吸氢合金电极、吸氢合金电极的制造方法及碱性二次电池 本发明涉及一种使用于镍-氢二次电池等碱性二次电池负极的吸氢合金电极、该吸氢合金电极的制造方法及使用该吸氢合金电极的碱性二次电池。本发明的特征在于改善了使用于吸氢合金电极的吸氢合金；提高了使用于负极的初始活度和提高了初始的充电性能，抑制了电池内压的上升，及提高了碱性二次电池的初始放电容量。
以往，作为碱性二次电池之一种，已知有镍-氢二次电池，在该镍-氢二次电池中，通常是使用将吸氢合金用作负极的吸氢合金电极。
此处，作为用作负极的吸氢合金是使用具有作为稀土类元素混合物的铈镧合金(Mm)的CaCu5型晶体结构(CaCu5 Type crystal structure)的吸氢合金及laves(莱维氏)系的吸氢合金。
然而，这些吸氢合金通常是由于自然氧化等而在其表面形成氧化物等覆膜。为此，使用这样的吸氢合金制作吸氢合金电极，并将该吸氢合金电极用于镍-氢二次电池中的负极时，存在这样的问题：吸氢合金电极的初始活度降低，不能充分地吸收氢气；镍-氢二次电池初始的电池容量下降，因氢气的存在而使该电池内的压力增加等。
为此，近年来，如特开平5-225975号公报等所揭示地，有人提出了将吸氢合金浸渍于如盐酸等地酸性溶液中，以除去吸氢合金表面的氧化膜的方法。
这里，如上所述，是将吸氢合金浸渍于如盐酸等的酸性溶液中，以除去吸氢合金表面的氧化膜。此时，在吸氢合金表面出现一定程度的活性部位。
然而，在所述吸氢合金表面出现的活性部位如果再次氧化后，就不能充分提高吸氢合金中的初始活度。这样，依然存在这样的问题：氢气仍不能充分地被吸氢合金所吸收，初始的电池容量低下，又，电池内的压力增加，等等。
本发明的目的在于：提供一种吸氢合金电极，所述吸氢合金电极在用作镍-氢二次电池等碱性二次电池负极的吸氢合金电极时，可以提高该吸氢合金电极使用于负极时的初始活度。
本发明的其它目的在于：提高吸氢合金电极的初始活度，以便可以简单地制得提高了充放电性能的吸氢合金电极。
本发明的其它目的在于：在使用吸氢合金电极作为负极的碱性二次电池中，在提高其初始放电容量的同时，抑制电池内压的上升。
在本发明的吸氢合金电极中，使用了至少含有醌类化合物的酸性溶液进行处理的吸氢合金和浸渍于至少是添加了醌类化合物的水溶液中的吸氢合金，或者，所使用的吸氢合金在至少含有醌类化合物的酸性溶液中处理之后，再在至少是添加了醌类化合物的水溶液中浸渍。
又，在本发明的吸氢合金电极的制造方法中，所述用作吸氢合金电极的吸氢合金，或用至少含有醌类化合物的酸性溶液处理；或浸渍于至少是添加了醌类化合物的水溶液中；或者，在用至少含有醌类化合物的酸性溶液处理之后，再将其在至少是添加了醌类化合物的水溶液中浸渍。
又，在本发明的碱性二次电池中，作为使用于负极的吸氢合金电极中的吸氢合金，系用至少含有醌类化合物的酸性溶液处理的吸氢合金，和用至少是添加了醌类化合物的水溶液浸渍过的吸氢合金；或者，在至少含有醌类化合物的酸性溶液中处理之后，再以至少是添加了醌类化合物的水溶液浸渍过的吸氢合金。
此处，籍由至少含有醌类化合物的酸性溶液处理吸氢合金，则可由添加于酸性溶液中的醌类化合物除去存在于该酸性溶液中的溶解氧，同时，使吸氢合金表面的氧化物还原，除去吸氢合金表面的氧化物薄膜。又，在吸氢合金表面出现许多活性部位的同时，可抑制出现于吸氢合金表面的活性部分因溶解氧而再次氧化。
将经如上处理的吸氢合金的吸氢合金电极用作镍氢二次电池等的碱性二次电池的负极，则氢气自初始即被该吸氢合金电极中的吸氢合金充分吸收，其充电性能提高，电池内压的上升得到抑制，同时提高了放电容量。
又，籍由将吸氢合金浸渍于至少添加有醌类化合物的水溶液中，则如同上述场合，由醌类化合物除去水中的溶解氧的同时，使吸氢合金表面的氧化物还原，在吸氢合金表面出现活性部位。为此，在将使用了该吸氢合金的吸氢合金电极用于镍氢二次电池的负极时，则氢气自初始即被该吸氢合金电极中的吸氢合金充分吸收。其充电性能提高，电池内压的上升得到抑止，同时提高了放电容量。
