有机废料和二次烃类混合物 转化成发动机燃料的方法 本发明涉及一种利用有机化合物和二次烃类混合物的方法，所述有机化合物和二次烃类混合物在化工厂、石油化工厂、天然气和石油加工厂以及天然气分留站和天然气压缩站中产生，该法将所述的有机化合物和二次烃类混合物转化成汽油和汽油的抗爆震组分。
目前，化工厂以及工业中燃料和能源部门每年产生高达2000万吨各种有机混合物废料，还没有利用它们的技术。例如这些混合物是如下混合物：
—由醇类和已内酰胺生产中产生的醇-醚和醇-醛共沸物。这些混合物通常被烧掉；
—由石油加工厂和石油化工厂产生的含烯烃气体混合物，即所谓的火炬气体或燃料气。这些气体在火炬中或在加热和发电装置中烧掉；
—在直馏石油蒸馏、裂化、热解、焦化工艺中产生的低率烷值汽油烃馏分。这些馏分与抗爆添加剂如四乙基铅、艾克斯特拉林等调合，这些添加剂是环境有害物；
—在天然气和油田气从液体烃馏分中分离过程中积累的烃类混合物，即所谓的压缩凝析油。
用蒸馏、调配(1，2)、燃烧、泵入地缝中(3)来利用上述所列废物混合物的方法是本专业中大家熟悉的。用有不规则配位状态阳离子的ZVM和ZVK型沸石和无定形硅酸铝催化加工地方法也是大家熟悉的(4，5)。这些方法的缺点在于催化剂的活性低(该法在高温和低原料速率下进行或者催化产物含有大量中间烯属产物(5)，在这种情况下催化剂以这样或那样的方法改性)，或者在于在两次连续再生期之间操作时间短，在这种情况下催化剂未改性(6)。
就其技术实质而论，最类似于本发明的方法是在(7)中描述的加工汽油馏分的方法。根据这一方法，通过使烃类原料在升温和升压下与硅酸铝催化剂接触来生产汽油馏分。所用的催化剂是有以下组成的硅酸铝：
(0.02-0.32)Na2O Al2O3(0.003-2.4)MenOm(28-212)SiO2式中MenOm为元素周期表(PSE)第II、III、V、VI、VIII族元素的一种或两种氧化物，或者是上述组成的硅酸铝用作基质，其数量为30-70％(重)，或者是用0.05-0.5％(重)，钯改性的有上述组成的催化剂，它们都有以下一些特征：
1.Me(1)有4+电荷，在四面氧包围中，而Me(2)有3+电荷，也在四面氧包围中，与Si阳离子处于同晶取代位置。在这样的体系中，由于在氧离子上出现负电荷，形成这样的离子体系，其负电荷被引入的碱金属和碱土金属阳离子或者被质子平衡，得到以下模型：Me(1)nOmMe(2)pO-tK+(H)+]]>
这样的体系有强的酸-碱性质，是具有酸-碱作用的催化剂，它催化C-C键断裂反应、异构化反应。
2.它们有四面体的三维骨架结构，这一结构在其内部有分子大小的二维或三维孔道体系，但不大于5.2-6.0埃。
在这种情况下，催化剂通过将干燥的球磨硅藻土、NaOH和硫酸铁以及水、硅溶胶和丁醇按一定的比例放入高压釜中，在150℃下水热合成5天的方法来制备。如此制得的产物经过滤，用水洗涤，用氨水溶液在搅拌下交换1小时，再用水洗至洗涤水不含氯离子，并在80℃下干燥。干燥的结晶硅酸铝铁用氢氧化铝液体模化的方法造粒、干燥并在500℃空气流中焙烧。催化剂含有70％硅酸盐和30％Al2O3。
该催化剂两次连续再生之间的操作时间为20-70小时，与所加工的原料有关。
本方法的实质在于利用所有上面所列的有机废料和二次来源的烃类混合物通过催化加工生产发动机燃料。上述原料在有以下绝热型、多段型或管壳型催化反应器的流动反应装置中，在以下条件下用特定的催化剂进行催化加工：温度280-480℃、压力1-20大气压和进料体积空速0.5-4小时-1。
所用的催化剂为Me(1)nOmMe(2)pOt型二元氧化物体系，有以下特征：
1.Me(1)有4+电荷，处于四面氧包围中，而Me(2)有3+电荷，也处于四面氧包围中，处于对Me(1)阳离子同晶取代的位置。在这样的体系中，由于在氧离子上出现负电荷，形成这样的离子体系，其负电荷通过引入碱金属和碱土金属阳离子或被质子平衡，有以下模型：Me(1)nOmMe(2)pO-tK+(H)+]]>
这样的体系有强的酸-碱性质，是具有酸-碱作用的催化剂，它催化异构化、脱水、C-C键断裂、芳构化等反应。
Me(1)is Si，Ge
Me(2)is Al，Fe，B，Be，Ga.
