聚酯薄膜及其制备方法 本发明涉及一种聚酯薄膜，与常规聚酯薄膜相比，其在薄膜的特性和质量上均有很大提高，同时涉及该薄膜的制备方法。
更具体地，本发明涉及一种在刚性，韧性，尺寸稳定性，电性能等方面优良且厚度波动和表面疵点较少的聚酯薄膜，因此，非常适合作为一种用作各种工业材料如磁性记录介质，电容器，热转录条带，热油印机蜡纸等的薄膜。本发明也涉及一种制备该薄膜的方法。
作为薄膜，可以连续大量地生产塑料薄膜，尽管其不能用其它材料获得。由于其较高地强度，耐久性，透明度，柔韧性及良好的表面特性，它们被大量应用于各种领域如磁性记录介质，农业，包装，建筑材料等。
综上所述，双轴向取向的聚酯薄膜应用于各种领域，这是由于它们在机械特性，热性质，电性能和耐化学性方面表现优良，特别作为磁带的基膜，它们是其它材料所无法比拟的。
在该领域中，特别是近年来，为满足更轻和更小型装置及更长时间记录容量的需要，要求该基膜进一步变薄。用于热转录条带，电容器和热油印机蜡纸的薄膜近年来也强烈要求变薄。
然而，如果较薄的薄膜制备出来，其机械强度不充足，使该薄膜缺少劲度而容易伸长。因此，例如在作为磁性记录介质应用时，磁带易于损害，或头接触变坏而降低电磁转化特性。而且，较薄薄膜用作热转录条带时，该带在印刷期间不能保持平整，引起不规则的印刷或过度转化。用作电容器的较薄薄膜不利地降低介电击穿电压。
在对于较薄薄膜的需求中，希望通过提高机械性能如包括杨氏模量在内的拉伸特性以使薄膜具有较高强度。
因此，已对各种方法进行了研究以增强薄膜的强度。
用于增强双轴向取向聚酯薄膜强度的公知方法是在纵向上再拉伸一次曾在纵向和横向拉伸的薄膜以增强纵向上的强度，即所谓的纵向再拉伸方法(如日本审定专利(kokoku)Nos.42-9270和43-3040，日本特许公开专利(kokai)Nos.46-119和46-1120等)。同时，为进一步增强横向上的强度，有人建议再拉伸该已纵向再拉伸的薄膜，即纵向再拉伸和横向再拉伸方法(如日本特许公开专利(kokai)Nos.50-133276和55-22915等)。而且，有人建议以2步或多步在纵向上一次拉伸该薄膜，然后在横向上拉伸，即多步纵向拉伸方去(如日本审定专利(kokoku)Nos.52-33666和57-49377)等。
从高强度，减少薄膜厚度波动和高生产产率角度考虑，多步纵向拉伸方法优于纵向再拉伸方法和纵向再拉伸和横向再拉伸方法。然而，具有高强度的薄膜在热收缩率上也变大且频繁断裂的问题也不能由多步纵向拉伸方法解决。
也有人建议在至少纵向或横向上连续重复地拉伸薄膜三次或更多次，即小比率重复拉伸方法(超多步拉伸方法)，其为一种公知的薄膜制备方法，类似于在后描述的本发明方法(日本特许公开专利(kokai)Nos.8-224777和9-57845)。然而，在日本特许公开专利(kokai)Nos.8-224777和9-57845中描述的发明仅简单显示出主要是系列双轴拉伸的实施例，没有指出任何机理，设备或影响同时双轴拉伸的加工条件。此外，他们没有给出由线性马达系统进行的同时双轴向拉伸方法的效率，而线性马达系统是本发明建议使用的优选设备，因为它可以高比率进行拉伸。
另一方面，近年来线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅机烘箱已得以发展，由于其较高成膜速度等而倍受关注(如日本审定专利(kokoku)Nos.51-33590，USPNos.4,853,602和4,675,582等)。
常规的同时双轴向拉伸方法如螺旋方法即用螺旋槽中的导向夹子之间的间距来展幅和比例缩放法即用比例缩放的夹子之间的间距来展幅，它们都存在相同的问题即成膜速度低，不容易改变如拉伸比等工艺条件，不容易以较高的比例进行拉伸。相反，由线性马达驱动的同时双轴向拉伸方法可以马上解决这些问题。
所述的日本专利公开No.51-33590揭示了用线性马达产生的电力来改变拉幅机夹子之间的间距用于提高生产率。此外，所述的USP4,853,602揭示了一个使用线性马达的拉伸系统，和所述的USP4,675,582揭示了一个系统可以有效地控制许多沿着拉伸部分布置的线性马达。但是，这些美国专利都没有涉及到本发明所揭示的拉伸方法或由所述方法获得的高品质的聚酯膜。
由线性马达驱动的同时双轴向拉伸的用于生产具有很好膜特性和质量的聚酯膜的工艺条件是未知的，并且任何有效的拉伸方法至今尚未形成。
如上所述，生产具有好的膜特性和质量的聚酯膜的技术尚待改进，它将取决于新技术在这个工业领域的发展。
本发明的目的是提供一种在刚性，韧性，尺寸稳定性，电性能等方面性能优良且厚度波动和表面疵点较少的聚酯薄膜，及一种制备该薄膜的方法。
发明人深入细致地研究了各种方法以便最大程度地提高聚酯膜特性和质量。
结果，发现本发明的目的可以通过使用一个同时双轴向拉伸拉幅烘箱生产聚酯膜的方法来达到，该方法包括完成以局部拉伸比范围为1.0005倍到3.0倍的小比例拉伸3次或更多次的步骤，获得总的面积拉伸比范围为25到150倍，这作为本发明生产聚酯膜的第一方法。
另外，还发现本发明的目的也可以通过包含下述步骤的方法来达到，该步骤包括完成一系列拉伸和其后的放公的操作2次到少于10000次，获得总的面积拉伸比范围为25到150倍，这作为本发明生产聚酯膜的第二方法。
采用本发明的第一或第二方法后，惊奇地发现：(1)聚酯膜的杨氏模量变得非常大，而热收缩率变小(2)拉伸比可以被提高进而提高生产率(3)膜的厚度波动小且不常破裂，和(4)膜的结晶度看上去提高了，尽管热处理区域的温度降低，但热收缩率却没有增加。
这样，完成了本发明。
本发明的要义是如下所述的生产聚酯膜的方法第一和第二方法。
本发明的第一方法是一种生产聚酯膜的方法，其中由主要成分是聚酯的树脂制造的膜同时被双轴向拉伸拉幅机烘箱拉伸，包括完成以拉伸比范围为1.0005倍到3.0倍的小比例拉伸3次或更多次的步骤，获得总的面积拉伸比范围为25到150倍(其后称本发明的第一方法为“生产方法(I)”)。
本发明的聚酯膜生产方法(I)包括如下优选的实施方式。(a)完成小比例拉伸连续3次或更多次。(b)重复小比例拉伸10到小于10000次。(c)在温度由(玻璃化温度(Tg)+10)℃到((Tg)+120)℃范围内完成对流延膜小比例拉伸。(d)连续重复对流延膜的小比例拉伸直到膜的结晶度达到3％小于30％。
本发明的第二方法是一种生产聚酯膜的方法，其中主要由聚酯构成的树脂制造的膜使用同时双轴向拉伸拉幅机烘箱拉伸，包括完成一系列拉伸和其后放松的操作2次到少于10000次的步骤，获得总的面积拉伸比范围为25到150倍(其后称本发明的第二方法为“生产方法”(II))。
本发明的聚酯膜的生产方法(I)和(II)包括如下优选实施方式。(a)夹子由线性马达系统驱动。
本发明的聚酯膜是由本发明所述的生产方法(I)或(II)生产的。
聚酯膜包括如下的优选实施方式。(a)膜在机器方向上和其在横向上的杨氏模量总和是从8到30GPa，热收缩率总和在100℃30分钟的情况下是2％或更小。(b)结晶度从30％到90％。(c)聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯，聚乙烯萘或它们的共聚物或改性聚合物。(d)固有粘度是0.6或更多。
本发明所述的聚酯膜适于应用在磁记录介质，电容器，热转录带条和热油印机基膜。
下面对本发明作详细的描述。
本发明的最佳实施方式
本发明优选的聚酯是聚合物包含至少80％重量的由二醇与二羧酸缩聚反应得到的聚合物。这里所用的二羧酸包括典型的对苯二甲酸，间苯二甲酸，酞酸，萘二甲酸，己二酸和癸二酸，和这里所用的二醇包括典型的乙二醇，丙二醇，丁二醇和环己烷二甲醇。
这里可用的聚酯包括，例如，聚对苯二甲酸甲二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚氧代苯甲酸酯，聚对苯二甲酸1，4-环亚己基二甲酯，和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。这些聚酯可以是均聚物或共聚物，这里可用的共聚单体包括，例如，二醇如二甘醇，新戊二醇和聚亚烷基二醇，二羧酸例如己二酸，癸二酸，苯二酸，间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸，和羟基羧酸例如羟基苯酸和6-羟基-2-萘甲酸。