又，如上所述，在将吸氢合金用至少含有醌类化合物的酸性溶液处理之后，再将该吸氢合金浸渍于添加有醌类化合物的水溶液中。此时，如同上述，可以不降低以添加醌类化合物的酸性溶液处理过的吸氢合金的特性，而以良好的状态长期保存。
此处，作为添加于上述酸性溶液及水中的醌类化合物，可以使用已知的各种醌类及其衍生物，例如，可以使用醌、邻苯醌、对苯醌、蒽醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌等。
又，作为本发明中的吸氢合金，可以使用CaCu5型的晶体结构合金，及C14及/或C15型的莱维氏(laves)系合金，优选的是，使用CaCu5型的晶体结构合金。
又，作为CaCu5型的晶体结构的吸氢合金可以举出如将LaNi5、LaNi2O3中的La以稀土类元素混合物的Mm(铈镧合金)置换的MmNi2CoAlMn所代表的合金。其通式为MmNiXM1YM2Z(式中，Mm表示稀土类元素的混合物；M1表示选自Co、Al、Mn中至少一种元素；M2表示M1以外的过渡金属；x为正整数，4.7≤x+y+z≤5.4)。
又，作为Laves系合金，可以举出如TiNi2、Ti0.5Zr0.5Ni2，其通式为AB2(式中，A为选自Ti、Zr中至少一种元素；B为选自Ni、Co、V、Mn、Fe、Cr中至少一种元素)。
参照说明了本发明的具体实施例的所附附图，从以下描述可以明白本发明的这些及其它的目的、优点及特征。
附图的简单说明
图1为使用本发明的实施例及比较例中的各个吸氢合金电极组装的试验电池的立体示意图。
图2为使用本发明的实施例及比较例中的各个吸氢合金电极制作的碱性二次电池的截面示意图。
其次，在就本发明实施例有关的吸氢合金电极、吸氢合金电极的制造方法及碱性二次电池作具体说明的同时，举出比较例阐明：在将该实施例中的吸氢合金电极用作负极的碱性二次电池中，其活度较初始高；可以提高初始的放电容量及内压特性。另外，本发明中的吸氢合金电极、吸氢合金电极的制造方法及碱性二次电池特别是并不只限于如下所述实施例中所示的例子，在不改变其精神的范围内，可作适当的变化。
实施例1
在实施例1中、对稀土类元素混合物铈镧合金(Mm)分别以摩尔比为1.0∶3.1∶1.0∶0.3∶0.6的比例混合纯度为99.9％的Ni、Co、Al Mn的金属单体。然后，将该混合物熔化于氩气氛下的电弧熔融炉中，自然置冷，制得其组成式为MmNi3.1CoAl0.3Mn0.6的吸氢合金合金锭。接着，将该吸氢合金的合金锭在空气中作机械粉碎，得到其平均粒径为80μm的吸氢合金粉末。
然后，在室温下，将该吸氢合金粉末浸渍于添加有醌类50ppm的0.5N盐酸溶液中2小时，对该吸氢合金进行表面处理。过滤之后，水洗，干燥，制得用于吸氢合金电极的吸氢合金。
比较例1，2
在所述比较例1，2中，与上述实施例1的情况相同，将吸氢合金溶解于电弧溶解炉中，得到吸氢合金粉末。
然而，在比较例1中，直接使用原样的吸氢合金粉末，而在比较例2中，在室温下，将该吸氢合金粉末浸渍于未添加醌类的0.5N的盐酸溶液中2小时，制得用于吸氢合金电极的吸氢合金。
实施例2
在实施例2中，由气体喷雾法制得如同实施例1组份的吸氢合金粉末。然后，与上述实施例1同样，在室温下，将该吸氢合金粉末浸渍于添加有醌类50ppm的0.5N盐酸溶液中2小时，制得用于吸氢合金电极的吸氢合金。
比较例3，4
在这些比较例中，由如同上述实施例2的气体喷雾法制得吸氢合金粉末。然后，在比较例3中，直接使用制得的原样吸氢合金粉末。而在比较例4中，与上述比较例2的情况同样，将该吸氢合金粉末浸渍于未添加醌类的0.5N盐酸溶液中2小时，制得用于吸氢合金电极的吸氢合金。
