用于不定域地标记物品的组合物 及其制备和用途 本发明涉及一种用于不定域地标记物品的组合物，及其制备和用途。
在以使偷盗和未经许可处置车辆变得更加困难为目的而将车辆进行标记方面，德国专利专利A-3445401公开了识别标记制造商的申请，将该识别标记经受辐射，然后再测定反射回来的辐射，即可识读该标记，该标记在使用时覆有一层漆、涂料或封闭腻子，使其不能透过可见光，而辐射可以透过它起作用。
不利的是，即便车辆有轻微的损坏，都将使无错误地识读隐蔽安装在车辆上的识别标记变得很困难，在这种情况下就有可能在译读其信息内容时产生错误。而且，修复被损坏的识别标记需要极大的劳动强度。
本发明的目的就在于提供一种可以使物品被标记从而使对它们的伪造或不正当使用或利用变得困难，而且能够避免上述缺陷的组合物。
上述目的是通过含有在界定分布中Kα线为3.69keV-76.315keV的化学元素的组合物来实现的，这些物质的物理性质或元素地和/或定量的组合物作为不为肉眼所辩识的不定域信息。
因此，在本发明的组合物中存有一不能为肉眼所辩识的不定域的信息条，如密码式的数字码或数字/字母组合码。
通过本发明的组合物，可以提供至少100种，优选至少10,000种，及特别优选至少1,000,000种不同的信息状态。
所储存的信息可通过非侵入或最小侵入的方法在短时间内高可靠性地由本发明的涂层中读出。
因此，在实际的防伪手段中，被制造商涂覆了本发明的组合物的物品就可以按其原始的方式被快速准确的辨认出来。
除掉或后续改变根据本发明的涂层从技术上讲是非常复杂的，而且通常情况下与被标记的物品的价值也是不相称的。
本发明水平的防伪手段降低了物品如被该相应地涂覆了的摩托车被偷盗的风险性。对于被相应地涂覆了的飞机零部件，可以探别出原始的替换零件，这样就可防止假冒品或其他的重复使用或再加工的替换零件。因此，本发明也涉及用本发明的组合物标记的物品。
本发明的组合物可直接施用于要标记的物品之上，这样其本身即作为涂料组合物，或者它也可作为添加或分而用于所有常用的涂料组合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物用于和一些物质一起掺入涂料组合物中，所说的物质在不同的组合物中或是根本不存在或仅存微量(不影响编码)或其浓度已精确可知。
因此，本发明还涉及掺杂了一些物质的涂料的组合物，所说的物质在各个涂料组合物中或是根本不存在或是仅微量存在或是其浓度精确可知，即情况不同而使用量已确定。
涂料组合物的例子有，液体或粉状的涂层材料，树脂，塑料如塑料薄膜，漆料，釉料，搪瓷釉，玻璃或粘合剂。
信息载体为元素周期表中具有Kα线为3.69keV-76.315keV的元素，其中优选那些通过已知的表面分析方法就可定量测出的元素；尤其是那些普遍存在的元素。
特别优选使用其中的副族元素或稀有的主族元素。
元素以元素的形式或任何所希望的化合物的形式来使用。其中优选以简单的无机或有机化合物的形式来使用。
本发明组合物中构成信息的成分优选为一些物质的混合物，该混合物包含许多已确知的化学元素，而且不同情况下都含有各自独特的量，其中所说的元素具有3.69keV-76.315的keV线，这样，这些元素就可编成足够复杂的码，例如一个8-10位的数字。
更进一步，所用的含有信息的成分优选为对老化过程特别稳定并因此适于室外使用的物质。
另外，所采用的物质优选为可以无困难地掺入所用的不同涂料组合物如标准的涂层材料中，并可以通过常规的、标准的方法来加工。
因此，应优先采用可以与最大数量的普通涂料组分相配适的物质，并且这些物质对涂层或涂料组合物的性质没有负面作用。例如，这些物质不应对可加工性，耐久性(特别是在风化作用下)或者与用于保护涂层的组合物的配适性有任何影响。
另外，有利的是，所采用的物质对涂有本发明组合物的物品的再循环没有负面影响。
有利的是，另外加以谨慎小心，以使所选中作为信息载体的物质不是从一开始就已出现在各涂料组合物中，载体材料中或任何可能存在的预处理涂层或涂覆层中的物质。
