多孔成型制品 本发明涉及一种多孔成型制品，它包括在其中具有连续或封闭的微孔的拉伸薄膜。特别是，本发明涉及一种多孔成型制品，它由结晶烯烃树脂基体和分散在其中的环烯烃聚合物岛状物组成。
该多孔成型制品具有极好的印刷性能并可用作合成纸和包装材料。
至今，由结晶烯烃树脂制成的并具有微孔的多孔成型制品已广泛用作细孔薄膜和用作过滤层的中空纤维；液体可渗透薄膜和用作分离器的隔膜；用作包装材料的可透气薄膜；用作服装的可透湿气的防水薄膜；可印刷的合成纸；等等。
这些由结晶烯烃树脂制成的具有微孔的多孔成型制品已可通过以下方法生产。
1)拉伸由结晶烯烃树脂和细的无机颗粒的共混料制成的薄膜，由此在结晶烯烃树脂和每一细无机颗粒之间的界面形成微孔，如在Kobunshi Ronbun Shu(Collected High Molecular Theses)，Vol.48，No8，463(1991)；ibid.，Vol，48，No8，491(1991)，JP-B-46-40794(在此处所用的术语“JP-B”表示“经审查出版的日本专利申请”)等等中所述。
2)拉伸由结晶烯烃树脂和与结晶烯烃树脂不相容的聚合物组分(例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，或类似物)的共混料制成的薄膜，这导致在结晶烯烃树脂和如在JP-A-59-209849(在此处所用的术语“JP-A”表示“未经审查出版的日本专利申请”，JP-B-3-24334)，等等中所述地聚合物组分之间的界面形成微孔。
3)制备结晶烯烃树脂薄膜，其中预先加入特大量添加剂例如增塑剂，或类似物，然后用有机溶剂、水，等等萃取出添加剂，在薄膜中形成连续的孔如在JP-A-60-242035，JP-A-7-309965，等等中所述。
然而，常规的方法有以下问题。
即，在拉伸由结晶烯烃树脂和细的无机颗粒的共混料制成的薄膜方法1)中(其在结晶烯烃树脂和每一细无机颗粒之间的界面形成微孔)，当细的无颗粒与结晶烯烃树脂共混，由此造成许多微孔或形成连续的细孔时，需要掺混大量细的无机颗粒。因此，所得薄膜的比重变大并且容易出现细的无机颗粒的第二聚集体。这不仅使在薄膜中形成的微孔尺寸不均匀而且还使薄膜在拉伸时压裂，是因为聚集的颗粒相当于压裂点，这使得很难以高比率实现拉伸，由此很难形成薄的薄膜。还有一些问题，即在拉伸薄膜的表面出现表面毛糙以及从表面掉落大量掺混的细无机颗粒的一部分使得加工机械满是灰尘。
在方法2)的情况下，由于聚合物组分(其与结晶烯烃树脂是不相容的)的分散性很差，当使用大量的这种聚合物组分时，分散在结晶烯烃树脂基体中的聚合物岛状物就成为粗糙的颗粒，在薄膜中不能形成微孔，拉伸温度范围也变窄。还有，如果使用较少量的与结晶烯烃树脂不相容的聚合物组分，则拉伸薄膜的光透射率很高并且不能得到不透明的拉伸薄膜。
在方法3)中预先加入特大量添加剂例如增塑剂，等等至结晶烯烃树脂，在形成薄膜过程中或之后用溶剂萃取出添加剂以形成连续的孔，需要大量的添加剂并且需要萃取步骤。在此方法中，连续的孔是萃取的结果，即，如果不实施萃取步骤就不形成连续的孔。
还有，在方法3)中，为了得到大量连续的孔，需要结晶烯烃树脂量2-3倍的或甚至更多量的添加剂。因此，在方法3)中操作很复杂并且生产费用也高，这使得很难大量生产。
如上所述，在上述生产多孔成型制品的常规技术中，遇到的困难使其很难通过高比率拉伸制备具有很多微孔的薄膜的多孔成型制品。也就是说，必须使用需要复杂操作的生产方法。
作为解决这些问题的手段，JP-A-8-27294提供了一种拉伸树脂薄膜，其由作为底基材料的热塑性树脂制成，该热塑性树脂含有(A)50-95％重量的丙烯系列树脂和(B)5-50％重量的环烯烃树脂，其选自开环聚合物或从环烯烃引发的开环共聚物，和所说聚合物或共聚物的氢化产物，环烯烃和由分子式(I)和乙烯表示的加成聚合物，所说的环烯烃树脂具有0.05-10dl/g的极限粘度[η](在135℃萘烷中测量)和145-170℃的软化温度；
其中m表示0或一正整数而R1′-R17′每一个都独立地表示一氢原子，卤原子，或烃基；所说的R9′-R12′可以与每一其它基结合形成单环或多环基；所说的R9′和R10′或所说的R11′和R12′可以一起形成一亚烷基，所说的不透明树脂拉伸薄膜具有细孔，其中该树脂拉伸薄膜空隙在20-70％的范围，而薄膜具有的不透明性至少是75％。
然而，当在不透明的拉伸树脂薄膜上用胶印油墨(其用于快速干燥胶印印刷)印刷时，薄膜基体的烯烃树脂用油墨中的载体溶胀，这造成印刷拉伸薄膜表面的局部不均匀或者当在拉伸薄膜的整个表面实施印刷时，整个拉伸薄膜卷曲。即，当在不透明的，拉伸树脂薄膜上印刷时，出现所谓的溶剂浸蚀，这使得实际上很难使用不透明，拉伸烯烃树脂薄膜。
广泛使用的于燥型胶印油墨组合物示于表1和表2中。
表1：胶印油墨的基本组合物 胶印 油墨 基本 试剂 颜 料 -有机颜料 -无机颜料 载体 -合成树脂 -蔬菜油(干燥 油) -溶剂 辅助 试剂 粘度控制剂 -溶剂 -稀释的清漆 -化合物 干燥 控制剂 -干燥剂 -干燥抑制剂 其 它蜡，涂料增强剂，胶印抑制 剂，等等
表2
