乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂.pdf

摘要
申请专利号：	CN201510485914.6	申请日：	2015.08.10
公开号：	CN106423268A	公开日：	2017.02.22
当前法律状态：	实审	有效性：	审中
法律详情：	实质审查的生效IPC(主分类):B01J 31/04申请日:20150810\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J31/04; C07C69/15; C07C67/04	主分类号：	B01J31/04
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	查晓钟; 杨运信
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
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内容摘要

本发明涉及乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，主要解决现有技术中乙炔气相法催化剂活性不高的问题。本发明采用乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌、醋酸钾和选自VIII金属或碱金属中的至少一种金属元素的化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔气相法合成醋酸乙烯的工业生产中。

权利要求书

1.乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸
锌、醋酸钾和选自VIII金属或碱金属中的至少一种金属元素的化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭、椰壳活性炭、
杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000～1500
cm2/g，吸附孔容为0.60～1.00cm3/g。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述VIII金属元素选自钴、镍、铁、铂、
钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述碱金属元素选自锂、钠、铷和铯中的
至少一种。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中醋酸锌的含量为：50～300g/L，
醋酸钾的含量为：0.10～10.00g/L。
7.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中所述选自VIII金属元素和碱金属
中金属元素的至少一种含量为0.50～8.00g/L。
8.由权利要求1所述的催化剂的生产方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将醋酸锌、醋酸钾、VIII金属和碱金属的化合物的溶液与载体混
合；
②干燥。
9.醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔为原料，在权利要求1～7中任一项所述催化剂下
合成醋酸乙烯。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是以摩尔比计原料组成为乙炔:醋酸
＝(5～12):1。

说明书

乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂

技术领域

本发明涉及乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，所述乙炔气相法醋酸乙烯催化剂的制备
方法以及乙炔气相法醋酸乙烯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯(Vinyl acetate,简称VAC)是重要的有机化工原料，广泛应用于制造聚
醋酸乙烯、聚乙烯醇并进一步加工用于粘结剂、涂料、维纶纤维、织物加工、乳液、树
脂和薄膜等方面。目前，工业生产醋酸乙烯的方法有乙炔气相法和乙烯气相法。

乙炔法生产醋酸乙烯经历了液相和气相工艺两个发展阶段。1940年以前，主要是以
液相工艺为主，在30～70℃常压下进行反应，催化剂为氧化汞和硫酸或磷酸；20世纪
40年代以后，开始以乙炔气相法为主，催化剂为负载了醋酸锌的活性炭。

1922年德国Wacker公司Muqaen发现浸渍在活性炭上的醋酸锌可以气相合成醋酸乙
烯，随后提出使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其
催化剂以Zn(OAc)2为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。美国专利(US166482，
Production of vinyl acetate)报道了使用催化剂Zn(OAc)2/C，合成了醋酸乙烯。中
国专利CN1903435(标题为：一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)提供了一
种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，催化剂活性组分采用氧化锌和醋酸，并加入少量
碳酸铋，将其浸渍在活性炭干燥得到催化剂。但上述技术提供的催化剂活性都不高，限
制了乙炔法醋酸乙烯的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中乙炔法醋酸乙烯催化剂活性低的问
题，提供一种新的乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂，该催化剂具有活性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的生产方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯
的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：乙炔法生产醋酸乙烯的催
化剂，所述催化剂采用活性炭为载体，活性组分包括醋酸锌、醋酸钾和选自VIII金属
或碱金属中的至少一种金属元素的化合物。优选所述活性组分同时包括醋酸锌、醋酸钾、
选自VIII金属元素中的至少一种金属元素的化合物和选自碱金属中的至少一种金属元
素的化合物。此时VIII金属中的金属元素的化合物与碱金属中的金属元素的化合物之
间在提高醋酸乙烯催化剂的时空收率方面具有协同作用。

上述技术方案中，所述活性炭优选自煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质
活性炭的至少一种。所述活性炭的比表面积优选为1000～1500cm2/g，吸附孔容优选为
0.60～1.00cm3/g。