再者，最好不使用出现在与本发明组合物相接触的涂覆装置零部件中的物质。
本发明的组合物可通过例如以下的方式来制备：
例如，设计一个表，说明所选元素的何种浓度代表一个信息数字。然后，在特别的所期望的涂料组合物如漆料中制备储备液，在该储备液中，含有用于编码的元素的化合物中的元素的含量是明确的，而且要尽可能地高。通过添加这些特别是所期望数量的储备液，该储备液中含有明确量的所期望的特殊元素，以所期望的特殊方式编码涂料组物。
在测算时，借助于表，将由分析法测定的浓度转换成数值。
最好的是，在选择用于信息编码的元素时，要仔细挑选，以保证这些元素既未存在于其本身掺入的涂料组合物中，也不存在于被涂覆的载体材料中。
若以确定的化合物代替元素周期表中的确定元素作为信息载体，则采用以下类似的方法。
采用已知的涂覆方法将本发明的组合物全部或部分地涂布在待标记的物品上。这一般以与目前涂覆物品的相同的方式来进行。这样方法的例子为喷涂、浸涂、刷涂、瓷涂(enameling)、印涂(Printing)、粘涂(stick-ing)、溅镀(sputtering)或汽相沉积。
即使在涂布于待标记物品之上后，储存在本发明组合物中的信息即便在非常复杂的情况下也可迅速检测出来。而且，信息还可无损害地识读，这是因为即使重复检测信息，在已标记物品的表面上并不会产生肉眼可辨别的变化。
检测信息的合适方法是化学或物理表面分析法，这些方法可确保检测出混合物和任何化合物中的单个元素，而且这些方法不需材料样品，或者，如果需要，样品的量也非常小，以致用肉眼不能辨认它们的存在。
这些方法的例子有，原子吸收法(AAS)、离子色谱法(ICP)、发射光谱法、粒子诱导X射线法(PIXE)、激光诱导二级离子质谱法(LSIMS)、X射线荧光分析法(XRFA)、全反射X射线荧光分析法(TXRFA)、动态X射线荧光法和全反射X射线荧光法。
优选采用粒子诱导X射线发射法(PIXE)、激光诱导二级离子质谱法(LSIMS)、X射线荧光分析法(XRFA)，全反射X射线荧光分析法(TXRFA)，动态X射线荧光法和全反射X射线荧光法。
特别优选采用X射线荧光分析法(XRFA)、全反射X射线荧光分析法(TXRFA)、动态X射线荧光法和全反射X射线荧光法。
在X射线方法中，被编码的信息是通过分析元素的内电子层来测定的。这种检测方法的优点在于，由于所用化合物中化学键引起的元素间的化学转化不会导致任何检测信息的变化，这是因为内电子层不参与化学成键。
即使在简单的实施方案中，即在以一辐射波长激发后测定X射线荧光，也可达到15keV的观测窗。由于线宽小于0.5keV，这就很明显可以得到许多信息位置。在本文中，每个信息位置对应一种化学元素。对于每个单独的信息位置，基于以不同灰值形式测定的不同的元素浓度，都可以储存分级信息。即使在前述的观测窗中，理论上也可有30个位置来储存信息。因此，在该实施方案中可以编成一个多至30位数的数码。
例如，信息可以下述方式来编码，每个特定的元素或特定的化合物代表多位数码中或字母/数字联合码中的一个特定的数位。在这种情况下，元素或化合物的浓度表示数值或字母。如果属于码位的特定元素或特定的化合物不存在于组合物中，则其代表数值零。
本发明的组合物原则上适于标记任何期望标记的物品。这样，采用本发明的组合物可标记以下物品，如汽车，汽车或航天工业中的原始和替换配件，文件，证券、印墨、封接，武器、校验卡或诸如任何种类的艺术品的珍贵物品。
因此，在上述物品用本发明组合标记的限度内，本发明也涉及上述物品。
图1所示为涂有实施例1涂料混合物的金属板的全反射光谱。以元素符号(Ba、Fe、Sr、Pb)标记的峰并不是用来编码的，而是涂料基质料的原有组分。
图2得自于图1，只是其中的非编码峰已从光谱中除去，并且背景已扣除。每个单独的元素都以其化学符号来表示。由光谱中得到的数据用于测算。
图3所示为按实施例4涂覆的金属板的全反射光谱。
以下实施例来于更详细地阐明本发明。
实施例1：本发明涂层材料的制备，该材料载有数字443358A43作为编码信息，字母“A”相当于数值10。
