钛酸铅、镧薄膜的形成方法 本发明涉及一种钛酸铅、镧-(PbLa)TiO3(PLT)薄膜的形成方法，特别是具有A-轴定向的PLT薄膜的形成方法，即(100)取向指数，利用热壁型低压化学蒸气沉积(LPCVD)法成形，呈现出改进的特性，用这样的PLT薄膜能制造高集成半导体装置。
一般地，在单晶体体基片上可制得钛酸铅、镧-PLT薄膜，例如，氧化镁(MgO)或蓝宝石。按照这个方法，呈现出(001)取向指数的PLT薄膜用喷镀或溶胶凝化方法沉积在单晶体基片上。这种方法在日本专利公布号J041199745A 07/20/1992(松下电器)和JO5009733A 01/19/1993以及欧洲专利公布号WO9318202A109/16/1993(shap公司，陶瓷公司，弗吉利亚工业大学)上被公开过。
然而，按照溶液凝化方法沉积的PLT薄膜在结晶过程中有较高概率产生裂纹。而且，此薄膜呈现出较差的电学性能和下降的生产率。另一方面，按照喷镀方法沉积的PLT薄膜包括物理特性下降，如镀层不匀，即使它呈现了改进的电学性能。
另外，象MgO或蓝宝石(sappier)这样的单晶基片材料是昂贵的。当它应用于半导体装置时，其实用性降低，因在此装置中单晶体成形是很难的。
结果，用这样PLT薄膜以改善半导体装置的电学和物理性能和得到高集成化是困难的。
因而，本发明的目的是消除现有技术中上述凝难问题，以提供一种形成PLT薄膜的方法，其特征在于PLT薄膜在(111)定向金属薄膜上形成，以至它具有(100)取向指数，因而显示较好地电学和物理性能。
依照本发明，通过提供一种用热壁方式形成用于半导体装置的PLT薄膜的方法而达到此目的，其包括下列步骤：将成形有氧化硅膜和(111)定向金属薄膜的薄片放在反应室里；调整反应室至能产生沉积的温度，同时保持它在高真空状态；导入所需量的运载气体至反应室，其用来运载原材料；当分别导入所需量的稀释气体和氧化气体至反应室时，就会沉积(100)定向的PLT薄膜。
从下面参照附图的实施例描述中将会清楚地理解本发明的其它目的和方面。
图1是根据本发明用来形成PLT薄膜的薄膜沉积装置；
图2是说明根据本发明PLT薄膜沉积的可再现性。
图3和图4分别说明根据本发明制成的PLT薄膜的特征曲线，但它们厚度不同。
根据本发明，在具有(111)取向指数的铂薄膜上，形成一具有(100)取向指数的PLT薄膜。
(111)定向的铂薄膜用下列操作步骤形成。
如图1所示，用典型的直流溅射装置。首先在硅片上形成900到1100厚的氧化硅薄膜。为了得到要求的结构，需要进行表面清洗处理。表面清洗包括：用过氧化氢冲洗一分钟；用与水按100∶1比例混合的氟化氢溶液中冲洗10秒钟；以及用去离子的水冲洗3分钟。
然后，呈现(111)取向指数的定向铂薄膜通过喷镀方法在氧化硅薄膜上沉积，其厚度从500到4000，在反应室11里在下列条件下沉积定向铂薄膜：反应室的内部压力：5×106乇；工作压力：8～12毫乇，最好是10毫乇；消耗电功率：23至27瓦特，最好是25瓦特；基片温度：380到420℃，最好是400℃；和沉积时间：10分钟。
最后所得到的结构，即具有沉积铂薄膜的薄片，然后被冲洗。此冲洗处理包括：用酒精和丙酮按1∶1比例混和的溶液冲洗1分钟；用HF溶液和净化水按100∶1的比例混和后的溶液冲洗15秒；以及用去离子水冲洗1分钟。
为了在(111)定向的铂薄膜上形成(100)定向的PLT薄膜，需用包括Pb(dpm)2，La(dpm)3，TTIP(四异丙醇钛)和氧气的原材料。这里，″dpm″是指二叔戊酰甲烷。原材料的每一组分被装入蒸发源23里，它们依次被加热，原材料也可以是象Pb(C2N5)4那样的材料，其呈现较高的蒸汽压力，为了在单通道得到原材料沉积。在每一蒸发源23保持正常温度的条件下，进行原材料进料。在原材料被抽吸3分钟后，当每一蒸发源23的压力达到100毫乇时，其温度每分钟升高10℃，然后保持不变。对Pb(dpm)2来说，它的蒸发源23的温度维持在130℃到180℃的范围之间。对La(dpm)3来说，其蒸发源23的温度维持在150℃到250℃的范围之间。对TTIP来说，其蒸发源23的温度被维持在20℃到90℃的范围之间。
反应室11与连在其上的气体管线一道被加热，进行加热的目的是为了使反应室11和气体管线的温度能保持比每一蒸发源23的最高温度高30℃。
然后，被启动一旋转泵19，其通过一闸阀17与反应室11相连。旋转泵19维持反应室11在真空状态。
一旦旋转泵启动，闸阀17被打开，以便借助于气体管线将氩气或氮气引入反应室11。用这种方式，反应室11和它的气体管线被吹洗30到60分钟。
在完成吹洗操作后，反应室11被回充气；以便它的内压力增高至正常压力。这里，″回充气″指用惰性气体充满处于真空或低压状态下的反应室11的一个过程，因而将反应室11的内压增至大气压。薄片13位于反应室11的均匀的一温度区，其以90°至0°的角度倾斜，以便获得厚度和成分均匀的沉积薄膜。