上述技术方案中，所述VIII金属元素优选自钴、镍、铁、铂、钯、锇、铱、钌和
铑中的至少一种，更优选同时包括钴和铑。

上述技术方案中，所述碱金属金属优选自锂、钠、铷和铯中的至少一种，更优选同
时包括锂和铷。

上述技术方案中，更更优选所述VIII金属元素同时包括钴和铑，所述碱金属金属
同时包括锂和铷。

上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括醋酸锌、醋酸钾、
VIII金属元素的化合物和碱金属元素的化合物；例如所述活性组分由醋酸锌、醋酸钾、
醋酸铷(或醋酸锂)和醋酸铑组成，或者由醋酸锌、醋酸钾、醋酸铷、醋酸锂和醋酸铑
(或醋酸钴)组成，或者由醋酸锌、醋酸钾、醋酸铷、醋酸锂、醋酸铑和醋酸钴组成。

上述技术方案中，所述催化剂中醋酸锌的含量优选为50～300g/L，更优选为
80～200g/L；所述催化剂中醋酸钾的含量优选为0.10～10.00g/L，更优选为3.00～7.00g/L；
所述催化剂中选自VIII金属和碱金属中金属元素的至少一种含量优选为
0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案
中所述催化剂的生产方法，包括如下步骤：

①按催化剂的组成将醋酸锌、醋酸钾、VIII金属和碱金属的化合物的溶液与载体混
合；

②干燥。

上述技术方案中，步骤①所述VIII金属元素的化合物优选自醋酸亚铁、二茂铁、
氯化铁、硫酸铁、羰基钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、羰基镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸
镍、氯化镍、氯化铑、醋酸铑二配体、三苯基膦氯铑、硝酸铑、氯化钯、二氯四氨钯、
醋酸钯、氯亚钯酸铵、氯化钌、过钌酸四内胺、醋酸钌、二氯化铂、氯亚铂酸铵、氯铂
酸、醋酸铂、三氯化锇、醋酸锇、三氯化铱、醋酸铱和氯铱酸中的至少一种；更优VIII
金属元素的醋酸盐；步骤①所述碱金属中金属的化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯
化物、碱金属硫酸盐、碱金属硝酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种；更优选碱金属醋酸
盐。步骤②所述干燥温度为80～120℃，更优选为100～120℃。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯合成方法，以醋酸、
乙炔为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂存在下反应生成醋
酸乙烯。

本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的
反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选
为150～200℃；反应的压力优选为0.1～0.5MPa；以摩尔比计原料组成优选为乙炔:醋酸
＝(5～12):1；原料体积空速优选为250～350h-1。

本发明反应产物中各组分的含量用气相色谱法分析，并计算催化剂的时空收率。

与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括醋酸锌、醋酸钾和选自
VIII金属元素的化合物和碱金属中的至少一种金属元素的化合物，有利于提高催化剂的
活性和稳定性，从而提高了醋酸乙烯的收率。

实验结果表明，采用本发明催化剂时，催化剂的时空收率达到162.31g/L·h，取得
了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括醋酸锌、醋酸钾、选自VIII金属
元素中的至少一种金属元素化合物和选自碱金属中的至少一种金属元素化合物时，取得
了更加突出的技术效果，可用于醋酸乙烯的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进
一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂的制备：将含100g醋酸锌(Zn(OAc)2)、含6.10g醋酸钾(KOAc)和含3.50gRb
的醋酸铷(RbOAc)充分混合溶解于浓度为60wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液350ml，
将1L直径3mm、长2cm、孔容为0.80cm3/g、比表面积为1200cm2/g的煤质圆柱状活
性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该
催化剂的Zn含量为100g/L，K含量6.10g/L，Rb含量3.50g/L。

醋酸乙烯的合成：将30ml催化剂装填在微型固定床反应器中，用N2试漏后，用N2
对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N2，依次切入乙炔、开启醋酸泵，控制反应温度为
175℃，反应压力为0.25MPa；原料体积空速：280h-1；原料组成：乙炔/醋酸摩尔比＝
6:1，持续反应50h后，停止反应。