制备各种有最大单一金属含量的储备液。为此，将Ga、Cu、Ni、Sc、Y、Eu、Ho、Nd的乙酰丙酮化物，和乙酸铷分别独自搅拌溶解在丙烯酸酯透明涂料FF76-012211(可由BASFL.+F.AG，48136 Munster的标准1KHigh-Solid-Klarlack farblos得到)中。受限于不同的溶解度，各种元素的含量在700-1,000ppm之间。
通过原子吸收光谱法分析这些储备液中金属含量。以质量计，挥发性溶剂的比例为50％。因此，涂层中的金属含量在干燥时翻倍。
为完成编码，要编制一个编码表，该表首先确定每一种元素在待要编成码的数字中的位置，第二，该表要制定出每种元素的何种浓度对应确定位置上的一个数码。选择根据在X射线荧光光谱中可见的线来安排元素的位置，即最高值的数位对应Sc，最低数值的数位对应Y。对于元素Sc、Nd、Eu和Ho，每种情况都选定为100ppm每数位，而对于其他的元素，数符设定为10ppm每数位。
按表1中计算的量称量每个单独的储备液，并以透明涂料加至1kg，将它们混合制得1kg的所期望的涂层材料。
表1
确定元素在编码数中 Sc Nd Eu Ho Ni Cu Ga Rb Y的位置由AAS测得的储备液 895 863 733 986 930 1000 936 1000 988的浓度(ppm)基于干涂层的编码 100 100 100 100 10 10 10 10 10浓度(ppm/位)溶剂的质量比 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5被编码的数 4 4 3 3 5 8 10 4 3计量加入的量，每kg 223,46 231,75 204,64 155,28 26,88 40,00 53,42 20,00 15,18液态涂料组合物的克数(g)全部被掺入涂层材料的量的总和：970.61g。因此需要用29.39g透明涂料来调配1kg编码涂层材料。
已混合编成码的涂层材料用20％的溶剂稀释，以提高其加工性能，然后用喷枪将其薄薄地、均匀地涂布在表面积为20×25cm的金属板上。该金属板已具有磷酸化层(25μm)和底漆-二层漆涂层(74-85μm)。在喷涂之前，该金属板已用乙醇洗净。喷涂之后，金属板于干燥炉中在80℃下干燥1小时然后在130℃下干燥30分钟。
实施例2：从已编码的金属板中读出编码信息
无损坏地分析按实施例1涂布的金属板是通过全反射X射线荧光分析法(TXRFA)来完成的，其中使用了Atomika Instruments GmbH(85764 Oberschleissheim)公司的TXRF 8010型TRF光谱仪(见图1)。
为测算光谱，散射比例按数字缩减。另外，未加入用于编码的元素(Fe、Ba、Sr)的峰也要通过适当选用的高斯曲线缩减由光谱中去除。该过程见图2。不管是哪一个特殊的元素，半峰高处的峰宽统一为0.22keV。因此，可用峰高和峰面积来计算浓度。
由以cps(每秒计数)测得的编码元素的峰高，以及它们统一的半峰宽0.22keV，可计算出编码元素的峰面积。对于每个元素来讲，独立的确定取决于灵敏度因素，该因素则取决于所用的基质，即本案中的透明涂料的涂层基质，以及特定的仪器的因素，例如X射线激发管和检测器特性。元素峰面积的倍增即可给出在涂层中检测到的每种元素的浓度。若将此再用回到在制备过程中(见实施例1)所用的编码表上，就可得到多个数值，将它们取整即为编码信息。该程序见表2。
表2
Sc Nd Eu Ho Ni Cu Ga Rb Y元素峰的峰高(cps) 902 1097 1195 1024 1023 1068 1048 975 1000元素峰的半峰宽(keV) 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22元素峰的面积(cps*keV) 198,44 241,34 262,9 225,28 225,06 234,96 230,56 214,5 220基于基质的灵敏度因素
