16中催化剂的制备方法及实施效果