胶印油墨的组合物(重量份)广泛使用的胶印油墨 用于非吸收性材料的 特殊胶印油墨 颜料 树脂 干燥油 H.B.Pet.Solv.* 干燥剂 其它 15-50 (30) 25-30 (20) 10-15 (10) 20-45 (35) 0.5-2 (1) 2-5 (4) (25) (30) (34) (5) (2) (4) (100) (100)
(*)：高沸点石油溶剂
因此，牺牲了其干燥性能而配制的特殊胶印油墨实际上用作烯烃树脂薄膜的胶印印刷油墨。然而，由于在用于烯烃树脂薄膜的特殊胶印油墨的情况下，干燥时间长且涂料商店和油墨制造者被限定于特殊的配方，为了可以广泛使用胶印油墨希望开发烯烃树脂薄膜。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于多孔成型制品的烯烃树脂，当使用广泛使用的用于无木纸的胶印印刷油墨时，其具有极好的不透明性并且不会受到溶剂浸蚀。
根据本发明的第一个方面，通过拉伸由烯烃树脂组合物(其含有95-50％重量的结晶烯烃树脂组分(A)和5-50％重量的具有重均分子量不小于1000并小于10000，且玻璃化转变温度为180-400℃的环烯聚合物组分(B)，作为基本材料)制成的成型树脂制品的产品而提供在成型制品内部具有微孔的多孔成型制品。
根据本发明的第二个方面，提供一种多孔成型制品，其具有按以下20-70％方程测定的20-70％的孔隙体积：
孔隙(％)＝〔(ρ0)-(ρ)〕/(ρ0)×100，其中(ρ0)是拉伸前薄膜的密度，(ρ)是拉伸后薄膜的密度，在低于组分(A)熔点的温度和低于组分(B)环烯烃的亚亚乙烯基聚合物的玻璃化转化点的温度，通过拉伸含有50-95％重量的丙烯系列树脂组分(A)和5-50％重量的环烯烃的亚亚乙烯基聚合物组分(B)(其具有分子式(III)或(IV)的组分单元，具有2000-7000的重均分子量并具有180-270℃的玻璃化转变温度)的树脂薄膜而得到薄膜，组分(B)的分子式
其中R1-R4和R7-R14每一个都独立地表示一氢原子，具有1-20个碳原子的烃基，或含有卤原子的取代基；R9和R11-R14或R10的任一个和R11-R14的任一个可以相互结合形成环；k表示0-4的整数；m表示0-8的整数；还有，在分子式(IIII)的组分单元中，R1-R14或k和m可以不同：
其中R1-R4每一个都独立地表示一氢原子，具有1-20个碳原子的烃基，或含有卤原子的取代基；R5和R6每一个表示一氢原子，k表示0-4的整数，作为基本材料。
作为本发明的多孔成型材料通过拉伸薄膜而得到，该薄膜由作为基本材料的结晶烯烃树脂组合物(其含有结晶烯烃树脂组分和具有重均分子量不小于1000并小于10000的环烯聚合物)制成。该多孔成型制品可用于制造合成纸，其在印刷过程中不受到溶剂浸蚀。
还有，由于环烯烃聚合物具有与结晶烯烃树脂的适宜相容性，该薄膜的拉伸温度范围可被放宽并且通过拉伸该薄膜，在拉伸的薄膜内部形成细微孔以提供具有适宜不透明性的多孔成型制品。
图1是斜面图显示测量本发明实施例中印刷的物质的卷边高度的方法。
以下详细叙述本发明。
(1)结晶烯烃树脂组合物：
本发明的多孔成型制品通过拉伸薄膜形成，该薄膜由作为基本材料的结晶烯烃树脂组合物制成，该组合物含有(A)结晶烯烃树脂和(B)环烯烃聚合物，其具有不小于1000并小于10000，并优选2000-7000的重均分子量，且具有为180-400℃，优选180-270℃，且特别优选200-270℃的玻璃化转化点。
组分(A)结晶烯烃树脂
适宜的组分(A)的结晶烯烃树脂包括具有2-12个碳原子的α-烯烃例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯、等等的均聚物；两或多种α-烯烃的共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)；上述α-烯烃，等等的共聚物。通过密度法(Industr，Plast.，Mod.，Jan.p.40(1958))计算出的每一聚合物的结晶度范围从20-100％，优选30-90％，并特别优选从40-85％。还有，对每一聚合物的熔融流动速率(MFR)没有特别的限制，但是最适宜的是，根据ASTM-D1238的方法在230℃和2.16kg条件下测量的值通常是在0.001-100g/10分钟，优选在0.01-50g/10分钟。
还有，结晶烯烃树脂的熔点是通过根据JIS K7121-1987的差示扫描量热法(DSC)得到的DSC曲线的峰值温度范围从120-245℃，优选130-190℃，特别优选140-180℃。
上述结晶烯烃树脂包括，例如，具有密度为0.890-0.970g/cm3的乙烯系列树脂，例如所谓的低压聚乙烯、中压聚乙烯、高压聚乙烯、线性低密度聚乙烯，等等.，和有规立构的聚α-烯烃树脂例如，有规立构聚丙烯(包括全同立构聚丙烯和间规立构聚丙烯，有规立构聚-1-丁烯，有规立构聚-3-甲基-1-丁烯，有规立构聚-4-甲基-1-戊烯，等等)。这些结晶烯烃树脂，优选有规立构聚丙烯(以下简称丙烯系列树脂)。
还有，这些丙烯系列树脂，丙烯均聚物和嵌段共聚物和丙烯与乙烯的无规共聚物是优选的，特别优选的是丙烯均聚物。
丙烯系列树脂可以单独使用或组合混合使用，通常所使用的丙烯系列树脂可以适当选自商业上可买到的树脂。
对于丙烯系列树脂，结晶度优选是20-70％，熔点(DSC的峰值温度)，根据ASTM-D1238在230℃和2.16kg测定的熔体流动速率值是0.1-50g/10分钟，优选0.3-15g/10分钟。