在本发明中，特别是对苯二甲酸乙二醇酯，萘二甲酸乙二醇(2，6萘二甲酸乙二醇酯)，它们的共聚物和改性聚合物是更可取的因为它们可以很好地揭示本发明。
在本发明中，优选的聚酯的固有粘度是0.6或更多。更优选的是0.8或更多，最优选的是1或更多。具有高分子量的聚酯通常具有这样的缺点即在高的杨氏模量时其膜的热收缩很大。但是，按照本发明的生产方法，由于在膜的总的面积拉伸比提高的同时，膜的微观结构得到充分的放松，热收缩被减少。
在本发明中，“拉伸”指的是在输送膜的同时使膜在机器的方向上或横向上取向的操作，在输送膜的时候通过用夹子夹住膜的两边用同时双轴向拉伸拉幅烘箱至少在机器方向上或横向上牵引它。膜的“机器方向”指的是膜的纵向，“横向”指的是膜的横向。“同时双轴向拉伸”指的是同时在机器方向和横向两个拉伸膜的操作。在“同时双轴向拉伸”之后和/或之前，可以进行其它的拉伸。例如，在横向上或机器方向上或顺序地在两个方向上拉伸后继之以同时在机器方向上和横向上拉伸，或同时双轴向拉伸后继之以在横向上或机器方向上或顺序地在两个方向上拉伸，都在本发明的范围之内。
在本发明中用线性马达驱动同时双轴向拉伸拉幅烘箱作为拉伸装置是很优越的，这将易于改变拉伸方向和拉伸比。
如上所述，要引起注意的是线性马达驱动同时双轴向拉伸拉幅烘箱，因为它(1)允许成膜速度和宽度增加到不低于或不小于由通常顺序双轴向拉伸获得的那些值，(2)允许高的拉伸比，和(3)通过改变拉伸、热处理和放松的工艺步骤可以自由地改变膜变形的式样。
在本发明中特别优选采用了用线性马达驱动同时双轴向拉伸拉幅烘箱的多步骤拉伸，以较低的花费而获得了具有高膜特性和质量的聚酯膜。
下面描述本发明的生产方法(I)。在此方法中，需要将在多步骤拉伸中的一次小比例拉伸的面积拉伸比设置为1.0005倍到3.0倍，这个小比例拉伸将进行3次或更多次直至总面积拉伸比是25到150倍。
“面积拉伸比”是指膜在机器方向上的拉伸比乘以膜在横向上的拉伸比。在本发明中，“小比例拉伸”是指以小于通常的拉伸比的拉伸，通常拉伸是在面积拉伸比为3倍或小于3倍作为拉伸比的情况下进行的。
在本发明中，如上所述的小比例拉伸是被重复的。如果一次小比例拉伸的面积拉伸比超过3.0倍，将不能获得本发明，如果小于1.0005倍，则拉伸就没有实际意义。
较优选的一次小比例拉伸的面积拉伸比为1.0005到2.0倍，更优选的范围是1.01到1.5倍。在方法(I)中优选的小比例拉伸次数为10到小于10000次，较优选的范围为50到1000次。此外，优选的小比例拉伸为连续3次或更多。最后总面积拉伸比必须为25到150倍。优选的范围是30到120倍，较优选的范围是50到100倍。如果总面积拉伸比小于25倍，就不能达到本发明的效果，并且想要达到大于150倍的总拉伸比是非常困难的。
在本发明中“一次小比例拉伸”的定义为(1)在如生产方法(I)中所述的每次小比例拉伸后的暂停拉伸，或(2)如生产方法(II)中所述的一系列包括拉伸和松弛的连续操作，或(3)不改变拉伸条件如拉伸模式、拉伸比、温度和拉伸速率的连续拉伸。
在如上(3)所述的情况下，即，在连续拉伸的情况下，时间和在机器方向上或横向上的(或者夹子速度)拉伸比的关系可以表示为直线(单调的增加)或曲线。就曲线而论，曲线中的拐点将时间和拉伸比的关系解释为每次小比例拉伸的结束，该拉伸比是在机器方向上的和横向上的。“拉伸方式”指的是任一种“纵向拉伸”方式，“横向拉伸”方式和“同时双轴向拉伸”方式。在上述(1)中，当拉伸暂停时，优选的暂停时间相当于占拉伸时间的1/100到4/5。更优选的拉伸暂停时间是在拉伸马上作用之前占拉伸时间的1/100到3/5，更优选的时间是1/10到1/2。在本发明中，优选的拉伸速率在机器方向和横向上是2000到300000％/min。较优选的范围是5000到200000％/min，更优选的是100000到200000％/min。优选的最终在机器方向上的成膜速度是200m/min或更多。较优选的是300m/min或更多，最优选的是400m/min或更多。在上述(1)中的拉伸暂停时间也可以根据当时的拉伸速率而改变。
在本发明中，对以小比例拉伸聚酯膜的拉伸温度不作特别的限制。当流延膜以小比率被牵引时，优选的温度保持在(聚酯的玻璃化温度(Tg+10)℃到(Tg+120)℃)的温度。较优选的范围是(Tg+20)℃到(Tg+80)℃。如果拉伸温度低于(Tg+10)℃，由拉伸产生的取向将很多，而且很难以大比例拉伸。
另一方面，如果拉伸温度超过(Tg+120)℃，使聚合物分子链轻微取向是很困难的，这就需要放松结构，而且在拉伸的步骤中，还会发生低聚物的漫射现象。在本发明中优选的是在以小比例拉伸中达到每个拉伸温度的应力一应变曲线中的屈服点。在其原因是这个条件下，因为拉伸张力与应变的相应关系是1∶1，拉伸只对膜的厚度的均匀性产生很小的不利影响，这样就很容易地获得高品质的聚酯膜。在热处理阶段施加(Tg+120)℃到小于熔点的温度以使膜的结构固化，本发明的小比例拉伸即可生效。在这种情况下，优选的面积拉伸比是1.5倍或更小。较优选的是1.2倍或更小。如果在这个比例范围内重复小比例拉伸，膜的机械性能有可能被提高。
在本发明中，当为得到双轴取向的聚酯膜而由主要成分是聚酯的树脂制造的流延膜被拉伸和热处理时，小比例拉伸在任何一工艺步骤时都可以被重复。无论如何，优选的是在任何一工艺步骤或在所述的热处理步骤重复小比例拉伸连续3次或更多直到流延膜的结晶度达到3％至小于30％。在这种情况下，流延膜指的是由挤出获得的，即提供充足的干燥原料到一个挤出机，从T-形机头挤出到旋转的金属流延辊成形为片材，冷却和固化。或者该膜是将未经干燥的粒料送到排气挤出机然后进行相似的工艺操作。
优选的连续重复小比例拉伸是在拉伸步骤的开始即在流延膜体积放松结晶度变大之前。当结晶度小于3％，甚至以小比例拉伸连续重复3次或更多，仍很难消除在其后同时双轴向拉伸中产生机械应变，而且很难增大拉伸比。另外，膜可能减小杨氏模量而热收缩将增加。较优选的通过本发明连续重复小比例拉伸流延膜获得的膜的结晶度是5％到小于25％。更优选的范围是10％到20％。膜的结晶度大于30％，小比例拉伸可以被重复，但一次以高比例拉伸也是有效的。特别是当聚合物由于加入了添加剂等而易于结晶时，优选的拉伸是以高拉伸比拉伸一次优于重复小比例拉伸，以便获得具有很好的膜特性和质量的膜。结晶度大于30％的膜可以非常容易地通过小比例拉伸在其体积上放松而且在高比例拉伸之前结晶，并且很难增加杨氏模量。在这种情况下，必须使用任何一种特别的方法如以高比例拉伸一次。
下面描述生产方法(II)。这个方法必须包括完成一系列拉伸和其后放松膜的操作2次到小于10000次，并且总的面积拉伸比必须是25到150倍。
在这种情况下，“放松”指的是当用夹子夹住膜的两端输送膜时放松应力的操作，以便使膜在机器方向或横向上放松。此外，在本发明中，膜也可以在机器方向或横向上被拉伸，而在另一个方向上松弛。
在本发明中，当拉伸和放松同时作用时，面积拉伸比是1或大于1的操作是“拉伸”，小于1的情况是“放松”。
“面积拉伸比”是由机器方向上的尺寸变化率乘以横向上的尺寸变化率所得的积，“尺寸变化率”指的是拉伸或松弛后的长度与原始长度的比值。当尺寸变化率是1或大于1的时候，其值就是拉伸比，当小于1时，尺寸变化率的百分数(％)与100之间的差异即是放松比(％)。在现有技术中，放松处理主要安排在膜拉伸完成之后或者在完成拉伸和热处理之后的冷却步骤中。但是，在本发明中，优选的是对由熔融挤出片材并且对其进行压延后得到的流延膜进行拉伸取向，并且在达到最终拉伸比之前的任意步骤中对其进行放松。
由于拉伸机能够自由地变换拉伸和放松的方向、拉伸比和放松比，在本发明中优选的使用线性马达驱动同时双轴向拉伸拉幅烘箱。线性马达驱动同时双轴向拉伸拉幅烘箱的特点是，如前所述，成膜速度和膜的宽度可增加到不低于或不小于由常规顺序双向拉伸获得的，可以实现高比例拉伸，在拉伸、加热、放松步骤中可以自由变换膜变形模式。在本发明中，特别地优选用线性马达驱动同时双轴向拉伸拉幅机烘箱并且包括拉伸和放松来成形膜以低成本获得具有高膜特性和质量的聚酯膜。
