一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法及其应用技术领域
本发明涉及复合催化剂制备及其应用，具体涉及一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制
备方法及其应用。
背景技术
随着现代工业的发展，合成有机物的数目越来越多，各种有机物的使用及其排放
造成了地表水环境的污染。这些有机污染物在自然环境中很难降解，会在环境中累积，如抗
生素、内分泌干扰物和邻苯二甲酸酯类等物质在地表水中时有检出，多种有机物产生的复
合毒性可能会产生更大的危害，对生态系统的可持续性及人体的健康构成威胁。
常规的水处理工艺对难降解有机物的去除率低，且有毒有害的有机物会抑制传统
生物法中微生物的活性。吸附法可以将有机污染物由水体中转移到固态的吸附剂中，但不
能实现对有机污染物的根本降解，仍需要后续处理。高级氧化技术被认为是一种有前景的、
高效的去除水中有机污染物的方法，实现了对有机污染物的根本降解，消除了水体中有机
污染物对动植物和人类的威胁。
近年来，过硫酸盐高级氧化技术逐渐受到研究者的关注。与芬顿氧化法产生的羟
基自由基（•OH，1.8-2.7 V）相比，硫酸根自由基（SO4-• ）具有更高的氧化还原电位（2.5-3.1
V），选择性强，受环境干扰小。芬顿法羟基自由基在酸性条件下活性强，中碱性条件下活性
收到抑制，因此，芬顿高级氧化法多在酸性条件下进行。而硫酸根自由基在中性条件下具有
很高的活性，受pH值得影响小，在某种程度上过硫酸盐高级氧化技术比芬顿高级氧化技术
更具有优势，在国内外引起了研究者的兴趣。硫酸根自由基主要通过两种氧化剂来产生，过
硫酸盐和过硫酸氢盐，过硫酸盐中的O-O呈对称结构，键能较高，不易催化；而过硫酸氢盐中
O-O键的键能较低，更易于催化。因此，过硫酸氢盐多被用于催化产生硫酸根自由基。目前，
用于催化过硫酸盐的高效催化剂仍处于研究与开发阶段。研究表明二元金属氧化物复合性
催化剂不仅具有单一组分的性质，而且由两种组分连接会导致新的物理化学性质出现，比
单一组分具有更多样化的功能。研究者已证实Mn3O4催化过硫酸盐的性能优于Co3O4和Fe3O4，
MnO2在催化过硫酸盐时同样具有很好的效果。因此，Mn3O4-MnO2复合催化剂应当是一种有前
景的催化材料。
光催化氧化技术是一种绿色环保型的高级氧化技术，通过光照射在半导体材料上
将电子由价带激发到导带上产生空穴，超氧自由基和羟基自由基来实现对难降解有机物的
去除。然而，目前的光催化剂仍存在制作成本高、工艺复杂和光生载流子传递过程中有能量
损失等问题，研究表明光生载流子在一种元素的多种价态之间更容易传递。
锰元素由于具有多种化合价态(+2，+3，+4，+6和+7)而引起关注，虽然纳米Mn3O4和
MnO2在生成制造业和环境领域中具有广泛的应用前景，但是其制备过程多需要高温高压，
并且工艺复杂，增加了其使用成本。所以，研发一种工艺简单、能耗低的锰氧化物的制备方
法是急需解决的问题，有利于降低Mn3O4和MnO2使用成本，进一步推广其在生产及环境领域
的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法及其应用，其制备方
法工艺流程简单，无污染，能够降低Mn3O4-MnO2纳米复合材料生产制造成本，同时采用该方
法制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料能够实现对水中有机污染物的根本降解。
本发明的目的是这样实现的：
一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，其特征在于包含如下步骤：
步骤一，在去离子水中加入四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰
和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，四水合氯化锰在去离子水中的浓度为20—100g/L，聚乙烯吡
咯烷酮在去离子水中的浓度为25—150 g/L；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为80
℃—100℃的去离子水中，所述去离子水与步骤一制得的混合溶液的体积比为1:4，再按照
四水合氯化锰和氢氧化钠以摩尔比1:1—4加入氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，反应1—10min，
得到反应后的溶液，其反应方程式为：MnCl2 + 2NaOH—Mn(OH)2 + 2NaCl，2Mn(OH)2 + O2—
2MnO(OH)2；
步骤三，向步骤二制得的反应后的溶液中按照四水合氯化锰和高锰酸钾以摩尔比大于
或等于1:1、小于1:0.4加入高锰酸钾，在反应温度为80℃—100℃条件下保持搅拌3—6h后，
冷却至室温，离心分离得到沉淀物，其反应方程式为：7Mn(OH)2+ 2KMnO4—2Mn3O4 + 3MnO2 +
2KOH + 6H2O，2MnO(OH)2—2MnO2 + 2H2O；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤2—4次后，烘干，得到
Mn3O4-MnO2纳米复合材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
进一步，步骤一中所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为50 g/L。
进一步，步骤二中按照四水合氯化锰和氢氧化钠以摩尔比1:2加入氢氧化钠。
进一步，所述步骤三中的反应温度为85℃，搅拌时间为3h。
进一步，所述的Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料
在过硫酸盐高级氧化技术中的应用。
进一步，所述的Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料
在光催化氧化技术中的应用。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明制备方法的工艺流程简单，操作易
行，无污染，成本低，采用本制备方法制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料在过硫酸盐高级氧化
技术和光催化氧化技术中都得到了应用，能够降解水中难降解的有机污染物。
附图说明
图1是实施例1制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料在过硫酸盐高级氧化技术中的应用
中污染物浓度随时间变化的曲线图。
图2是实施例1制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料在光催化氧化技术的应用中污染物
浓度随时间变化的曲线图。
图3是实施例1制备的Mn3O4-MnO2纳米复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行
实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施