2,110 1,820 1,040 1,360 0,230 0,330 0,435 0,180 0,135(ppm/面积)测定的浓度(ppm) 418,71 439,24 273,42 306,38 51,76 77,54 100,29 38,61 29,70基于干涂层的编码浓度 100 100 100 100 10 10 10 10 10(ppm/位)解码数 4,187 4,392 2,73 3,063 5,176 7,753 10,036 3,861 2,97化成整数的解码数 4 4 3 3 5 8 10 4 3
实施例3：作为另外保证特征的编码表可变性
表1和2中，采用了一种可能的编码/解码表。编码表包含以下信息：
1、元素的数量和/或编码信息的位置数；
2、确定元素在编码数中的位置；
3、所采用的浓度分级(ppm/数位)
对于潜在滥用，即要规避或伪造保证系统，所有这三项信息都需另外知晓。由于这三项信息优选与本发明的涂料组合物分开使用，这就提供了另一个保证手段。
表3所示为，用不同的编码表测算实施例2的光谱(也参见图1和图2)，导致了一个多么不同的结果。
该编码表不同于实施例2中的表之处在于，第一，元素选定于编码信息中的单独位置不同(本实施例中的以字母顺序)，第二，每个单独位置上的浓度分极(ppm/数位)也不同。
表3
Cu Eu Ga Ho Nd Ni Rb Sc Y元素峰的峰高(cps) 1068 1195 1048 1024 1097 1023 975 902 1000元素峰的半峰宽(keV) 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22元素峰的面积(cps*keV) 234,96 262,9 230,56 225,28 241,34 225,06 214,5 198,44 220基于基质的灵敏度因素
0,330 1,040 0,435 1,360 1,820 0,230 0,180 2,110 0,135(ppm/面积)测定的浓度(ppm) 77,54 273,42 100,29 306,38 439,24 51,76 38,61 418,71 29,70基于干涂层的编码浓度 15 150 20 80 150 25 20 200 10(ppm/位)解码数 5,169 1,823 5,015 3,830 2,928 2,071 1,931 2,094 2,970化成整数的解码数 5 2 5 4 3 2 2 2 3本案的测算结果是数525432223。
实施例4：不同信息项目的编码
图3表示了全反射X射线光谱，其中含有实施例2相同的元素。如同实施例1，将号码314313123编成密码。该信息在实施例2中被确定。表4为另一种编码/解码表。
表4 Cu Eu Ga Ho Nd Ni Rb Sc Y
元素峰的峰高(cps) 823 720 779 779 309 1154 676 897 1147元素峰的半峰宽(keV) 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,2 2 0,22 0,22 0,22元素峰的面积(cps*keV) 181,06 158,4 171,38 171,38 67,98 253,88 148,72 197,34 252,34基于基质的灵敏度因素
0,330 1,040 0,435 1,360 1,820 0,230 0,180 2,110 0,135(ppm/面积)测定的浓度(ppm) 59,75 164,74 74,55 233,08 124,72 58,39 26,77 416,39 34,07基于干涂层的编码浓度 20 150 20 80 150 20 25 200 10(ppm/位)解码数 2,987 1,098 3,728 2,913 0,825 2,920 1,071 2,082 3,407化成整数的解码数 3 1 4 3 1 3 1 2 3本案的测算结果是数314313123。