接着，对于如上述实施例1，2及比较例1-4所述制得的各种吸氢合金粉末0.5g，分别混合入粘结剂聚四氟乙烯0.1g，将各混合物分别填充于多孔镍泡沫体中，在1.2顿/cm2的压力下加压成型，制得其直径为20mm的园板状各种吸氢合金电极。
然后，使用如上所制得的实施例1，2及比较例1-4的各个吸氢合金电极作成试验电极(负极)。另一方面，将其电化学容量远大于该试验电极的圆筒状烧结式镍极用作对极(正极)，同时，将板状烧结式镍极用作参照极(基极)，组成如图1所示的试验电池。
此处，在该试验电池中，如图1所示，作为上述对极的圆筒状镍极2由连接于密闭容器1上面的正极导线2a固定的同时，将所述试验电极3也由连接于密闭容器1上面的负极导线3a固定。而且，使此试验电极3垂直位于上述圆筒状烧结式镍极2的中央处。同时，使成为上述参照极的板状烧结式镍极4也位于圆筒状烧结式镍极2内。
又，使正极导线2a及负极导线3a的各个接线端穿过密闭容器1的上部，露出于外，并分别与正极端子2b及负极端子3b连接。此外，在上述密闭容器1内，灌入30％(重量)的氢氧化钾水溶液作为碱电解液，使上述圆筒状烧结式镍极2和试验电极3及板状烧结式镍极4浸渍于该碱电解液中，氮气充斥位于该碱电解液上部的密闭容器1的空间部分，使试验电池的内压达5kgf/cm2。
又，为了防止上述密闭容器1内的压力上升至所定压力以上，在该密闭容器1的上面中央部装设有由压力表5和减压阀6组成的安全阀7。
关于使用了上述实施例1，2及比较例1-4的各个吸氢合金电极的各个试验电池，分别在常温下，以50mA/g的电流进行8小时的充电，然后停止1小时，再以50mA/g的电流进行放电，直至放电停止电压达0.9V，再停止1小时，以此为一个循环，进行充放电。测得各个试验电池的初始放电容量，其结果示于下表1。
又，对于上述实施例1，2及比较例1-4的各个吸氢合金粉末100重量份，分别混合入粘结剂聚氧乙烯5％(重量)的水溶液20重量份，配制成浆液，将该浆液涂覆于由镀镍冲孔金属组成的芯体二侧面。室温下干燥后，切成所定尺寸，制得实施例1，2及比较例1-4的各个吸氢合金电极。
在将如上制得的各个吸氢合金电极用作负极的同时，作为正极，使用了以往一般使用的烧结式镍极。又，隔板(膜)使用了耐碱性的非织造布。制得如图2所示的圆筒状AA型各碱性二次电池(电池容量1000mAh)。
这里，在上述各碱性二次电池中，如图2所示，在所述正极11和各个负极12之间，分别插入有隔板(膜)13，它们卷绕成螺旋状，收纳于电池壳体14之内。然后，在电池壳体14内注入30％(重量)的氢氧化钾水溶液作为碱性电解液，封口。通过正极导线15将正极11连接于正极盖16上的同时，通过负极导线17将负极12连接于电池壳体14上。绝缘衬垫18将电池壳体14和正极盖16作电隔离。
另外，在正极盖16和正极外部接头19之间设置线圈弹簧20。当电池的内部压力异常上升时，该线圈弹簧20被压缩，电池内部的气体被释放于大气中。
将上述制得的各碱性二次电池在常温下，以0.2C电流充电6小时后，再以0.2C电流放电至1.0V。求得各碱性二次电池中的初始放电容量，其结果示于下表1。
表1 吸氢合金电极的制作条件 初始放电容量合金制作法 有无酸处理有无醌类试验电池(mAh/g)碱性二次电池 (mAh)实施例1 电弧炉 有 有 276 830比较例1比较例2 电弧炉 电弧炉 无 有 无 无 222 246 620 675实施例2 气体喷雾 有 有 277 840比较例3比较例4 气体喷雾 气体喷雾 无 有 无 无 170 221 580 620
其结果，不论是采用将吸氢合金粉末于电弧炉中熔融的方法还是采用气体喷雾法制作吸氢合金电极，只要是使用如同实施例1，2及比较例2，4的各个吸氢合金电极的、进行了酸处理的吸氢合金粉末，则，比起使用未进行酸处理的吸氢合金粉末制作的比较例1，2的吸氢合金电极来，无论在试验电池还是碱性二次电池中，其初始放电容量都要高。