在无定形硅酸铝、磷酸铝型二元氧化物体系中没有这一特征。
2.它有四面体三维骨架结构，这一结构在其内部有分子大小的二维或三维孔道系统，但不大于5.2-6.0埃。
3.Me(1)的二次配位球不大于一个Me(2)阳离子，例如：
-O-Me(1)Me(1)-O-Me(1)-O-Me(2)H+,]]>
这样就产生强的质子中心。 -O-Me(1)
在催化剂的水热活化过程中，由于Me(1)配位球中两个或两个以上Me(2)的稳定化作用，Me(1)-O-Me(2)键的水解产生，生成具有强非质子中心性质的骨架外Me(2)氧化物，它强烈影响生焦反应。
在无定形硅酸铝中，以及在VK、ZVK、ZVM和ZVN型沸石中没有这一特征。
用NMR法已表明，硅原子的二次配位球含有2-3个铝阳离子，所以当它们用作催化剂时，其催化稳定性差。
4.在沸石晶体的外表面上基本上没有或仅仅含有很少量Me(2)的骨架阳离子(或已离开骨架)，也没有其氧化物(但不是相形成物)形成。这一特征确保了该催化剂的催化作用对生焦过程的稳定性，因为生产主反应产物的催化反应在沸石孔道内进行，而生成焦炭前体和稠化产物的反应由于几何限制不能在孔道内发生，这些反应在晶体的外表面活性中心上发生。
在以下水热条件下合成出具有上述所有4个特征的催化剂：温度130-200℃，Na+、K+阳离子存在的碱性介质中，硫酸盐和凝胶可为Me(1)和Me(2)源，在最初的混合物中Me(1)/Me(2)比为7-200，晶化时间2-20小时；晶化后，催化剂经特殊的化学处理，用粘合剂造粒并进行特殊的热处理。
水热合成后制得的晶体经洗涤，除去过量的碱，然后用酸或NH4OH溶液去阳离子，用磺酸处理，用电荷为3+元素的阳离子改性，用粘合剂(白土、无定形氧化铝和无定形氧化硅)造粒，在400-550℃下焙烧或用过热水蒸汽在500-550℃下进行处理。将最后得到的催化剂装入催化反应器。
将有机废料或二次烃类原料如醇类混合物、水-醇-醚混合物、醇-醛混合物、烯烃或含烯烃气体混合物、C5-C12烷烃、环烷烃和芳烃的混合物在温度280-480℃、压力1-2兆帕、体积进料空速0.5-4.0小时-1下与催化剂接触；可在相同的条件下，在含氢的气体介质中进行接触步骤，或者用相同的催化剂或Ni/SiO2或Ni/Al2O3，在压力0.1-2.0兆帕、温度180-280℃、重量进料空速0.5-4.0小时-1下，在含氢的气体介质中进行预接触步骤，其中氢与原料比在20∶1至50∶1范围内。
所用的催化剂是元素周期表III、IV、V、VI族元素的二元氧化物体系，所述的二元氧化物体系有骨架结构和分子大小的孔系，电荷为4+的骨架阳离子被电荷为3+的阳离子同晶取代，在该二元体系中：
a)晶格硅原子的二次配位球没有1个以上的同晶取代元素的阳离子；
b)晶体的外表面基本上没有同晶取代元素的骨架阳离子(或已离开骨架的阳离子)或它们的氧化物(但不是相形成物)形成。
这就使两次连续再生期之间的操作时间加长和生成抗爆震汽油馏分(其产率为原料的60-95％，所述馏分的辛烷值为76-95)，丙烷-丙烯馏分，在加工含氧化合物的情况下还有水。分离出水以后，催化产物进行稳定化，并在蒸馏装置中蒸馏。