在本发明中，当放松发生在流延膜被以高比例拉伸之前不对拉伸步骤作特别的限制，但拉伸和其后放松的操作要进行2次到小于10000次。更优选的范围是3次到小于1000次，特别优选的范围是5次到小于100次。如果操作只进行1次，本发明的预期的效果不大，因为放松的次数太少，如果操作次数是10000次或更多将不具备优越性，因为包含如此频繁的操作在实际上是很困难的。拉伸和放松可以同时发生在机器方向和横向，或者仅在一个方向发生。但是，在本发明中重复2次或更多的一系列操作不仅包括拉伸和放松操作的简单轮换，而且包括在拉伸和放松之间插入至少一次拉伸或者放松的另一系列操作，例如“-拉伸-放松-放松-拉伸”或“-放松-拉伸-拉伸-放松-”。
在生产方法(II)中，不对一次拉伸的面积拉伸比和一次放松的放松比作具体限制。但是，优选的一次拉伸的面积拉伸比是1.005到10倍，优选的放松比是对应于放松之前的机器方向和横向上的长度的0.1％到80％。较优选的一次拉伸的面积拉伸比范围是1.05到5倍，最优选的范围是1.1到3倍。如果一次拉伸的面积拉伸比大于10倍，很难达到本发明的预期效果，并且膜会频繁发生破裂。面积拉伸比小于1.005倍是不实用的，而且很难将设备设置达到如此的比例，优选的范围是1.005到10倍。较优选的放松比范围是0.5％到60％，最优选的范围是1％到40％。如果放松比超过80％，本发明由拉伸产生的效果将降低而且膜的平度和生产能力将降低。如果放松比小于0.1％，很难设置设备达到如此的比例。所以，优选的范围是0.1％到80％。
如果在生产方法(I)中和一系列包含拉伸和放松操作的生产方法(II)中的小比例拉伸被连续重复，可能会优选的得到下述效果因为在膜中的聚酯分子链摆脱了混乱状态。(1)放松的结构和体积变大，可以轻易地获得具有高杨氏模量和小的热收缩率的膜。(2)可以增加总的面积拉伸比以便获得高的生产能力和降低成本。
多次实施的小比例拉伸(生产方法(I))或拉伸和放松(生产方法(II))的尺寸变化率可以在每次实施时相等或不同，相应的在机器和横向上的拉伸比和放松比可以适当选择以达到所希望的膜的特性进行优选。但是，如前所述，小比例拉伸也可以仅在机器或横向方向进行。为制造各向同性的膜如软盘可希望机器方向上对横向上的拉伸比的总比值为0.9到1.1，或者用于制造录像带等具有螺旋回转磁头的磁记录机中比值为0.7到1.0。或者用于具有磁头线性回转的磁记录机的数据磁带的应用比值为1.0到1.3。
优选的本发明的膜在机器方向上(MD方向)的杨氏模量(YMD)和在横向上(TD方向)的杨氏模量(YTD)的总和，即，总的杨氏模量在8GPa到30GPa范围之内，取决于所用的聚合物。如果总的杨氏模量小于8GPa，膜的实用性很差。如果总的杨氏模量大于30GPa，将具有很大的难度，并且膜会经常发生破裂。较优选的杨氏模量范围在10-25GPa，特别优选的杨氏模量范围在12-22GPa。杨氏模量在机器方向和横向上的平衡可以通过相应的在机器方向和横向上的总比值适宜的改变来进行控制。至于由本发明获得的膜的热收缩率，在100℃30分钟的情况下，优选的在机器方向和横向上的热收缩总百分比值是2％或更小。较优选的热收缩总范围是1％或更小，最优选的是0.5％或更小。如果热收缩总百分比大于2％，起皱和平度不良等就会发生，如发生在聚酯加工过程中，或在磁层涂布步骤，轧光步骤等磁记录介质的加工过程中。所以，优选的热收缩百分比总和是2％或更小。按照本发明所揭示的生产方法，很容易地在机器方向和横向增加杨氏模量而不增加热收缩率。即很容易地获得在机器方向上和横向上具有杨氏模量值是8Gpa到30GPa的聚酯膜并且其热收缩百分比总和在100℃30分钟时是2％或更小。
按照本发明所述的方法，将使聚酯膜的结构放松，并且双轴向取向的和热处理后的膜具有高的结晶度。如上所述，在本发明中膜的结晶度是30％到90％，其取决于所用的聚合物，拉伸比，热处理温度，等等。通常很难通过任何一种工业方法获得50％或更多的结晶度，但是这种膜可以按照本发明的加工方法获得。
按照本发明所述的加工方法，因为膜具有较高的结晶度，就不需要在200℃或更高的温度下进行热处理。如果热处理的温度低，由于低聚物的散布在拉幅烘箱中的污染和在膜的表面的低聚物的减少有利于减少表面缺陷。优选的具有高杨氏模量和低热收缩的高质量的聚酯膜的结晶度范围是40％到80％，较优选的范围是45％到70％。如果结晶度小于30％，结构的稳定性常常是不够的，并且膜的热收缩不可取地变大。如果结晶度超过90％，膜会频繁破裂，并降低应用中的膜的加工性能。
本发明的聚酯膜可以包含无机微粒和有机微粒和其它各种添加剂如抗氧剂，抗静电剂和晶体核化剂。可以应用的无机微粒包括，不限定于此，氧化物如氧化硅，氧化铝，氧化镁和氧化钛，复合氧化物如高岭土，滑石和蒙脱石，碳酸盐如碳酸钙和碳酸钡，硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡，酞酸盐如酞酸钡和酞酸钾，磷酸盐如三代磷酸钙，二代磷酸钙和一代磷酸钙，等等。根据不同的目的，也可以选用两种或更多化合物的结合。
这里可以选用的有机微粒包括，不限定于此，乙烯基微粒如聚苯乙烯微粒或者交联聚苯乙烯微粒，苯乙烯·丙烯酸酯微粒或者丙烯酸交联微粒，苯乙烯·甲基丙烯酸微粒或者甲基丙烯酸交联微粒，苯胍胺·甲醛微粒，硅氧烷微粒，聚四氟乙烯微粒，等等。可以使用任何有机聚合物的细微粒，至少其一种组分在聚酯中是不溶的。优选的有机微粒是球形的和鉴于在膜的表面要形成光滑和均匀的凸起的考虑要求微粒具有均匀的微粒尺寸分布。可以选择微粒的微粒尺寸，数量，形式等以适应有关的应用和目的。通常优选的平均微粒尺寸是0.05μm到3μm，微粒的含量是0.01wt％到10wt％。
本发明的聚酯膜可以是单层膜，但也可以是包含两层或更多层的层压膜，在层压膜中的其它聚合物的层如聚酯，聚烯烃，聚酰胺，聚偏二氯乙烯或丙烯酸聚合物可以直接或者借助于一个粘结层，等层压。特别是具有聚酯层作为表层的层压的聚酯膜通常作为磁记录介质的基膜，其表面特性非常重要，因为作为磁记录表面的膜的表面粗糙度可以被设计成与另一边的粗糙度不同以适应相关的应用。
可以适当地决定本发明中的膜的总厚度以适应相应的膜的用途和目的。
通常用于磁性材料应用，优选的厚度是1μm到20μm。重要的是，对于数字视频的涂层类型磁记录介质，优选的厚度范围是2μm到8μm，对于数字视频的汽相沉积的类型磁记录介质，优选的厚度范围是3μm到9μm。此外，在工业材料的应用中，对于热转录条带优选的厚度范围是1μm到6μm，电容器的厚度范围是0.5μm到15μm。优选的热油印机蜡纸的厚度范围是0.5μm到5μm。
本发明聚酯薄膜的生产方法的实施例将作如下描述，但本发明当然并不受限于此。作为聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯将应用于下面的实施例中，生产条件取决于应用的聚酯。