组分(B)：环烯烃聚合物
适宜的组分(B)的环烯烃聚合物包括选自由分子式(I)表示的单环烯烃例如环丁烯、环戊烯、环己烯，等等，和由分子式(II)表示的多环烯烃例如降冰片烯、三环-3-癸烯，等等的环烯烃的均聚物，和2或更多的所说环烯烃的交互共聚物。环烯烃聚合物的重均分子量(聚丙烯换算)范围从1000至小于10000，优选从2000至7000，其玻璃化转变温度范围从180-400℃，优选从180-270℃，并特别优选从200-270℃
用作单体的环烯烃的例子包括由分子式(I)表示的单环烯烃例如环戊烯类如环丁烯、环戊烯、4-甲基环戊烯、等等；环己烯类如环己烯、3-甲基环己烯、4-乙基环己烯、等等；和由分子式(II)表示的多环烯烃例如，降冰片烯类如降冰片烯、1-甲基降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、亚甲基降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、7，7-二甲基-2-降冰片烯、1，7，7-三甲基二环〔2，2，1〕庚烷-2-烯；三环-3-癸烯类例如三环〔4，3，0，12.5〕-3-癸烯、2-甲基三环〔4，3，0，12.5〕-3-癸烯、等等；四环-3-十二碳烯类例如四环〔4，4，0，12.5，17.10〕-3-十二碳烯、8-甲基四环〔4，4，0，12.5，17.10〕-3-十二碳烯、5，10-二甲基四环〔4，4，0，12.5，17.10〕-3-十二碳烯、等等；五环十五碳烯类例如五环〔6，5，1，13.6，02.7，09.13〕-4-十五碳烯、10-甲基五环〔6，5，1，13.6，027，09.13〕-4-十五碳烯、五环〔4，7，0，12.5，08.13，19.12〕-3-十五碳烯、等等；六环〔6，6，1，13.6，110.13，02.7，09.14〕-4-十七碳烯、等等。
上述环烯烃的聚合物包括通过亚乙烯聚合而得到的聚合状态的聚合物，碳-碳双键部分相互加成聚合的产品，开环聚合产品，开环聚合物的氢化产品，通过用过氧化物降低在上述任一聚合状态中聚合的高分子量环烯烃聚合物而得到的聚合物，等等。在这些聚合物中，优选通过亚乙烯基聚合环烯烃(其具有180-400℃，优选200-270℃的玻璃化转变点)而得到的亚乙烯基聚合物。
所说的亚乙烯基聚合物是通过由分子式(I)或(II)表示的环烯烃借助于环烯烃的烯属不饱和键使用特殊的有机过渡金属化合物和有机铝氧基化合物作为催化剂经加成聚合而得到的聚合物。该聚合物的结构具有由分子式(III)或(IV)表示的组分单元。
其中R1-R4和R7-R14每一个都独立地表示氢，具有1-20个碳原子的烃基，或含有卤原子的取代基；R9和任一个R11-R14或R10和任一个R11-R14可以相互结合形成环；k表示0-4的整数；m表示0-8的整数；还有，在分子式(III)显示的组分单元中，R1-R14或k和m可以是不同的。
其中R1-R4每一个都独立地表示氢，具有1-20个碳原子的烃基，或含有卤原子的取代基；R5和R6每一个表示氢；k表示0-4的整数。
作为由环烯烃得到亚乙烯基聚合物的聚合方法，可以使用任何常规的聚合方法例如淤浆聚合，气相聚合，本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合。特别优选的方法是淤浆聚合，溶液聚合和本体聚合。另外，该聚合也可以通过间歇式系统或连续系统进行。
有机过渡金属化合物和有机铝氧基化合物，它们是环烯烃聚合物的聚合催化剂的构成组分，可以将它们分开加入到聚合体系中而与单体的存在与否无关并且该催化剂体系可通过在聚合系统中两种化合物接触而形成，或在将催化剂加到聚合系统中之前通过预先接触两种催化剂组分然后形成催化剂系统。可将这样形成的催化剂引入到聚合系统。
为了形成催化剂系统而接触催化剂组分的顺序可以变化。
催化剂系统的形成可通过例如，在惰性溶剂中和在惰性气体气氛中，接触催化剂组分而进行。
用于生产本发明环烯烃聚合物的适宜的催化剂包括以下物质。
即，催化剂系统含有作为催化剂组分的以下两个分子式之一的过渡金属配合物：
(C5Rn)X(C5Rn)MeQ2或(C5Rn)XaYbMeQ3-b
其中Me表示周期表第4族的过渡金属，例如Zr或Hf；每一(C5Rn)表示环戊二烯基或取代的环戊二烯基；复数个R可以相互相同或不同，表示氢，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的链烯基，具有6-20个碳原子的芳基，具有7-20个碳原子的烷芳基，或具有7-20个碳原子的芳烷基；X表示具有1-4个碳原子的亚烷基或交联两个(C5Rn)环，或(C5Rn)环和Y的硅原子；a表示0-4的整数；b表示0或1；当a＝0，b＝0时；复数个Q可以相同或不同，每个表示具有1-20个碳原子的烷基，具有6-20个碳原子的芳基，具有1-20个碳原子的链烯基，具有7-20个碳原子的烷芳基，具有7-20个碳原子的芳烷基；具有1-20个碳原子的亚烷基，或卤；Y表示氧原子，氮原子，磷原子，或硫原子；n表示从0至4的数字并与适宜使用的铝氧烷(aluminoxane)结合。
另外，当用上述催化剂聚合环烯烃时环烯烃聚合物的分子量可通过加入适当量的氢而控制。