一与反应室11相连的半闸阀20被开启，以便将反应室11的内压维持在500毫乇。一旦反应室11的压力保持在500毫乇，半闸阀120被关闭。闸阀17被开启，以便反应室11能保持低于50毫乇的真空状态。当将氩气注入反应室时，反应室11的温度被设定。代替氩气，氮气也能用。用气体喷射器12将氩气注入。氩气使形成有均匀厚度和均匀组分的薄膜成为可能，反应室11也被保持在400℃至700℃的温度范围内，以便能使薄膜沉积在薄片13上。然而，反应室11内围绕气体喷射器12周围的温度独立于反应室而单独被控制。即，此温度被保持在200℃至300℃的范围内，以便抑制随着原材料分解的氧化反应。用单独的加热装置获得气体喷射器12的温度控制。
在这种情况下，切断氩气的供应。通过打开连在蒸发源和运载气体源之间的阀，从运载气体源(未示出)供应所需量的运载气体到每一蒸发源23内。与氩气注入方式类似，运载气体也用气体喷射器12注入。作为运载气体，氩气或氮气都可以用，运载气体的量在1标准立方厘米(sccm)至300sccm的范围内。
当运载源蒸气导致原材料的分解时，运载气体从每一蒸发源排出。在通过一气体混和室14后，运载气体被导入反应室11。气体混和室14将分别从每一蒸发源23排出的源蒸气均匀地混和一在起。
然后，当用气体喷射器12将稀释气体和氧化气体注入反应室时，在反应室里薄膜开始沉积。在这种情况下，氩气或氮气被用作稀释气体，而氧气或臭氧被用作氧化气体。稀释气体和氧化气体的用量在0至10slpm范围内。在薄膜的沉积期间，反应室11的工作压力保持在100毫乇至760乇的范围内。工作压力由临界阀控制。
在经过预定的时间后，所有的阀被关闭，以切断任何气体进入反应室11。接着，反应室11被回充气，从反应室11中取出薄片13。从而，整个操作完毕。
根据上述操作，能形成有着均匀厚度和组分的PLT薄膜。此PLT薄膜的厚度从1000至1800。
图2是说明所获结果的图，是在重复五次测定用图1的沉积装置在不同操作条件下形成的PLT薄膜后得到的。此图显示了(100)定向PLT薄膜的可再现性。为了形成这些PLT薄膜，将Pb(dpm)2 La(dpm)3和Ti[OCH(CH3)2]4用作原材料，它们分别保持在155℃，195℃和15℃，对这些不同的原材料，运载气体的用量分别是26Sccm和100Sccm。氧化气体和稀释气体的用量分别是400sccm和300sccm。每次沉积在500℃的温度和1000毫乇(mTorrs)的压力下进行60分钟。
在500℃和1000mTorrs的条件下被沉积后，每一PLT薄膜在氧气中热处理10分钟。此热处理通过将每一样品放置于处在正常温度的troating室进行，然后增高此室的内部温度。一旦此室的温度达到300℃，以每分钟增高10℃，直到达到650℃。在增高室温的同时，以1slpm的速率供应氧气。在完成热处理后，每一样品每分钟冷却10℃。
参照图2，就能发现：当组分和沉积时间相同时，按上述不同操作条件分别沉积的PLT薄膜有着相同的厚度。
图3说明在500℃下沉积以及其后在650℃下在氧气中热处理10分钟厚度为1000的PLT薄膜的X射线衍射特征曲线(XRD)。当满足下列等式时，形成此XRD：
nλ＝2dsinθ
其中，n：衍射常数
λ：X射线的波长
d：距离
θ：布拉格(Bragg)衍射角
在这种情况下，此PLTA薄膜有一包括46％Pb、3％La和51％Ti的PLT组分。
图4说明在500℃下沉积以及其后在650℃下在氧气中热处理10分钟厚度为1800的另一PLT薄膜的X射线衍射特征曲线(XRD)。在这种情况下，PLT薄膜有一包括41％Pb，6％La和53％Ti的PLT组分。
参照图3和图4，就能发现：与它们的厚度无关，(100)定向的PLT薄膜能形成规则的XRD特征曲线。
按照另一实施例，一没有La(dpm)3的(100)定向PbTiO3薄膜也可以形成。按照另一实施例，(100)定向(Pb，La)(Zr，Ti)O3薄膜，即PLZT薄膜也能用Zr(dpm)4或Zr(OC4H9)4作为原材料而形成，在这二种情况下，薄膜能以本发明前面所述实施例相同的方式形成。
根据本发明，以上的描述是明显的，用热壁型LPCVD方法形成的(100)定向PLT薄膜显示出较好的电学和物理性能。借助于此(100)定向PLT薄膜，制作有着改进性能的高集成半导体装置是可能的。
根据本发明形成的PLT薄膜可主要用作数字记录和测量系统(DRAMs)的累积电荷的绝缘薄膜、非挥发性的(强介质的)随机存取存储器(RAMs)的累积电荷的绝缘薄膜、红外线传感器的薄膜、光电存储器的薄膜、光电开关的薄膜、光电调制器的薄膜和显示器的薄膜。此PLT薄膜应用于DRAMs时，能获得增加的有效电荷累积密度。根据本发明用PLT薄膜的强介质RAMs能在低电压下操作。在这种情况下，由于它们疲劳性能被提高，装置能有一改进的可靠性。根据本发明，用PLT薄膜的红外线传感器能有改进的超导性。相应地，这些红外线传感器呈现改进的灵敏度。
虽然为达到所述目的的本发明的最佳实施例已经被公开，然而，它们不脱离本发明的范围和实质，正如在所附权利要求书中揭示的那样，本领域的技术人员将知晓各种变更型式，补充和替代都是可能的。