实施例1(最类似的先有技术)
辛烷值(ON)为68(F-2法)的NK(初馏点)-140℃天然气凝析油馏分在反应温度420℃、压力1.0兆帕、液体体积进料空速2.1小时-1下与按先有技术制备的，仅有必要性质中以下两个性质的催化剂接触，即：
—Me(1)的电荷为4+，在四面氧包围中，而Me(2)的电荷为3+，也在四面氧包围中，处于Me(1)阳离子同晶取代位置；
—催化剂有三维骨架结构，其中有二维或三维分子大小的孔系，但不大于5.2-6.0A。
但是，有这样的催化剂中，在Me(1)的二次配位球中有一个以上Me(2)阳离子，在沸石晶体的外表面上有大量骨架Me(2)阳离子或已离开骨架的或其氧化物形式的那些Me(2)阳离子。
在这一实验中，制得32.9％(重)烃类气体和67.1％(重)辛烷值为96.0(F-1法)的汽油馏分。汽油馏分和NK-140℃天然气凝析油的烃类组成列入表1。两次连续再生期之间的操作时间为50小时。
实施例2(最类似的先有技术)
将ON为65(F-2法)的NK-164℃天然气凝析油馏分(该馏分的烃类组成见表1)在温度460℃、压力1.0兆帕、液体进料体积空速2.0小时-1下与实施例1的催化剂接触。在这一实验中，得到37.6％(重)烃类气体和62.4％(重)ON为98.6(F-1法)的汽油馏分。两次连续再生期之间的操作时间为40小时。
实施例3-15说明本发明的方法。
实施例3
将ON为68(F-2法)的NK-140℃天然气凝析油馏分在反应温度360-400℃、压力1.0兆帕、液体进料体积空速2.1小时-1下与按本发明方法制备的催化剂接触，该催化剂除有上述(实施例1)两个性质外，还有以下两个性质：
—在Me(1)的二次配位球中，Me(2)阳离子不大于1个；
—沸石晶体的外表面基本上没骨架Me(2)阳离子或已离开骨架的那些Me(2)阳离子或其氧化物形成。
在这一实验中，得到20％(重)烃类气体和80％(重)ON为93(F-1法)的汽油馏分。
催化剂按如下步骤制备：
在搅拌下，将1.92克10N NaOH溶液、2.5克丁醇和0.6克0.1M Al2(SO4)3溶液依次加到43.1克硅溶胶(0.54％(重)Na2O、32.45％(重)SiO2和67.01％(重)H2O)中；将晶种加到该混合物中，晶种为研磨的ZSM-5沸石。如此制得的凝胶在高压釜中，在170℃下加热4-6小时。用水洗涤晶化产物，除去过量的碱，然后用0.1N硝酸溶液在90℃下处理3小时，用水洗至pH值为中性，用稀土盐溶液处理，在110℃下干燥，加粘合剂造粒，用过热水蒸汽在530℃下处理1小时。该催化剂两次再生期之间的操作时间为80小时。
实施例4
将ON为65(F-2法)的NK-164℃天然气凝析油馏分在温度360-400℃、压力1.0兆帕、液体进料体积空速2.0小时-1下与实施例3的催化剂接触。在这一实验中，得到22％(重)烃类气体和78％(重)ON为96(F-1法)的汽油馏分。两次连续再生期之间的操作时间为80小时。
实施例5