聚合温度通常在-78℃至+150℃的范围，优选从-30℃至+80℃。还有，所用有机过渡金属化合物和有机铝氧基化合物(它们是催化剂系统的构成组分)的量在应用范围内是任选的。例如，在溶液聚合系统情况下，所用有机过渡金属化合物的量优选在1×10-7-1×102毫摩尔/升的范围，特别优选在1×10-4-1×10毫摩尔/升的范围。还有，所用有机铝氧基化合物的量由铝/过渡金属的摩尔比在10-100000的范围，优选在100-10000的范围确定。对于用作单体的环烯烃的量，原料单体/过渡金属化合物的摩尔比在1-1000000，优选在100-100000的范围。还有，为了控制聚合物的分子量，要适当选择每一催化剂的种类和数量，以及聚合温度，聚合时间，等等，不管怎样应存在氢。
在聚合催化剂的情况下，可以使用通常用于这种聚合方法的聚合溶剂，例如，卤化烃例如氯甲烷，1，2-二氯乙烷，等等；脂肪烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、等等；脂环烃例如环戊烷、环己烷、等等；芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯、等等；石油馏分例如汽油、煤油、轻油、等等，和它们的混合物。在这些聚合溶剂中，特别优选芳香烃。
作为本发明的环烯烃聚合物的分子量，由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(丙烯换算)在不小于1000而小于10000，优选在2000-7000，特别优选2500-5000的范围。如果该重均分子量小于1000，则在拉伸成型材料时形成细孔的能力变得较低是不希望有的，而如果重均分子量高于10000，则环烯烃聚合物与结晶烯烃树脂的相容性被提高且拉伸成型温度范围变窄。
还有，通过差示扫描量热法测定的环烯烃的玻璃转化点(Tg)是根据JISK7121-1987通过差示扫描量热法得到的玻璃化转变温度(Tmg)的中点，并且在180-400℃，优选在180-270℃，更优选在200-270℃的范围。如果环烯烃聚合物的玻璃化转变点低于上述范围，在拉伸薄膜时就不能形成微孔而如果玻璃化转变点高于以上范围时，树脂组合物的制备温度就变高且组分(A)的烯烃树脂易于通过氧化降低品质。
在这些环烯烃聚合物中，优选大部分使用多环烯烃的多环烯烃的亚亚乙烯基聚合物，因为亚亚乙烯基聚合物扩宽了本发明的拉伸温度范围并促进了形成微孔的作用。
适宜的多环烯烃聚合物包括多环烯烃的均聚物，多环烯烃和单环烯烃的交互共聚物，等等。
还有，在单环烯烃聚合物中，优选使用具有分子式(II)〔其中m是0，k是1〕的降冰片烯系列环烯烃的聚合物，因为在使用烯烃的情况下，所形成的聚合物的分子量容易控制并可实现高聚合活度。适宜的降冰片烯系列聚合物包括降冰片烯系列环烯烃的均聚物，降冰片烯的交互共聚物，降冰片烯系列环烯烃和其它环烯烃的交互共聚物，等等。
在这些降冰片烯系列聚合物中，降冰片烯的均聚物和降冰片烯与其它环烯烃的交互共聚物是优选的，且降冰片烯的均聚物是特别优选的，因为该聚合物的产量高。
这些环烯烃聚合物可以单独使用或作为其几个种类的混合物使用。
还有，在环烯烃聚合物中，在不降低本发明效果范围的情况下，环烯烃可以与α-烯烃例如乙烯、丙烯等等，或芳香乙烯基化合物例如苯乙烯、α-苯乙烯、等等共聚。
另外，关于构成本发明结晶烯烃树脂组合物的组分(A)和组分(B)，上述组分相互的结合当然是最适宜的。
组分(C)：附加组分
(1)其它组分
用于本发明的烯烃树脂组合物可以在不严重降低本发明效果的范围内除了上述的组分(A)和(B)进一步含有如下所示的附加组分。
作为附加组分，化学改性的聚烯烃；用不饱和羧酸例如甲基丙烯酸、马来酸酐、等等接枝改性的聚丙烯或聚乙烯；或具有200-350℃熔点的热塑性树脂，例如尼龙6、尼龙66、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、等等，可以与烯烃树脂组合物以不多于成型材料的基本材料重量20％的量混合。
还有，作为附加组分，可以使用填料。该填料是有促进作用的，因为聚合物的刚性和尺寸稳定性可被控制而填料的量优选是成型材料的基本材料的50％重量或更少。
作为填料，可以使用无机填料或有机填料且其形式可以是片状的，球形的，纤维的，或非晶形的。
实际上，本发明中所用的填料包括天然硅石，由湿法或干法生产的合成硅石；天然硅酸盐例如高岭土、粘土、云母、滑石、石棉、等等；合成硅酸盐例如硅酸钙、硅酸铝、等等；碳酸盐例如碳酸钙，等等；金属氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化铝、等等；金属氧化物化合物例如氧化铝、氧化钛、二氧化钛、等等。
这些填料中，优选的是滑石和碳酸钙。
该填料可以用表面活性剂，偶联剂，等进行表面处理。还有，该填料可以单独使用或作为其几种的混合物使用。此外，可以从商业上可买到的填料适当地选择填料。
在本发明中可以使用的其它添加组分包括，例如，增塑剂、流动性改进剂、着色剂、抗氧化剂、中和剂、光稳定剂、紫外线抑制剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、分散助剂、分子量控制剂、交联剂、阻燃剂、等等。