再有，如同实施例1，2的吸氢合金电极，使用了加醌后进行酸处理的吸氢合金，则比起如比较例2，4的、使用未加醌的酸处理的吸氢合金的吸氢合金电极来，其在试验电池及碱性二次电池中的初始放电容量进一步提高。
对如上所制得的各碱性二次电池分别在室温下进行1000mA(1C)的充电的同时，测定其电池内压。测定电池内压达10kgf/cm2时的充电时间，将其作为各个镍-氢二次电池的初始内压特性，示于下述表2。
又，在确定此内压特性时，分别对4个碱性二次电池进行试验，取其平均值。
表2实施例1比较例1比较例2实施例2比较例3 比较例4内特特性 135分 100分 115分 135分100分 115分
其结果，实施例1，2及比较例3，4的各吸氢合金电极系使用作了酸处理的吸氢合金制得。比较例1，2各个吸氢合金电极系使用未作酸处理的吸氢合金制得。以实施例1，2及比较例3，4的各吸氢合金电极制作的碱性二次电池，比起使用比较例1，2的吸氢合金电极制得的碱性二次电池来，则其电池内压达10kgf/cm2时的充电时间延长。另外，在使用如实施例1，2的吸氢合金电极那样，使用加醌进行酸处理的吸氢合金时，其电池内压达10kgf/cm2时的充电时间也延长，初始期的氢气发生更少。
实施例3-8及比较例5，6
在这些实施例3-8及比较例5，6中、使用了如实施例1，2及比较例1，3所示进行处理过的吸氢合金粉末，将这些吸氢合金粉末保存于水中2周。
此处，在实施例3，4中，使用了如实施例1所示、进行处理的吸氢合金粉末；在实施例3中，将该吸氢合金粉末保存于未添加醌的水中。另一方面，在实施例4中，将该吸氢合金粉末保存于添加醌20ppm的水中。
又，在实施例5，6中，使用了进行过如实施例2所示处理的吸氢合金粉末，在实施例5中，将此吸氢合金粉末保存于未添加醌的水中；另一方面，在实施例6中，将此该氢合金粉末保存于添加过醌20ppm的水中。
又，在实施例7中，将进行过如比较例1所示处理的吸氢合金粉末、在实施例8中，将进行过比较例2所示处理的该吸氢合金粉末分别保存于添加醌20ppm的水中。
另一方面，在比较例5中，将如比较例1所示处理的吸氢合金粉末、在比较例6中，将进行过比较例2所示处理的吸氢合金粉末分别保存于添加有醌20ppm的水中。
然后，使用如上所述、保存于未添加醌的水中及添加醌的水中的各吸氢合金粉末，如同上述实施例1，2及比较例1-4的情况一样，制得各试验电池及碱性二次电池，与上述情况同样，在测定各试验电池及各碱性二次电池初始放电容量的同时，测得碱性二次电池的内压特性，其测试结果汇总示于下述表3。
表3 电极制作图像 初始放电容量 内压特性 (分) 吸氢 合金种类 水中保存时的醌试验电池(mAh/g)碱性二次电池 (mAh)实施例3实施例4 实施例1 实施例1 无 有 270 280 810 840 135 140实施例5实施例6 实施例2 实施例2 无 有 268 282 805 830 135 140实施例7实施例8 比较例1 比较例2 有 有 230 175 635 580 105 105比较例5比较例6 比较例1 比较例2 无 无 220 165 610 565 100 100
其结果，不论是使用在添加了醌的酸性溶液中处理过的实施例1，2的吸氢合金，还是使用未在酸性溶液中处理过的比较例1，2的吸氢合金，只要是将吸氢合金保存于添加了醌的水中，则比起将吸氢合金保存于未添加醌的水中的情况来，可以提高试验电池及碱性二次电池的初始放电容量，同时，其碱性二次电池内压达10kgf/cm2时的充电时间也延长，氢气的发生减少。
尽管以上用实施例对本发明作了充分的说明，但应注意，对本领域的技术人员来说，各种变化及修改是显而易见的。
因此，只要所述各种变化及修改并没有超出本发明的精神，它们应被认为仍是在本发明的范围之内。