作为聚酯，具有固有粘度是0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯的粒料在真空条件下被加热到180℃，在真空中干燥3小时或更长，然后被加入到加热到270℃到300℃的挤出机中，经T-型机头挤出成为片材。为了将杂质和变质的聚合物除去，优选使用各种滤器，例如，过滤如烧结的金属材料，多孔性陶瓷，砂粒和金属丝网。此外，如果需要为了提供更准确的定量，也可使用齿轮泵。带静电的熔融片材被带到与冷却的表面温度是10℃到40℃的转鼓接触，冷却和固化，获得实质上是不定形的流延膜。就层压膜而论，应用两个或更多的挤出机和一个集料管或层压块来挤出具有熔融聚酯层压的片材。在此情况下，优选的在片材边上的流延膜的厚度与在中间的膜的厚度之比是1到10。更优选的范围是1到小于5，最优选的范围是1到小于3。如果厚度比小于1或大于10，膜撕裂或夹破会经常发生。然后，流延膜由夹住膜两边的夹子被导向到由线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，在预热区加热到90℃～150℃，以面积拉伸比为1.0005到3倍的小比例连续拉伸至少三次或更多。另一种方法，膜被拉伸到面积拉伸比是1.0005到3倍和以放松比为0.1％到80％放松，这一系列操作至少连续两次或更多。在两种方法中，优选的用于夹住膜的两边的夹子的温度设置在80℃到160℃的范围之内。优选的在拉伸步骤中的拉伸温度保持在90℃到150℃的范围之内。无论如何，膜可被冷却一次和拉伸同时抑制膜的结晶。此外，当聚合物具有较高的分子量或不希望结晶时，可以优选的增加拉伸温度到200℃。也可以优选的在后半步拉伸步骤中，即，当具有平面取向因数是0.15或更多的膜被拉伸时，在拉伸过程中，拉伸温度以2或更多的等级逐步增加。使用同时双轴向拉伸拉幅烘箱拉伸的膜的拉伸如上所述，以获得总面积拉伸比是25到150倍。然后，双轴取向聚酯膜在温度范围是180℃到小于熔点热处理，优选的在机器方向和横向上的放松的温度范围是100℃到220℃，优选的范围是离在冷却步骤中每个方向上的热定型温度的1％到6％，以便使膜展平和尺寸稳定。放松处理可以在一步或多步中进行，温度的分布也可以改变。在这种情况下，在热处理步骤中重复小比例拉伸也是优选的用来增加结晶尺寸以便增加膜的杨氏模量。然后，膜被冷却到室温同时如果需要在机器方向和横向上放松，并且绕卷以获得所期望的聚酯膜。
在本发明中，为让膜具有所期望的表面特性如粘合度，润滑性，可剥离性和带电控制，也优选的用任何适宜的材料涂布聚酯膜的表面，涂布可以在用同时双轴向拉伸拉幅烘箱拉伸聚酯膜之前或之后。〖测定物理特性的方法〗
(1)固有粘度(η)
溶液粘度是在25℃使用正氯酚用下述公式计算的：
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C其中ηsp＝(溶液粘度(solution viscosity)/溶剂粘度(solvent viscosity))-1；C是每100ml溶剂中溶解的聚合物的重量(g/100ml，通常为1.2)；K是Huggins常数(0.343)。溶液和溶剂粘度是由奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald viscometer)测出的。固有粘度的单位是〖dl/g〗。(2)玻璃化转化温度Tg和熔融温度Tm
作为差示扫描量热计，可以应用由Seiko Denshi Kogyo K.K生产的“Robot DSC-RD220”，作为数据分析仪，可以应用由相同制造者生产的“Disc Session”SSC/5200。实验是取大约5mg样品，以20℃/min的加热速率由室温加热到300℃所形成的热曲线，就得到Tg和Tm。(3)杨氏模量
是按照ASTMD 882指定的方法来计算的。使用膜拉伸-延长自动计量仪，其是由Orienteck K.K.生产的“Tensilon AMF/RTA-100”，以200mm/min的拉伸速度拉伸计量长度是100mm，宽10mm的样品膜。在所获得的应力-应变曲线在上升部分的切线的倾斜度，即可得到杨氏模量。计量是在大气压下温度23℃和65％RH的情况下进行的。(4)热收缩率
是按照JIS C 2318所指定的方法来计算的。在10mm宽的膜上画两条为计量长度大约为200mm的标记线，两条线之间的距离计为L0。将样品置于100℃的烘箱中30分钟且不附加任何载荷，两线之间的距离计为L1。热收缩率由下述公式得到：
热收缩率(％)＝〖(L0-L1)/L0〗×100(5)结晶度
由密度梯度获得，按照JIS K 7112所指定的方法。准备有溴化钠水溶液的密度梯度试管，计算膜在25℃时的密度。由密度d，结晶度由下述公式获得：
结晶度(％)＝〖(d-da)/(dc-da)〗×100其中da是非结晶的密度，dc是完全结晶的密度。在使用对苯二甲酸乙二醇酯时，据文献记载da＝1.335 dc＝1.455g/cm3。(6)平面取向因数
按照JIS K 7105所指定的方法计算折射指数。作为光源，使用钠灯，用Abbe’s折射仪(Atago生产)得出膜的折射指数(机器方向：Na，横向方向：Nb，常规方向：Nc)，平面取向因数F由下述公式得出。作为测定液，应用的是二碘甲烷，并且计量是在大气压下23℃和65％RH的情况下完成的。
F＝〖(Na+Nb)/2〗-Nc(7)破裂频率
在真空中干燥的带静电的聚对苯二甲酸乙二醇酯从一个T-形机头被带到与一个流延鼓接触，冷却和固化以得到以得到流延膜，同时注意到在成膜过程中由于使用线性马达驱动同时双轴向拉伸拉幅烘箱会产生膜破裂并且膜的破裂是按照下述标准来评判的：◎：膜不发生破裂。○：膜很少发生破裂。△：膜有时发生破裂。×：膜经常发生破裂。(8)膜在纵向上的厚度波动
在机器方向上分别用由Anritsu Corp生产的膜厚度测量仪“KG601A”和电子测微仪“KG306C”连续测量30mm宽10m长的样品膜的厚度。膜的输送速率是3m/min。在10m的长度上得到最大的膜厚Tmax(μm)和最小膜厚Tmin(μm)，
R＝Tmax-Tmin从而得到10m长度上的平均厚度Tave(μm)，从下述公式得到厚度波动：
厚度波动(％)＝(R/Tave)×100(9)蠕变柔量
将4mm宽的膜样品置于TMA(TM-3000)和由Shinku Riko K.K.生产的热控制单元TA-1500中，以15mm为计量长度。
在50℃和65％RH下对膜施加一个28MPa的负载，并保持30分钟，在此情况下测量膜的伸长量。膜的伸长量(以长度增量％计)由NEC Corp.生产的PC-9801个人电脑，经过由Kanops Denshi K.K.生产的AD转换器ADX-98E获得，蠕变柔量由下列公式计算出来：
蠕变柔量(GPa-1)＝(ΔL/100)/0.028(10)高速抗磨损性
将膜切割成长条获得具有1/2”宽的条带，驱动其在一个导向销(表面粗糙度：Ra为100nm)上运转，使用条带运转检测仪(运转速度250m/min，运转频率1次，包角60°，运转张力90g)检测。在完成膜的运转之后，可以用肉眼观察导向销并根据下述标准来评判：○：观察不到附着的白色粉末。△：观察到一些附着的白色粉末。×：观察到很多附着的白色粉末。对条带的评判是○是所希望的，但当对条带的评判是△时在实际中也可以应用。(11)磁带的电磁转换特性(C/N)
本发明的聚酯膜可以用挤出涂布机在其表面涂布其构成如下所述的磁性涂布材料和其构成如下所述的非磁性涂布材料(磁性涂布材料作为上层具有0.1μm的厚度，非磁性涂布材料作为下一层的其厚度可以改变)，聚酯膜在磁性作用下取向并干燥。然后，在聚酯膜的另一边涂布背面涂布层其构成如下所述，用小型试验轧光机在温度为85℃线压力为200kg/cm将涂布好的聚酯膜轧光(钢/钢辊，5级)，并且在60℃固化48小时。膜被纵切成8mm宽的条带，备成扁平状条带。从扁平状条带中取200m长的样品并装入磁带盒，制成盒式磁带。
将磁带置于市售的用于Hi8(由SONY生产的EV-BS3000)VTR中，在7MHz+1MHz的情况下测量C/N(输送声音比)。与市售的视频磁带Hi8的C/N(由SONY生产的120-分钟MP)相比并根据下述标准来评判：○：+3dB或更多。△：+1dB到小于3dB。×：少于+1dB。对磁带的评判是○是所希望的，但当对磁带的评判是△时在实际中也可以应用。(磁性涂布材料的组成)·强磁性金属粉末 100重量份·磺酸钠改性氯乙烯共聚物 10重量份·磺酸钠改性聚氨酯 10重量份·聚异氰酸酯 5重量份·硬脂酸 1.5重量份·油酸 1重量份·碳黑 1重量份·氧化铝 10重量份·甲基乙基·甲酮 75重量份·环己酮 75重量份·甲苯 75重量份(下层用的非磁性涂布材料的组成)·氧化钛 100重量份·碳黑 10重量份·磺酸钠改性氯乙烯共聚物 10重量份·磺酸钠改性聚氨酯 10重量份·甲基·乙基甲酮 30重量份·甲基·异丁基甲酮 30重量份·甲苯 30重量份(底层涂料的组成)·碳黑(平均微粒尺寸20nm) 95重量份·碳黑(平均微粒尺寸280nm) 10重量份·α氧化铝 0.1重量份·氧化锌 0.3重量份·磺酸钠改性聚氨酯 20重量份·磺酸钠改性氯乙烯共聚物 30重量份·环己酮 200重量份·甲基乙基甲酮 300重量份·甲苯 100重量份(12)磁带的工作耐久性和存储稳定性