(2)混合量比率
构成本发明树脂组合物的上述组分可以这样混合，即基于100％重量的全部结晶烯烃树脂组分(A)和环烯烃聚合物组分(B)，结晶烯烃树脂组分(A)为95-50％重量，优选为90-65％重量范围，环烯烃聚合物组分(B)为5-50％重量，优选为10-35％重量范围。
如果组分(A)的混合比高于95％重量或组分(B)的混合比小于5％重量，则所形成的孔隙的量是不足的，而如果组分(A)的混合比小于50％重量或组分(B)的混合比高于50％，则产品的模压性能被不希望地降低，这容易造成成型制品在拉伸时压裂。
(3)混合
通过混合上述的组分制备用作成型制品的基本材料的树脂组合物。
可以使用不同的混合技术，它们包括通过加热在熔融状态混合各组分，在有机溶剂中以溶解状态混合各组分，在聚合状态混合各组分，或这些混合技术的结合。
通过加热在熔融状态用于混合的适宜装置包括布拉本德粘土塑性测定仪(Babender)塑度绘迹仪，单轴或双轴挤出机，强螺杆型捏合机，班伯里混炼机，捏合机，卷筒混炼机，等等。
为了在有机溶剂中的溶解状态进行混合，优选的方法是在有机溶剂中同时溶解上述组分或混合通过在一有机溶剂中溶解每一组分而形成的每一组分的溶液，随后除去有机溶剂。
适宜的有机溶剂包括卤化烃例如氯化甲烷、1，2-二氯乙烷，等等；脂肪烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、等等；脂环烃例如环戊烷、环己烷、等等；石油馏分例如汽油、煤油、轻油、等等；和其混合物。这些有机溶剂中，特别优选芳香烃。
为了在聚合状态进行混合，优选的方法是混合每一由溶液聚合每一组分而形成的聚合物液体，和两步聚合方法，即聚合一种组分并聚合另一组分之后随后混合。
结合上述混合方法的例子包括(i)在有机溶剂中的溶解状态混合各组分，除去溶剂之后，进一步在熔融状态捏合残渣的方法，(ii)将用少量有机溶剂溶胀的环烯烃聚合物组分(B)加到熔融状态的结晶烯烃树脂组分(A)，同时熔融混合，除去有机溶剂的方法，和在其中已溶解环烯烃聚合物组分(B)的有机溶剂中聚合构成结晶烯烃树脂组分(A)的α-烯烃的方法。
〔2〕多孔成型制品的生产方法
本发明的多孔成型制品通过以所希望的形式成型上述结晶烯烃树脂组合物并随后拉伸该成型制品而生产的。在拉伸以前对成型制品没有特别的限制。即，可以使用通过用常规成型方法形成的制品，例如薄膜，片材，或从模头挤出的中空纤维隔膜，模压片，吹胀薄膜，等等。
还有，对拉伸方法没有特别的限制，可以使用拉伸方法例如卷筒拉伸方法，拉幅机拉伸方法，压延辊压方法，吹胀芯棒方法，等等。还有，在拉伸中，成型的产品在至少一个方向通常被拉伸1.1-30倍，优选1.5-20倍，并特别优选4-12倍。在这种情况下，可以使用已知的拉伸方法例如一步拉伸方法(其在拉伸速度和拉伸温度的恒定条件下拉伸)，多步拉伸方法(其中拉伸条件在拉伸过程中变化)，等等。还有，在两个方向拉伸薄膜的情况下，薄膜可以同时在两个方向被拉伸或依次在一个方向然后在另一方向拉伸。还有，可以使用结合了多步拉伸方法的拉伸操作和在连续步骤进行拉伸。
薄膜可在1.2-100倍，优选1.5-50倍，更优选3-40倍的面积内被拉伸。
拉伸温度是低于组分(A)烯烃树脂熔点的温度并且也是低于组分(B)的玻璃化转变温度的温度，其通常在-20℃-200℃，优选在50-180℃，并特别优选80-165℃的范围。还有，拉伸之后，当所得到的成型制品在拉伸温度或更高温度的拉伸状态经受热处理(退火)时，可以改进多孔成型制品的尺寸稳定性。
当组分(A)是丙烯系列树脂时，为了提高其孔隙和不透明性，并且在这种情况下优选双轴拉伸，薄膜优选在每一纵向和宽度方向被拉伸4-12倍。
当多孔成型制品是薄膜形式的材料时，且在此情况下该薄膜可以在该薄膜的生产中与另一树脂薄膜层合，如果需要，使用一种粘合剂或一种粘合剂树脂层。在这种情况下，用于其它树脂薄膜的材料包括结晶烯烃树脂例如乙烯系列树脂，丙烯系列树脂，或类似物；聚酯树脂例如对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸丁二醇酯，或类似物；聚酰胺树脂例如尼龙6，尼龙66，或类似物；聚氯乙烯；聚苯乙烯，或类似物。
这些其它树脂薄膜可以含有一种无机填料例如碳酸钙、滑石、氧化钛、粘土、硫酸钡、或类似物。使用粘合剂将树脂薄膜层合到多孔成型制品进行或薄膜被共挤出，在此情况下，多孔成型制品的基本材料薄膜在拉伸后制备。
在上述情况下所用粘合剂的实施例包括液体粘合剂例如丙烯酸树脂乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、聚醚多醇-聚异氰酸酯系列(两份型)粘合剂、丙烯酰基尿烷树脂粘合剂，聚酯多醇-聚异氰酸酯系列两部分型粘合剂，或类似物；和热熔融型粘合剂例如马来酸酐接枝改性聚丙烯，马来酸酐接枝改性聚乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸接枝改性聚丙烯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。或类以物。
〔3〕多孔成型制品
本发明的多孔成型制品可根据应用被成型为所希望的形状例如单层薄膜，层合薄膜，中空纤维，或类似物。