例。
实施例1：一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，包含如下步骤：
步骤一，在20ml去离子水中加入4.5mmol四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）和1g聚乙烯吡咯
烷酮（PVP），搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到体积为
80ml、温度为85℃的去离子水中，再加入9mmol氢氧化钠（NaOH），生成浅棕色沉淀，反应
2min，得到反应后的溶液；
步骤三，向步骤二制得的反应后的溶液中加入2mmol高锰酸钾（KMnO4），在85℃条件下
保持搅拌3h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，烘干，得到
Mn3O4-MnO2复合纳米材料，对制得的Mn3O4-MnO2复合纳米材料进行扫描电镜实验，参见图3，
观察到其为片状结构，厚度为10—30nm。
实施例2：一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，包含如下步骤：
步骤一，在40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）和2g聚乙烯吡咯烷
酮（PVP），搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到体积为
160ml、温度为85℃的去离子水中，再加入18mmol氢氧化钠（NaOH），生成浅棕色沉淀，反应
1min，得到反应后的溶液；
步骤三，向步骤二制得的反应后的溶液中加入4.5mmol高锰酸钾（KMnO4），在85℃条件
下保持搅拌3h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，烘干，得到
Mn3O4-MnO2复合纳米材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
实施例3：一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，包含如下步骤：
步骤一，在20ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）和1g聚乙烯吡咯烷
酮（PVP），搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到体积为
80ml、温度为80℃的去离子水中，再加入9mmol氢氧化钠（NaOH），生成浅棕色沉淀，反应
3min，得到反应后的溶液；
步骤三，向步骤二制得的反应后的溶液中加入7.2mmol高锰酸钾（KMnO4），在80℃条件
下保持搅拌4h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次后，烘干，得到
Mn3O4-MnO2复合纳米材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
实施例4：一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，包含如下步骤：
步骤一，在40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）和4g聚乙烯吡咯烷
酮（PVP），搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到体积为
160ml、温度为95℃的去离子水中，再加入27mmol氢氧化钠（NaOH），生成浅棕色沉淀，反应
7min，得到反应后的溶液；
步骤三，向步骤二制得的反应后的溶液中加入6.3mmol高锰酸钾（KMnO4），在95℃条件
下保持搅拌5h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次后，烘干，得到
Mn3O4-MnO2复合纳米材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
实施例5: 一种Mn3O4-MnO2纳米复合材料制备方法，包含如下步骤：
步骤一，在40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）和6g聚乙烯吡咯烷
酮（PVP），搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到体积为
160ml、温度为100℃的去离子水中，再加入36mmol氢氧化钠（NaOH），生成浅棕色沉淀，反应
10min，得到反应后的溶液；
步骤三，向步骤二制得的反应后的溶液中加入9mmol高锰酸钾（KMnO4），在100℃条件下
保持搅拌6h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次后，烘干，得到
Mn3O4-MnO2复合纳米材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
实施例6: Mn3O4-MnO2在过硫酸盐高级氧化技术中的应用：以亚甲基蓝为模拟的有
机废水，向废水中加入Mn3O4-MnO2纳米复合材料的量为0.1 g/L，吸附30min以上，向其中加
入过硫酸氢钾，过硫酸氢钾的加入量和水中亚甲基蓝的摩尔比为20:1，在常温下对废水进
行搅拌，搅拌时间为20 min。模拟废水中亚甲基蓝的摩尔浓度为0.0267 mM, 过硫酸氢钾的
投加量为0.535 mM。分别于第3， 5， 10， 15，20 min时检测水中亚甲基蓝的浓度，绘制污染
物浓度随时间变化的曲线图，横坐标为时间，纵坐标为污染物浓度。参见图1，反应进行到第
15 min时，亚甲基蓝的去除率可达97.7%。
实施例7：Mn3O4-MnO2在光催化氧化技术中的应用：以亚甲基蓝为模拟的有机废水，
亚甲基蓝的摩尔浓度为0.0267 mM，Mn3O4-MnO2纳米复合材料的投加量为0.5 g/L，吸附30
min，用模拟太阳光对其进行照射。模拟太阳光是由300W的氙灯（北京纽比特科技有限公司）
提供。在可见光照射和搅拌条件下分别在第15，30，45，60 min时检测水中亚甲基蓝的浓度，
并绘制污染物浓度随时间变化的曲线图，横坐标为时间，纵坐标为污染物浓度。参见图2，亚
甲基蓝在黑暗条件下没有降解，在无催化的条件下只有少量的降解，加入Mn3O4-MnO2纳米复
合材料后在1 h内去除率可以达到95.9%。虽然该技术需要的降解时间比在过硫酸盐高级氧
化技术中降解所需要的时间长，但是该技术更绿色环保，无外源氧化剂的加入。
实施例8：本实施例与实施例5的不同在于使用的目标污染物为环丙沙星抗生素，
Mn3O4-MnO2纳米复合材料在过硫酸盐高级氧化技术中应用时投加量为0.15 g/L，其它与实
施例5相同。
实施例9：本实施例与实施例6的不同在于使用的目标污染物为环丙沙星抗生素，
Mn3O4-MnO2纳米复合材料在光催化氧化技术中的应用时投加量为0.6 g/L，其它与实施例6
相同。