在本发明的聚酯薄膜表面涂布有其组成如下所述的磁性涂布材料其厚度为20μm，聚酯膜在磁性作用下取向并干燥。然后，在聚酯膜的另一边涂布背面涂布层，其构成如下所述，并且在60℃时轧光固化48小时。膜被纵切成1/2″宽的磁性条带，从中取出670m长的样品并装入磁带盒制成磁带。(磁性涂布材料的组成)·强磁性金属粉末 100重量份·改性氯乙烯共聚物 10重量份·改性聚氨酯 10重量份·聚异氰酸酯 5重量份·硬脂酸 1.5重量份·油酸 1重量份·碳黑 1重量份·氧化铝 10重量份·甲基·乙基甲酮 75重量份·环己酮 75重量份·甲苯 75重量份(底涂层的组成)·碳黑(平均微粒尺寸20nm) 95重量份·碳黑(平均微粒尺寸280nm) 10重量份·α氧化铝 0.1重量份·改性聚氨酯 20重量份·改性氯乙烯共聚物 30重量份·环己酮 200重量份·甲基乙基甲酮 300重量份·甲苯 100重量份
用IBM生产的Magster 3590型B1A Tape Drive驱动所制备的盒式磁带运转100小时，磁带运转的耐久性根据下述标准来评判。评判为○的磁带是合格的。○：磁带没有被拉长或在它的边上出现褶皱并且显示不出任何磨损的痕迹。△：磁带没有被拉长或在它的边上出现褶皱但是显示出一些磨损的痕迹。×：磁带部分被拉长并在它的边上有损坏还显示出磨损的痕迹。
如上所述的制备好的盒式磁带用IBM生产的Magster 3590型B1A Tape Drive写数据，在40℃和80％RH的大气环境中保存100小时。然后，使数据再现，按照下述标准评判磁带的存储稳定性。评判为○的磁带是合格的。○：数据能够正常地重现并且在音轨上没有改变。△：磁带宽度正常，但数据不能被部份地再现。×：改变了磁带的宽度，一些数据不能被再现。(13)软盘的抗磁迹性能A.温度对磁迹改变的影响测试
作为磁迹改变测试，使用下述方法。在基膜的两边喷涂薄金属层形成磁记录层，并将复合层压制成具有薄金属层的软盘。在15℃、60％RH的情况下用一个环形头作磁记录，计算最大的输出量和输出包迹磁片包裹的量。然后，磁盘保持在40℃、60％RH的情况下，计算磁片的最大输出量和输出包迹的量。比较在15℃、60％RH的情况下和40℃、60％RH的情况下的输出包迹的量，以检查磁迹的状态。如果两者差距很小，则抗磁迹性能很好。抗磁迹性能按照下述标准评判：×：输出包迹量的差距大于3dB。○：输出包迹量的差距是或小于3dB。B：潮湿对磁迹改变的测试
如上所述的备好的软盘在25℃和相对湿度是20％的大气压下记录数据，此外保持在25℃和相对湿度是70％的大气压下，比较在这些条件下的输出包迹量，用来检测磁迹的状态。按照以前的方式，抗磁迹性能按照下述标准评判：×：输出包迹量的差距大于3dB。○：输出包迹量的差距是或小于3dB。(14)软盘的抗划痕性能
如(13)描述所得到的由采用磁记录在软盘上的磁道被以6m/sec的相对运转速度扫描超过100,000次，检测输出包迹量和在磁层表面所形成的划痕。抗划痕性能按照下述标准评判：×：在表面形成划痕而且输出包迹量不稳定○：在表面没有形成划痕而且输出包迹量稳定(15)热转录条带的印刷性能
本发明的用于热转录条带的聚酯膜在其一边涂布有塑化保护层，另一边用热熔涂布机在除布有厚度为3.5μm的热传导油墨层，该热传导油墨的组成如下所述，这样就生产出了热转录条带。(热传导油墨的组成)camauba蜡 60.6wt％微晶蜡 18.2wt％乙烯醋酸乙烯共聚物 0.1wt％碳黑 21.1wt％
在备好的热转录条带上用Oaks生产的条形码打印机(BC-8)打印黑实体，来检测打印性能。对色带的评判是○时是合格的。○：清晰的打印。△：打印在间距上有变化。×：色带起皱，打印紊乱××：在热熔涂布时，膜起皱，并且不能将热传导油墨涂布均匀。(16)对电容特性的评判A.绝缘电阻
本发明的聚酯膜具有在真空中进行蒸汽沉积的铝表面电阻值是2Ω/sq。在此情况下，沉积在色带上的铝具有纵向余量(57mm宽的铝沉积部份和3mm宽的余量交替形成)。然后，用刀将膜在相应的铝沉积部份的中心和相应的余量的中心进行纵切，得到具有相应地在左或在右的具有1.5mm余量的30mm宽的条带。将其绕成卷。具有余量在左和右的铝沉积膜被叠加成一对，并且绕成电容量为1.5μF的一节。缠绕产品是在120℃压力为20kg/cm2的情况下进行10分钟形成的。在两端，热喷镀的金属作为电极，连接导线，进行电容样品。这样，一千1.5μF的电容器样品就准备好了，并且它们的绝缘电阻的测量是在23℃和65％RH的大气压下用YHP生产的超级-绝缘电阻测试仪4329A施加500V电压持续一分钟的值。绝缘电阻小于500MΩ的电容器试样被评定为不良。根据下述标准来分段评判。在本发明中评判为◎、○或△的分段是合格的。◎：不良试样的数量少于10。○：不良试样的数量是10少于20。△：不良试样的数量是20少于50。×：不良试样的数量是50或更多。B.绝缘击穿电压
绝缘击穿电压的评判是根据JIS C 2318所规定的方法作如下描述的，但用的是非金属膜作为试样。
将约2mm厚的肖尔硬度约为60°的橡胶板放置于具有适宜尺寸的金属平板上，十层大约6μm厚的铝箔置于其上作为底部电极，同时放上一个直径为8mm的约50g的黄铜杆，其具有大约1mm的球形倒角并且具有光滑无裂缝的底面作为顶部电极。事先将试样置于20±5℃和相对湿度65±5％的大气环境中48小时。试样在顶部和底部电极之间夹紧，在20±5℃和相对湿度65±5％的大气环境中由DC电源提供的直流(DC)电压加在两个电极之间并且从0V以每秒100V的速度升压直至电击穿发生。检测五十个试样，相应的电击穿电压除以试样的厚度。取平均数，当值是400V/μm或更大时该组是合格的(○)。(17)热油印机蜡纸的成象特性
按下述方法获得的无纺纤维用醋酸乙烯基粘合剂粘合到本发明的聚酯膜上。在与无纺纤维相对的膜的另一边涂布硅氧烷基脱模剂，以便获得热油印机蜡纸。将热油印机蜡纸供至由Riso Kagaku Kogyo K.K.生产的“RISOGRAPH”GR375，用实地版生产印刷纸。印刷20张印刷纸，用肉眼观察第20张印刷纸上的图象的脱墨和色调波动并且按照下述标准来评判：(脱墨)○：观察不到脱墨。△：观察到一些脱墨。×：观察到的脱墨非常显著。(色调波动)○：观察不到色调波动。△：观察到一些色调波动。×：观察到的色调波动非常显著。印刷纸的评判是○和△的具有实用价值。(主纤维的生产)
在290℃时融化聚对苯二甲酸乙二酯的粒料，并且熔融的聚合物从具有900个孔的温度为285℃的模头挤出。纤维以1000m/min的速度绕卷。
未拉伸的纤维在80℃的水中被拉伸3.8倍，在200℃有张力的情况下热定型，在125℃放松的情况下热定型，切成5mm长，就得到了具有平均纤维直径5μm和重折率为0.20的主纤维A。(未拉伸纤维的生产)另一方面，聚对苯二甲酸乙二酯的粒料在290℃时融化，并且熔融的聚合物从具有900个孔的温度为285℃的模头挤出，切成5mm长，就得到了具有平均纤维直径8μm和重折率为0.05的未拉伸纤维。(纸的制造)
主纤维A和未拉伸纤维以重量比是80∶20的比例在搅拌机中充分地混合和分散，这些混合物由轧纸机以10m/min的速度加工，并且由Yankee干燥机(表面温度130℃)加热和干燥。纸具有8g/m2的单位面积重。然后，经金属辊的表面温度是210℃的金属/弹性体压延辊压延机在线性压力是15kg/cm的情况下压延，从而获得25μm厚的无纺纤维。
实施例
下面基于实施例和对比例来描述本发明。实施例1