由于多孔成型制品在成型制品内部具有许多连续的或封闭的微孔或细孔，因此多孔成型制品可以在各个方面使用，例如过滤器，如防尘过滤器，除菌过滤器，脱臭过滤器，反渗透过滤隔膜，超过滤隔膜，精密过滤隔膜，或类似物；分离器例如电池分离器，电容器隔膜，气体分离隔膜，离子交换隔膜，水蒸气渗透防水隔膜，或类似物；合成纸例如不透明薄膜，广告纸，或类似物。
优选的用作合成纸的多孔成型制品(拉伸薄膜)具有20-75％，优选25-65％的孔隙含量和70％或更高，优选75-100％的不透明度(JIS P-8138)。
如果孔隙空间小于20％，则光的漫反射不足并且不能得到类似纸的感觉。还有，如果孔隙空间大于75％，，则该薄膜变得易碎。
如果不透明度低于70％，则背面印刷的掩盖能力不足。当涂施了不同印迹的薄膜相互叠加时，如果薄膜的不透明度低，则底层薄膜上的印迹可透过上层薄膜而看到并且在双重印刷情况下，背面的印迹被双重看见，这使得很难看见正面的印迹。
拉伸薄膜本身用作广告纸或绘图纸或已在其表面形成明胶层，热敏记录涂覆层，或图象接收记录层的拉伸薄膜用作光敏照相纸，热敏记录纸，或热传导图象接收纸的载体。
拉伸薄膜的厚度通常是10-500μm，优选20-200μm并且根据应用而适当选择。
以上已概括叙述了本发明，通过参考一些特殊实施例可以获得进一步的了解，这些实施例在这里仅仅是为了说明目的而不是用来限制而提供的除非另作说明。
为了从实施例和对比例中生产的每一树脂组合物得到每一测试样品的成型条件和测试方法都示于以下的聚合实施例或实施例之后。另外，每一实施例中的术语份都指重量份。
〔环烯烃聚合物的生产〕
聚合实施例1
在1升的高压釜内放入450ml含有30g降冰片烯(C7H10)的甲苯溶液和51.3ml聚甲基铝氧烷的(polymethylaluminoxane)甲苯溶液(浓度85mg/ml)，随后在70℃搅拌15分钟。
然后，将65.7mg作为催化剂的三氯化环戊二烯合锆加入该混合物中并在70℃的聚合温度进行4小时反应。在该反应混合物中加入盐酸酸化的甲醇容液，通过过滤收集沉淀的白色的固体后，用甲醇反复洗涤该白色固体直至洗过的水呈中性为止。随后，将所得的白色固体(降冰片烯的均聚物)在减压下干燥。
所得的聚合物量是25.3g。作为用GPC测量的分子量的结果，重均分子量(Mw)是3200且Mw/Mn是1.51。还有，作为DSC测量的结果，玻璃化转化点是210℃。根据13C-NMR的测量，发现聚合无规进行且聚合物保持环状结构。
该聚合物被定义为NBO(1)。
聚合实施例2
按照如聚合实施例1中所述的相同聚合程序，只是降冰片烯的加入量改变为50g，得到一白色固体。聚合物的量是44.8g。作为用GPC测量的分子量的结果，Mw是4700且Mw/Mn是1.68。还有，作为DSC测量的结果，玻璃化转化点是240℃。
该聚合物被定义为NBO(2)。
聚合实施例3
按照如聚合实施例1中所述的相同聚合程序，只是降冰片烯的加入量改变为50g，并使用38.4ml甲基异丁基铝氧烷(methylisobutylalminoxane)的甲苯溶液(浓度113mg/ml)代替聚甲基铝氧烷(Polymethyahuminoxane)的甲苯溶液，得到一白色固体。聚合物的量是39.1g。作为用GPC测量的分子量的结果，Mw是45000且Mw/Mn是2.13。还有，在DSC测量中，聚合物在玻璃化转化点之前开始分解，由此不能测量玻璃化转变点。
该聚合物被定义为NBO(3)。
GPC测量条件：
仪器：凝胶渗透色谱测量仪器，GPC150C(商品名，由Water Co制造)
色谱拄：AD80M/SX3(商品名，由SHOWA DENKO K.K制造)
溶剂：邻-二氯苯
温度：140℃
流动速率：1.0ml/分钟
浓度：20mg/ml
IR：3.42μ
注射量：200μl
在上述条件下从GPC的测量计算出聚丙烯转化的重均分子量。
DSC测量条件：
仪器：差示扫描量热仪DSC-SS5200(商品名，由Seiko Instruments Inc.制造)
温度提高速度：20℃/分钟
样品数量：10mg
实施例1
(组分的混合物和薄膜的制备)
在1升140℃二甲苯(含有0.2％重量2，6-二-叔丁基-对-甲酚作为稳定剂)中溶解40g(80％重量)具有1g/10分钟MFR的丙烯均聚物(熔融温度164℃，结晶度67％)和10g(20％重量)NBO(1)(重均分子量3200，玻璃化转变温度210℃)，搅拌该混合物60分钟之后，将5升甲醇作为不良溶剂逐渐加入以沉积产品。通过过滤除去大部分溶剂之后，将残渣在减压下干燥得到聚丙烯和NBO(1)的组合物(组合物1)，将其磨细。
在240℃加热磨细的产品4分钟的同时用F-37型压力成型机(商品名，由Shinto Kinzoku Kogyosho K.K.制造)实施4.9Mpa(50kg-f/cm2)的最高压力之后，通过在30℃9.8Mpa(100kg-f/cm2)冷却施压快速冷却产品形成压片。用小尺寸双轴拉伸机(由Iwamoto Seisaku Sho K.K.制造)将该压片加热至155℃之后，该片材被同时在纵向拉伸5倍和在横向拉伸5倍。然后，把拉伸的片材空气冷却到90℃得到双轴拉伸的薄膜。
(薄膜的表面处理)