这一实施例的步骤类似实施例3。催化剂按以下步骤制备。将4.8毫升10N NaOH水溶液、3.1毫升正丁醇、21毫升0.1MAl2(SO4)3溶液、晶种和25毫升水在搅拌下，依次加到20毫升硅溶胶(30.9％(重)SiO2、0.4％(重)Na2O和68.7％(重)H2O)中。将混合物均质化，并在高压釜中，在170℃下晶化4-6小时。将得到的晶化产物过滤出，用水洗涤，用0.1N硫酸溶液在95℃下处理3小时，用水洗涤至中性pH值，用稀土盐或磺酸溶液处理，再次用水洗涤，在110℃下干燥，加粘合剂造粒，在550℃下水蒸汽处理0.5小时。使用这样的催化剂，得到18％(重)烃类气体和82％(重)ON为78(F-2法)的汽油馏分。催化剂两次连续再生之间的操作时间为280小时。
实施例6
该实施例的步骤类似实施例4。使用实施例5的催化剂。在这一实验中，得到20％(重)烃类气体和80％(重)ON为80(F-2法)的汽油馏分。催化剂两次连续再生之间的操作时间为280小时。
实施例7
在这一实验中，将生产己内酰胺得到的废料用作生产汽油馏分的原料。使用实施例3的催化剂。该原料有如下组成(按重量百分数计)：环己醇0.59；环庚醇10.10；戊醇51.10；异戊醇+庚酮-2 6.70；丁醇+庚酮-2 3.17；苯0.15；异丙醇0.35；环己稀0.55；水0.60；环己酮17.60。该法在温度100℃、压力1.0兆帕、液体进料重时空速0.8小时-1下，按流动等温反应方式进行。气体介质是氢(体积空速为2300小时-1)。所有醇馏分有机组分的转化率为100％。按通过的原料计，汽油馏分的产率为58.5％。按重量百分数计，汽油馏分的组成如下：正烷烃2.2；异构烷烃＋环烷烃＋烯烃(主要是异构体)37.3；芳烃60.5。得到的汽油组成列入表3。
实施例8
该实施例的步骤类似实施例7。不同的是，使用实施例5的催化剂，该法在温度380℃、压力1.0兆帕、液体进料重时空速0.86小时-1下进行。所有醇馏分的有机组分的转化率为100％。按通过的原料计，汽油馏分的产率为60.5％。汽油馏分的组成(按重量百分数计)如下：正烷烃2.5；异构烷烃+环烷烃58.8；芳烃41.2。得到的汽油的组成列入表3。
实施例9
在这一实验时，由生产2-乙基己醇的废料用作生产汽油馏分的原料。使用实施例3的催化剂。原料有如下组成(按重量百分数计)：丁醇50.2；2-乙基丁醛10.0；巴豆醛2.0；2-乙基己醛8.0；2-乙基己醇20.0。该法在氢介质中，在温度400℃、压力2.0兆帕、进料重量空速0.4小时-1、氢进料体积空速3000小时-1下进行。进料中所有有机组分的转化率为100％。按通过的原料计，汽油馏分的产率为64.5％(反应水21.2％，烃类气体14.3％)。按重量百分数计，汽油馏分的组成如下：C49.4；正烷烃微量；芳烃16.5；异构烷烃+环烷烃74.1。汽油辛烷值至少为76。
实施例10
这一实施例的步骤类似实施例9。不同的是，原料在温度280℃、压力2.0兆帕、进料重量空速0.5小时-1、进料与氢比1-50下，在氢介质中，在第一反应器中预先与相同的催化剂接触。进料中所有有机组分的转化率为100％。按通过的原料计，汽油馏分占61.5％。汽油馏分的产率(按重量百分数计)如下：正烷烃3.5；异构烷烃+环烷烃54.1；芳烃42.4.