聚对苯二甲酸乙二酯粒料(固有粘度0.65，玻璃化转化温度75℃，熔点255℃，包含0.1％重平均微粒尺寸为0.3μm的球形交联聚苯乙烯微粒)在180℃的真空中干燥3小时，将其提供给加热到280℃的挤出机，并从T-型模头作为片材熔融挤出。具有静电的片材与表面温度为25℃的冷却鼓接触，进行冷却和固化，从而获得流延膜。流延膜的两边被夹子夹住，引入线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，并将膜加热到100℃，并以面积拉伸比为1.082(在机器方向上是1.04，横向上是1.04)同时双轴向小比例拉伸连续拉伸50次。在分别连续的两次小比例拉伸之间的拉伸停止时间是立即进行小比例拉伸之前时间的1/10。然后，膜在210℃热定型，在机器方向上以2％的放松速率和在横向上的放松速率2％在120℃的冷却区放松，逐步冷却到室温，然后绕卷。通过调节挤出量将膜的厚度控制在9μm。在拉伸时夹子的温度是100℃。获得的膜的面积拉伸比大约为50倍，并具有高达58％的结晶度，该膜是厚度波动较少高杨氏模量和小热收缩率的高质量膜。
当成膜时，膜撕裂很少出现，可以很稳定地得到具有高膜特性和质量的膜。实施例2到5和对比例1
如实施例1所描述获得双轴取向拉伸聚酯膜，只是小比例拉伸的比例和重复次数、总面积拉伸比有所变化。在实施例2和对比例1中小比例被重复3次和2次，同时双向拉伸在完成小比例拉伸之后一步，以实现25倍的总面积拉伸比。当小比例拉伸的重复次数由3次再增加时，膜的撕裂次数下降并且总面积拉伸比增加。当小比例拉伸的重复次数增加从而以高比例拉伸时，膜的结晶度变高，并且获得具有高刚性的高质量，小热收缩率和小的厚度波动的膜。
(表1) 同时双轴向小比例拉伸条件总面积拉伸比 杨氏模量 (GPa) (MT/TD)热收缩率(％) (MT/TD)100℃，30分钟 结晶度 (％) 破裂频率 厚度波动 (％)面积拉伸比(机器方向比 值×横向比值)重复次数实施例1 1.082(1.04×1.04) 50 50.5 7.8/8.0 0.4/0.3 58 ◎ 5实施例2 2.250(1.50×1.50) 3 25.0 5.5/5.4 0.9/0.8 46 ○ 7实施例3 1.440(1.20×1.20) 10 38.3 6.5/6.4 0.4/0.3 52 ○ 5实施例4 1.020(1.01×1.01) 210 65.3 8.2/8.1 0/3/0.2 62 ◎ 4实施例5 2.250(1.50×1.50) 5 57.7 7.6/7.8 1.0/0.7 50 ○ 6对比例1 2.250(1.50×1.50) 2 25.0 4.8/4.5 1.2/1.3 43 △ 10对比例2到4
如实施例1所描述获得双轴取向聚酯膜，只是该膜没有进行小比例拉伸。当100℃的膜被同时双轴向拉伸拉幅烘箱在机器方向上拉伸到4.3倍和随后的在横向上拉伸到4.3倍或同时在机器方向和横向双向都拉伸到4.3倍，获得的膜具有低杨氏模量、高的热收缩率和大的厚度波动(对比例2和3)。当膜同时分别在机器方向和横向上都双向拉伸到4.0倍并随后同时在机器方向和横向上都分别拉伸到1.3倍，膜破裂经常发生并且膜的热收缩率变大(对比例4)。
(表2) 拉伸条件总面积拉伸比 杨氏模量 (GPa) (MD/TD) 热收缩率 (MT/TD)(％)(100℃，30分钟)结晶度(％) 破裂频率厚度波动(％) 第一步拉伸比 (拉伸方式) 第二步拉伸比 (拉伸方式)对比例24.3×4.3(纵向和 横向连续) 没有拉伸 18.5 4.4/4.5 0.7/0.6 42 △ 10对比例3 4.3×4.3 (同时) 没有拉伸 18.5 3.8/4.2 0.5/0.6 42 ○ 11对比例4 4.0×4.0 (同时) 1.3×1.3 (同时) 27.0 6.2/6.1 1.4/1.5 44 × 9实施例6到10
在这些实施例中，完成小比例拉伸后所达到的结晶度是变化的。如实施例1描述获得双向取向聚酯膜，只是小比例拉伸的比例和重复次数被改变的及将连续重复小比例拉伸后的一步同时双向拉伸的总面积拉伸比设为50倍。在机器方向和横向上的一次小比例拉伸的拉伸比是相等的。在小比例拉伸后当膜的结晶度是2％或34％时，杨氏模量降低，热收缩率变大。
(表3) 同时双轴向小比例拉伸条件杨氏模量(GPa) (MT/TD) 热收缩率(MT/TD)(％)(100℃，30分钟) 结晶度(％) 小比例拉伸的面积拉伸比 重复次数 小比例拉伸后的结晶度(％) 实施例6 1.020 40 2 6.2/6.4 1.1/0.9 49 实施例7 1.082 30 4 7.4/7.5 0.6/0.7 55 实施例8 1.020 100 7 7.9/8.2 0.5/0.5 58 实施例9 1.020 150 15 8.3/8.4 0.4/0.5 60 实施例10 1.210 20 34 7.3/7.4 0.9/0.8 53注：在所有的例6-10中，总面积拉伸比是50倍，热处理温度是210℃实施例11到13
如实施例4描述获得双向取向聚酯膜，只是在膜经过方向的同时双轴向拉伸拉幅烘箱中建立100℃，140℃，210℃，250℃的温度区以改变小比例拉伸的温度条件。当小比例拉伸在210℃，250℃的高温区作用时，膜的杨氏模量增加且热收缩率降低。
(表4) 在相应温度区域同时双轴向小比例拉伸的重复次数 总面积拉伸比 杨氏模量(GPa) (MD/TD) 热收缩率(％) (MD/TD) (100℃，30分钟)结晶度(％) 100℃ 140℃ 210℃ 250℃ 实施例11 100 50 50 10 65.3 8.8/8.6 0.3/0.3 64 实施例12 300 10 50 50 65.3 9.0/9.2 0.2/0.2 66 实施例13 100 110 0 0 65.3 8.4/8.3 0.4/0.3 61注：通过一次小比例拉伸的面积拉伸比率是1.02倍(在机器方向和横向分别是1.01倍)实施例14
将如实施例1所描述获得的流延膜的两边用夹子夹住，引导到由线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，将膜加热到100℃，并且顺序地分别在机器方向和横向上各拉伸至2.5倍，然后以面积拉伸比为1.44倍(机器方向上1.2倍和磺向上1.2倍)的小比例拉伸连续作用6次。在此情况下，顺序地建立150℃、180℃、210℃的温度区，并且小比例拉伸分别作用2次。在分别依次两次小比例拉伸之间的暂停时间是马上作用之前的小比例拉伸的时间的1/10。然后，膜在210℃热定型，在120℃的冷却区以在机器方向上的放松比是2％和在横向上的放松比是2％放松，逐步冷却到室温，然后绕卷。通过调节挤出量将膜的厚度控制到10μm。得到高杨氏模量和低热收缩率的膜。实施例15
将如实施例1所描述获得的流延膜的两边用夹子夹住，引导到由线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，将膜加热到115℃，在机器方向上以1.04倍的小比例拉伸连续作用20次。然后膜在80℃以在机器方向上拉伸4倍和在黄向上拉伸5倍同时双向拉伸。在依次连续两次小比例拉伸之间的暂停时间是马上作用之前的小比例拉伸的时间的1/10。然后，膜在210℃热定型，在120℃的冷却区以在机器方向上的放松比是2％和在横向上的放松比是2％放松，逐步冷却到室温，然后绕卷。通过调节挤出量将膜的厚度控制到10μm。得到高杨氏模量和低热收缩率的膜。实施例16
将如实施例1所描述获得的流延膜的两边用夹子夹住，引导到由线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，将膜加热到100℃，然后分别交替进行小比例拉伸到面积拉伸比为1.082倍(机器方向上1.04倍和横向上1.04倍)和只在横向上小比例拉伸到1.04倍作用10次(小比例拉伸的总数是20次)。然后膜在机器方向上和横向上分别同时双向拉伸4倍。在依次连续两次小比例拉伸之间的暂停时间是马上作用之前的小比例拉伸的时间的1/10。然后，膜在210℃热定型，在120℃的冷却区以在机器方向上的放松比是2％和在黄向上的放松比是2％放松，逐步冷却到室温，然后绕卷。通过调节挤出量将膜的厚度控制到10μm。得到高杨氏模量和低热收缩率的膜。