然后，使用电晕放电处理装置，HFS400F(商品名，由Kasuga Denki K.K.制造)，对薄膜的表面用0.8m长的铝电极和硅涂覆的辊作为处理器辊实施电晕处理，该电极和辊之间的间隙为5mm，线速度为15m/分钟，实施的能量密度为4200J/m2。
(薄膜的评价)
所得到的双轴拉伸薄膜的测量厚度、密度(JIS P-8118-1976)、和不透明度(JIS P-8138-1976)结果都示于以下的表5中。
(溶剂影响的评价)
使该薄膜在23℃的温度和50％相对湿度的条件下保持24小时之后，对于一般的纸浆纸，通过RI测试仪(由K.K.Akira Seisakusho制造)以2g/m2的涂层在拉伸薄膜的一个表面分散广泛使用的胶印油墨“Supertack Process[Sumi(Indian ink)]”(商品名，由K.K.T&K Toka制造)。3小时以后把薄膜切成10cm×10cm的矩形。把该切成的薄膜放在平板上，如图1所示测量其4个拐角的升起高度。
在图1中，1表示印刷物，2表示平板，h表示印刷物卷边的高度。
用以下的等级评价结果。
4个拐角升起高度的平均值是；
在2mm之内，该样品是“○”(好)，
在2-5mm之内，该样品是“△”(稍差)，
高于5mm，该样品是“×”(坏)。
评价结果示于以下的表3内。
对比例1
溶解79.6％重量具有1g/10分钟MFR的丙烯均聚物(熔点164℃，结晶度67％)和20％重量的NBO(3)代替NBO(1)，和0.4％重量在140℃二甲苯溶剂中的2，6-二-叔丁基-对-甲酚之后，在甲醇中沉淀产品，通过过滤收集沉淀的产品并干燥得到预掺混的混合物。然后，用Labo Plasto Mill捏合机(商品名，由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)在270℃，50r.p.m.条件下捏合所得的混合物3分钟之后，将捏合的混合物磨细得到颗粒状树脂组合物。另外，在熔融捏合时，将0.2重量份2，6-二-叔丁基苯酚和0.2重量份Irganox 1010(商品名，由Ciba-geigy Corporation制造)作为稳定剂加到混合物中至100重量份组分的总和。
利用所得的颗粒状树脂组合物，如实施例1所述的那样进行模压成型，拉伸，电晕处理。
所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于以下的表3。
对比例2
混合79.6％重量具有1g/10分钟MFR的丙烯均聚物(熔点164℃，结晶度67％)和20％重量的二环戊二烯系列石油树脂“Escorez E 5320”(商品名，由Tonex Company Limited制造)(玻璃化转变温度70℃，重均分子量600，软化点125℃)以代替NBO(1)，作为稳定剂的0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚和0.2％重量Irganox(商品名，由Ciba-geigy Corporation制造)之后，通过双轴捏合机(由Tosoku Seomitsu K.K.制造)在250℃熔融捏合混合物并在其后，将捏合的混合物从一模头挤出成为线料，冷却并切割形成粒料。使用所得的粒料，如实施例1所述的那样进行模压成型，拉伸，电晕处理。所得的双轴拉伸薄膜的评价结果示于以下的表3。
对比例3
按照对比例1中所述的的相同程序，只是使用79.6％重量具有1g/10分钟MFR的丙烯均聚物(熔点164℃，结晶度67％)，20％重量的四环〔4，，4，0，12.5，17.12〕的共聚物，“APEL 5018”(商品名，由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.制造，玻璃化转变温度165℃，重均分子量53000)，以代替NBO(1)，0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚，和0.2％重量Irganox 1010。形成双轴拉伸薄膜并评价。评价结果示于以下的表3。
对比例4
按照对比例2中所述的的相同程序，只是使用79.3％重量具有1g/10分钟MFR的丙烯均聚物(熔点164℃)，20％重量具有平均颗粒尺寸1.3μm的碳酸钙，0.3％重量油酸，0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚，和0.2％重量Irganox1010。制备双轴拉伸薄膜并评价。评价结果示于以下的表3。
对比例5
使用含有细无机粉末聚丙烯系列拉伸薄膜制造的聚丙烯系列合成纸“YupoFPG-95”(商品名，由Oji Yuka Goseishi K.K.制造)进行与实施例1中所述的相同评价。结果示于以下的表3。
实施例2
混合627.2g(89.6％重量)具有1g/10分钟MFR的聚丙烯(溶解峰值温度164℃)与70g(10％重量)的NBO(1)，作为稳定剂的1.4g(0.2％重量)的2，6-二-叔丁基-对-甲酚和1.4g(0.2％重量)Irganox1010(商品名，由Ciba-geigyCorporation制造)，通过双轴捏合机(由Tosoku Seimitsu K.K.制造)在250℃熔融捏合混合物。其后，将捏合的混合物从一模头挤出成为线料，冷却并切割形成粒料。
使用所得的粒料，如实施例1所述的相同方式进行模压成型，拉伸和表面电晕处理。所得的拉伸薄膜的评价结果示于以下的表4。