实施例11
这一实施例的步骤类似实施例9，不同的是，原料在温度180℃、压力0.5兆帕、进料重量空速4小时-1、进料与氢比1∶20下，在氢气介质中，在第一反应器中与Ni/SiO2或Ni/Al2O3催化剂接触。在第二反应器中使用实施例5的催化剂，在温度380℃、压力1.0兆帕、进料重量空速0.9小时-1下进行。进料中所有有机组分的转化率为100％。按通过的原料计，汽油馏分的产率为62.3％。汽油馏分的组成(按重量百分数计)如下：正烷烃4.5；异构烷烃+环烷烃56.9；芳烃38.6。
实施例12
使用有表2所列组成的含烯烃气体(燃料气、石油加工厂的火炬气体、焦化气)作为生产汽油馏分的原料。将原料在压力0.6兆帕、进料体积空速1000标米3/米3催化剂下送入两个串联的反应器，它们装有该法制得的催化剂(如实施例3或实施例5的催化剂)。原料在第一反应器进口处的温度为300℃，通过第一反应器催化剂层的温度差为120℃，在第一反应器为烯烃的转化率为70％。在第二反应器进口处原料温度为360-380℃，通过第二反应器催化剂层的温度差为60℃，在第二反应器中烯烃的转化率为90％。在第二反应器中烯烃转化的最终产物是沸程40-230℃的烃类凝析油。用精馏的方法从凝析油中分离出NK-180℃的汽油馏分，产率为90％，含有65-75％芳烃，其ON为90(F-2法)。
实施例13
这一实施例的步骤类似实施例12。不同的是，该法在压力0.9兆帕、进料体积空速12.50小时-1下，在一个反应器中进行。在反应器进口处原料温度为350-380℃。通过催化剂床层的温度差为150-180℃。烯烃的转化率为95％。从烃类凝析油中分离出的汽油馏分的ON为95(F-2法)，产率为92％。
实施例14
在这一实施例中，由生产食品级乙醇得到的废料，特别是酒精塔的醚馏分用作生产抗爆震汽油馏分的原料。该馏分含有94％乙醇，其余是醚类、醛类和水。原料在温度370℃、压力1.0兆帕、进料重量空速2小时-1下，在实施例3的催化剂上转化。按通过的原料计，液体烃类(抗爆震汽油组分)的产率为46％，即潜在量的80％。其组分含45％芳烃，ON值为87(F-2法)。
实施例15
生产抗爆震汽油组分的原料是生产食品级乙醇的杂醇馏分(由酒精塔釜得到)。该馏分含有高达82％乙醇，其余是酯类、酮类、高碳醇类和水。原料在温度380℃、压力2.0兆帕和进料重量空速1小时-1下，在实施例5的催化剂上转化。通过催化剂床层的温度差为50℃。按通过的原料计，抗爆震的汽油组分的产率为40％(即潜在量的80％)。其组分含50％芳烃，ON为88(F-2法)。
表1
原料(天然气凝析油馏分)和产物(抗爆震汽油馏分)
的烃类组成和辛烷值项目 天然气凝析油馏分实施例1的汽油馏分 NK-140℃ NK-164℃组成：脂族烃十环族烃其中：C2-4C5C6C7C8C9C10芳族烃其中：C6C7C8C9合计辛烷值(F-2法) 98.8 3.6 23.2 26.9 25.4 19.6 0.1 - 1.2 0.1 1.1 微量 微量 100.0 68 92.3 4.7 13.1 13.6 17.5 30.2 11.3 1.9 7.7 0.2 3.6 3.1 0.8 100.0 65 34.8 5.4 5.9 3.5 3.2 6.8 8.8 1.2 65.2 4.1 17.7 22.6 20.8 100.0 96
表2
石油加厂火炬气体的平增分析结果组分 气体中的含量， ％(重)氢甲烷乙炔乙烯乙烷丙烯丙烷丁二烯丁烯丁烷戊烷C6总硫 0.90-1.47 18.00-31.60 0.30-0.40 23.10-30.60 7.20-13.20 13.40-16.40 1.90-8.10 1.10-2.40 1.30-4.10 0.60-4.20 0.40-0.65 5.00-15.00 至多 0.30
表3 由己内酰胺生产废料得到的抗爆震汽油馏分的烃类组成项目 实施例7的 汽油馏分实施例8的汽油馏分组成：脂族烃十环烷族烃 其中： C3+C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10芳族烃 其中： C6 C7 C8 C9 合计 37.3 0.7 4.7 6.9 8.5 7.7 6.1 2.7 62.7 5.1 13.5 21.7 22.4 100.0 58.8 1.2 6.1 9.7 12.3 11.3 9.9 8.3 41.2 2.7 8.9 14.1 15.5 100.0
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