(表5) 拉伸条件 总面积拉伸比 杨氏模量(GPa) (MD/TD) 热收缩率(％) (MD/TD)(100℃，30分钟) 结晶度(％) 第一步 第二步 机器方向比值×横向比值， (拉伸方式)重复次数机器方向比值×横向 比值，(拉伸方式) 重复次数实施例14 2.5×2.5 (纵向横向顺序) 1次 1.2×1.2 (同时) 20次 55.7 7.6/7.8 0.7/0.5 52实施例15 1.04×1.0 (纵向) 20次 4×5 (同时) 1次 43.8 6.5/6.7 0.6/0.5 55实施例16 1.04×1.04(同时) 10次 1.0×1.04(横向) 10次 4×4 (同时) 1次 52.2 7.7/7.8 0.5/0.4 56注：作为例16的第一步拉伸，同时拉伸和仅横向拉伸交替进行。实施例17和对比例5
具有固有粘度1.0的聚对苯二甲酸乙二醇酯(玻璃化转化温度74℃，熔点255℃，包含0.1％重平均微粒尺寸为0.3μm的球形交联聚苯乙烯微粒)作为原料聚酯，用来检验同时双向小比例拉伸的效果。由实施例1描述获得6.5μm厚的双向拉伸聚酯膜，只是拉伸区的温度是115℃，热处理区的温度是210℃和拉伸方式有所改变。当进行小比例拉伸时，为获得面积拉伸比为1.082倍(机器方向上是1.04倍和横向上是1.04倍)的小比例拉伸被连续重复50次。在依次连续两次小比例拉伸之间的暂停时间是马上作用之前的小比例拉伸的时间的1/10。当不进行小比例拉伸时，在一步中同时双向拉伸以在机器方向和横向上相同的比例。与对比例5情况不同，在实施例17中进行小比例拉伸，总面积拉伸比高，获得的膜具有高的杨氏模量和低的热收缩率。实施例18和19和对比例6和7
按实施例17和对比例5描述获得6.5μm厚的双向拉伸聚酯膜，只是应用了具有固有粘度为0.65的聚-2，6-萘甲酸乙酯(玻璃化转化温度125℃，熔点265℃，包含0.1％重平均颗粒尺寸为0.3μm的球形交联聚苯乙烯颗粒)或含有90mol％对苯二甲酸乙二酯和含有10mol％聚-2，6-萘甲酸乙酯的共聚物(玻璃化转化温度84℃，熔点235℃，包含0.1％重平均颗粒尺寸为0.3μm的球形交联聚本乙烯颗粒)，并且拉伸温度的设置如表6所示。还有当聚-2，6-萘甲酸乙酯或所述的共聚物作为原材料时，本发明的小比例拉伸的作用是非常显著的。如果重复进行同时双向小比例拉伸，能够增加总面积拉伸比和结晶度，并且能够稳定地制造具有高杨氏模量和低热收缩率的高品质的聚酯膜。
(表6) 聚酯原材料 同时双轴向拉伸膜的成形条件 总面积 拉伸比 杨氏模量(GPa) (MD/TD) 热收缩率(％) (MD/TD)(100℃，30分钟)结晶度(％) 组成 固有粘度 (dl/g) 小比例拉伸 温度(℃) 拉伸/热处理 实施例17 PET 1.0 作用 115/210 58.0 8.6/8.4 0.6/0.8 43 实施例18 PEN 0.65 作用 135/210 72.0 10.2/10.5 0.2/0.2 30 实施例19 PET/PEN(90/10) 0.65 作用 120/210 65.0 8.5/8.6 0.5/0.4 47 对比例5 PET 1.0 不作用 115/210 36.0 5.8/6.2 2.1/2.5 38 对比例6 PEN 0.65 不作用 135/210 49.0 7.2/7.4 0.3/0.4 24 对比例7 PET/PEN(90/10) 0.65 不作用 120/210 40.0 6.2/6.3 1.6/1.3 42注：当进行小比例拉伸时，一次小比例拉伸的面积拉伸比是1.082倍(分别在机器方向和横向1.04倍)，并对流延膜连续重复50次。实施例20(表7和8)
将如实施例1所描述获得的流延膜的两边用夹子夹住，引导到由线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，将膜加热到100℃，一系列操作连续作用5次，该操作包括以面积拉伸比是2.25倍(机器方向上是1.5倍和横向上是1.5倍)的同时双向拉伸和接下来的放松(在机器方向上的放松比是5％和在横向上的放松比是5％)。然后，膜在210℃热定型，在120℃的冷却区以在机器方向上的放松比是2％和在横向上的放松比是2％放松，逐步冷却到室温，然后绕卷。通过调节挤出量将膜的厚度控制到10μm。在拉伸时夹子的温度是100℃。获得的膜的总的面积拉伸比是34.5倍并且具有高的杨氏模量和热尺寸稳定性，而且该膜作为高品质的膜具有小的厚度波动。在膜成型时，膜破裂很少发生，而且可以很稳定地得到具有高膜特性和质量的膜。如果拉伸比和重复次数与实施例5相同并且加上放松处理，那么虽然稍微地减少杨氏模量却能提高热尺寸稳定性。实施例21到23
如实施例20描述获得的双向拉伸聚酯膜，只是每次小比例拉伸的拉伸比，放松比，重复次数和总面积拉伸比有所变化。获得的聚酯膜具有高的杨氏模量和热尺寸稳定性，作为高品质膜具有如实施例20的小的厚度波动。在膜成型时，膜破裂很少发生，而且可以很稳定地得到具有高膜特性和质量的膜。
实施例24(表7和表8)
如实施例1描述获得的流延膜在膜温是100℃时由同时双向拉伸拉幅烘箱以16.0倍(4.0倍在机器方向和4.0倍在横向)的面积拉伸比同时双向拉伸，接下来放松(以在机器方向上是5％和横向上是5％的放松比)，在170℃时以面积拉伸比是2.25倍同时双向拉伸(以在机器方向上是1.5倍和在横向上是1.5倍的比例)，接下来放松(以在机器方向上是5％和横向上是5％的放松比)。然后，膜在210℃热定型，在120℃的冷却区以在机器方向上的放松比是2％和在横向上的放松比是2％放松，逐步冷却到室温，然后绕卷。获得的聚酯膜具有高的杨氏模量和热尺寸稳定性，作为高品质膜具有如实施例20的小的厚度波动。在膜成型时，膜破裂很少发生，而且可以很稳定地得到具有高膜特性和质量的膜。实施例25
将如实施例1所描述获得的流延膜的两边用夹子夹住，引导到由线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，将膜加热到100℃，一系列操作连续作用10次，该操作包括以面积拉伸比是1.21倍(机器方向上是1.1倍和横向上是1.1倍)的同时双向拉伸和接下来的放松(在机器方向上的放松比是5％和在横向上的放松比是5％)。然后，以面积拉伸比是1.21倍(机器方向上1.1倍和横向上是1.1倍)同时双向拉伸两次，而不放松。接下来，一系列操作连续作用30次，该操作包括以面积拉伸比是1.21倍(机器方向上是1.1倍和横向上是1.1倍)的同时双向拉伸和接下来的放松(在机器方向上的放松比是5％和在横向上的放松比是5％)。总的包括拉伸和放松的一系列操作的重复次数是40次。拉伸次数的总数只有2次。然后，膜在210℃热定型，在120℃的冷却区以在机器方向上的放松比是2％和在横向上的放松比是2％放松，逐步冷却到室温，然后绕卷。获得的膜具有高的杨氏模量和热尺寸稳定性，而且该膜作为高品质的膜具有小的厚度波动。在膜成型时，膜破裂很少发生，而且可以很稳定地得到具有高膜特性和质量的膜。实施例26
将如实施例1所描述获得的流延膜的两边用夹子夹住，引导到由线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，将膜加热到100℃，一系列操作连续作用30次，该操作包括以面积拉伸比是1.21倍(机器方向上是1.1倍和横向上是1.1倍)的同时双向拉伸和接下来的放松(在机器方向上的放松比是5％和在横向上的放松比是5％)。然后，放松(在机器方向上的放松比是5％和在横向上的放松比是5％)和接下来的一系列操作作用5次，该操作包括在140℃的近似同时双向拉伸和接下来的放松。然后，放松(在机器方向上的放松比是5％和在黄向上的放松比是5％)1次，和接下来的一系列操作作用7次，该操作包括在170℃的近以同时双向拉伸和接下来的放松。包括拉伸和放松的一系列操作的总次数是42次，总的放松的次数仅是2次。然后，膜在210℃热定型，在120℃的冷却区以在机器方向上的放松比是2％和在横向上的放松比是2％放松，逐步冷却到室温，然后绕卷。获得的膜具有高的杨氏模量和热尺寸稳定性，而且该膜作为高品质的膜具有小的厚度波动。在膜成型时，膜破裂很少发生，而且可以很稳定地得到具有高膜特性和质量的膜。
(表7) 拉伸比纵向×横向 (面积比)(％)放松比纵向/横向(％)总重复次数总面积比实施例20 1.5×1.5(2.25) 5/5 5 34.5实施例21 1.1×1.1(1.21) 5/5 45 52.5实施例22 1.9×1.9(3.61) 5/5 3 34.6实施例23 1.5×1.5(2.25) 1/1 5 52.2实施例24 (1)4.0×4.0(16.0) (2)1.5×1.5(2.25) 5/5 5/5 1 1 29.3实施例25 1.1×1.1(1.21) 1.1×1.1(1.21) 5/5 没有 40 2 49.5实施例26 1.1×1.1(1.21) 1.0×1.0(1.0) 5/5 5/5 42 2 32.8
(表8) 杨氏模量(GPa) (MD/TD) 热收缩率(％) (MD/TD)(100℃，30分钟)破裂频率厚度波动 实施例20 7.4/7.5 0.6/0.4 ◎ 5 实施例21 8.4/8.6 0.4/0.2 ◎ 4 实施例22 7.3/7.4 1.0/0.6 ○ 7 实施例23 7.8/7.9 0.8/0.6 ○ 8 实施例24 6.2/6.1 0.9/0.5 ○ 7 实施例25 8.8/8.6 0.6/0.4 ◎ 6 实施例26 8.3/8.5 0.4/0.2 ◎ 6实施例27和28
应用两台挤出机。将聚对苯二甲酸乙二酯粒料(I)(固有粘度0.65，玻璃化转化温度75℃，熔化温度255℃，包含0.16wt％平均微粒尺寸为0.07μm的球形硅石微粒)在180℃真空中干燥3小时，提供给加热到280℃的挤出机A，将聚对苯二甲酸乙二酯粒料(II)(固有粘度0.65，玻璃化转化温度75℃，熔化温度255℃，包含0.2wt％平均微粒尺寸为0.3μm的球形交联聚苯乙烯微粒和0.01wt％平均微粒尺寸为0.8μm的球形交联聚苯乙烯微粒)在180℃真空中干燥3小时，提供给也加热到280℃的挤出机B。它们被加入到T-形机头(层合比I/II＝10/1)，带静电的层压料与表面温度是25℃的流延鼓接触，冷却和固化以便制造流延层压膜。在实施例27中，膜按如实施例1所描述的方法拉伸，在实施例28中，膜被如实施例20所述的拉伸。获得的6.5μm厚的膜被加工成磁记录介质，并对其应用于录像带和数据带的实际性能进行评判。发现已它们具有很好的性能如表9所示。对比例8
将如实施例27所描述获得的流延膜的两边用夹子夹住，引导到由线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，将膜加热到95℃，同时分别在机器方向和横向双向拉伸3.5倍，在110℃同时在机器方向和横向双向拉伸1.3倍，在210℃热定型，在120℃的冷却区以在机器方向上的放松比是2％和在横向上的放松比是2％放松，逐步冷却到室温，然后绕卷，获得6.5μm厚的膜。所得的膜被加工成磁记录介质。如表9所示，在应用于磁记录介质特性方面的该膜在本发明的膜之下。
(表9) 高速耐磨性 电磁 转化特性 运转 耐久性 存储 稳定性 蠕变柔量 (MD/TD Gpa-1)实施例27 ○ ○ ○ ○ 0.22/0.21实施例28 ○ ○ ○ ○ 0.23/0.22对比例8 × × △ △ 0.34/0.27实施例29和30
应用两台挤出机。将聚对苯二甲酸乙二酯粒料(I)(固有粘度0.65，玻璃化转化温度75℃，熔化温度255℃，不包含其它微粒)在180℃真空中干燥3小时，提供给加热到280℃的挤出机A，将聚对苯二甲酸乙二酯粒料(II)(固有粘度0.65，玻璃化转化温度75℃，熔化温度255℃，包含6wt％平均微粒尺寸为0.3μm的球形交联聚苯乙烯微粒)在180℃真空中干燥3小时，提供给加热到310℃的挤出机B。它们被加入到T-形机头(层合比I/II＝250/1)，带静电的层压料与表面温度是25℃的流延鼓接触，冷却和固化以便制造流延层压膜。在实施例29中，按实施例1所描述的方法拉伸膜，在实施例30中，按实施例20所描述的方法拉伸膜。获得的75μm厚的膜被加工成磁记录介质，并对其实际应用于软盘的性能进行评判。发现它们具有很好的性能如表10所示。对比例9
将如实施例29所描述获得的流延膜的两边用夹子夹住，引导到由线性马达驱动的同时双轴向拉伸拉幅烘箱，将膜加热到95℃，同时在机器方向和横向双向拉伸4倍，在210℃热定型，在120℃的冷却区以在机器方向上的放松比是2％和在横向上的放松比是2％放松，逐步冷却到室温，然后绕卷，获得75μm厚的膜。获得的膜被加工成软盘。如表10所示，在应用于软盘的特性该膜在本发明的膜之下。
(表10) 抗磁迹性能 抗拉伸性能 因温度变化而因相对湿度变化而 实施例29 ○ ○ ○ 实施例30 ○ ○ ○ 对比例9 × × ×实施例31和32
将聚对苯二甲酸乙二酯粒料(固有粘度0.65，玻璃化转化温度75℃，熔化温度255℃，包含0.2wt％平均微粒尺寸为1.0μm的二氧化硅微粒)在180℃真空中干燥3小时，提供给加热到280℃的挤出机，从T-形机头熔融挤出片材。带静电的片材与表面温度是25℃的冷却鼓接触，冷却和固化以便获得流延膜。流延膜的一面用凹槽辊涂布机涂布一层其组成如下所述的涂布材料，形成一熔融保护层在干燥后其干燥厚度为0.5μm。(涂布材料的组成)丙烯酸酯 14.0wt％氨基改性硅树脂 5.9wt％异氰酸酯 0.1wt％水 80.0wt％
然后，用同时双轴向拉伸拉幅烘箱，在实施例31中，膜按实施例1所描述的方式拉伸，在实施例32中，膜按实施例20所描述的方式拉伸。获得4μm厚的膜被加工成热转录条带，并对其应用于热转录条带的性能进行评判。已发现它们具有很好的性能如表11所示。对比例10
如实施例31所描述的方式获得在其一面具有熔融保护层的流延膜。然后，用同时双轴向拉伸拉幅烘箱，按对比例8所描述的方式拉伸膜，获得用于热转录条带的4μm厚的膜。如表11所示，在应用于热转录条带特性方面的该膜在本发明的膜之下。
(表11) 印刷性能 实施例31 ○ 实施例32 对比例10 ×实施例33和34
将聚对苯二甲酸乙二酯粒料(固有粘度0.65，玻璃化转化温度75℃，熔化温度255℃，包含0.1wt％平均微粒尺寸为1.2μm的烧结二氧化硅微粒)在180℃真空中干燥3小时，提供给加热到280℃的挤出机，从T-形机头熔融挤出片材。带静电的片材与表面温度是25℃的冷却鼓接触，冷却和固化以便获得流延膜。
然后，用同时双轴向拉伸拉幅烘箱，在实施例33中，按实施例1所描述的方式拉伸膜，在实施例34中，按实施例20所描述的方式拉伸膜。获得的4μm厚的膜被加工成电容器，并对其应用性能进行评判。发现它们具有很好的性能如表12所示。对比例11
将如实施例33所述获得的流延膜按对比例9所描述的方式拉伸，得到4μm厚的膜。它被加工成电容器并且对其应用特性进行评判。如表12所示，该膜在应用于电容器方面的特性在本发明的膜之下。
(表12) 耐绝缘性绝缘击穿电压 实施例33 ◎ ○ 实施例34 ◎ ○ 对比例11 △ ×实施例35和36
将聚对苯二甲酸乙二酯粒料(固有粘度0.65，玻璃化转化温度75℃，熔化温度255℃，包含0.4wt％平均微粒尺寸为1.2μm的烧结二氧化硅微粒)在180℃真空中干燥3小时，提供给加热到280℃的挤出机，从T-形机头熔融挤出片材。带静电的片材与表面温度是25℃的冷却鼓接触，冷却和固化以便获得流延膜。
然后，用同时双轴向拉伸拉幅烘箱，在实施例35中，按实施例1所描述的方式拉伸膜，在实施例36中，按实施例20所描述的方式拉伸膜。获得的4μm厚膜被加工成热油印机蜡纸，并对其应用性能进行评判。发现它们具有很好的性能如表13所示。对比例12
将如实施例35所述获得的流延膜按对比例9所描述的方式拉伸，得到4μm的厚的膜。它被加工成热油印机蜡纸并且对其应用特性进行评判。如表13所示，该膜在应用于电容器方面的特性在本发明的膜之下。
(表13) 脱墨 色调波动 实施例35 ○ ○ 实施例36 ○ ○ 对比例12 × △
工业实用性
根据本发明的生产方法，可以在较低破裂频率的情况下稳定地生产具有高刚性，低热收缩率，小厚度波动和少表面缺陷的高质量的膜。本发明可以广泛地应用于制造各种用于磁记录介质、电容器、热转录条带、热油印机蜡纸、包装等的膜方法中，本发明还提供了一种具有在特性和质量上更优于常规聚酯膜的机械特性的新的聚酯膜。