实施例3
按照实施例1中所述的的相同程序，只是聚丙烯的量变为69.6％重量，NBO(1)的量变为30％重量，制备双轴拉伸薄膜并评价。
对比例6
按照实施例1中所述的的相同程序，只是聚丙烯的量变为35％重量，NBO(1)的量变为65％重量，成型压片之后，对片材实施双轴拉伸，但是片材在拉伸过程中断裂因此不能得到拉伸薄膜。
实施例4
混合79.6％重量具有0.8g/10分钟MFR的聚丙烯(溶解峰值温度164℃，结晶度70％)与20％重量的NBO(2)(重均分子量4700，玻璃化转变温度240℃)，作为稳定剂的0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚和0.2％重量Irganox1010(商品名，由Ciba-geigy Corporation制造)，通过双轴捏合机(由Tosoku Seimitsu K.K.制造)在270℃熔融捏合混合物。其后，将捏合的混合物从一模头挤出成为线料形式，冷却并切割形成粒料。
使用所得的粒料，如实施例1所述的相同方式进行模压成型，拉伸和表面电晕处理，只是拉伸温度变为153℃且拉伸倍数变为在纵向方向5倍和在宽度方向5倍。所得的拉伸薄膜的评价结果示于以下的表5。
实施例5
按照实施例1中所述的的相同程序，只是具有1g/10分钟MFR的聚丙烯(熔点164℃)的量变为79.6％重量，NBO(1)(重均分子量3200，玻璃化转变温度210℃)的量变为20％重量，捏合温度变为250℃，拉伸温度变为153℃，拉伸倍数变为在纵向方向6倍和在宽度方向6倍，得到双轴拉伸的膜。该拉伸薄膜的评价结果示于以下的表5中。
实施例6
混合79.6％重量具有3.5g/10分钟MFR的聚丙烯(熔点164℃)与20％重量的NBO(1)(重均分子量3200，玻璃化转变温度210℃)和作为稳定剂的0.2％重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚和0.2％重量Irganox1010(商品名，由Ciba-geigy Corporation制造)，通过双轴捏合挤出机在250℃熔融捏合已混合的混合物。并挤出成为线料，其被切割形成粒料。
通过加热该粒料使用由Shinto Kinzoku Kogyosho K.K.制造的压塑机(F-37型)在240℃的温度和4.9Mpa(50kg-f/cm2)的最高压力压制4分钟之后，通过30℃的温度和9.8Mpa(100kg-f/cm2)的压力的冷压机快速冷却压塑的产品形成压片。用小尺寸双轴拉伸机(由Iwamoto Seisaku Sho K.K.制造)将该压片加热至155℃之后，该片材仅在纵向拉伸8倍并通过空气冷却到90℃得到单轴拉伸的薄膜。此外，如实施例1所述对薄膜实施表面电晕处理。所得的拉伸薄膜的评价结果示于以下的表5。
实施例7
混合59.6重量份具有3.5g/10分钟MFR的聚丙烯(熔点164℃，结晶度64％)与20重量份的NBO(1)(重均分子量3200，玻璃化转变温度210℃)，20重量份具有用微型记录槽(Microtrack MKII颗粒尺寸分析仪，SPA Model17997-20，商品名，由Nikkiso K.K.制造)测量的50％重均累计颗粒尺寸的重质碳酸钙(在表中示为碳酸钙)，和作为稳定剂的0.2重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚和0.2重量份Irganox1010(商品名，由Ciba-geigy Corporation制造)，通过双轴捏合机(由Tosoku Seimitsu K.K.制造)在270℃熔融捏合已混合的混合物。从模头挤出成为线料，其被切割形成粒料。
使用该粒料，如实施例1所述进行薄膜成型，拉伸和表面电晕处理，只是拉伸温度变为156℃。所得的拉伸薄膜的评价结果示于以下的表5中。
表3 项目 单位 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4对比例5原材料混合 聚丙烯的MFR g/10分钟 1 1 1 1 1 Yupo FRG-95 聚丙烯的熔点 ℃ 164 164 164 164 164 聚丙烯的混合量 重量％ 79.6 79.6 79.6 79.6 79.6环烯烃聚合物的种类 - NBO(1) NBO(3) - - -环烯烃聚合物的Mw - 3200 45000 - - -环烯烃聚合物的Tg ℃ 210 - - - -环烯烃聚合物的混合 量 重量％ 20 20 - - - 其它组分的种类 - - - 石油树脂 APEL 碳酸钙 其它组分的Mw - - - 660 53,000 - 其它组分的Tg ℃ - - 84 165 -其它组分的混合量 重量％ - - 20 20 20拉伸 拉伸轴数量 - 双轴 双轴 双轴 双轴 双轴拉伸倍数(纵向×宽 度) 倍数 5×5 5×5 5×5 5×5 5×5 拉伸温度 ℃ 155 155 155 155 155薄膜的测定 厚度 μm 85 84 85 84 85 95 密度 g/cm3 0.62 0.82 0.93 0.56 0.95 0.77 孔隙 ％ 33 12 0 40 9 31 不透明性 ％ 95 71 9 83 37 92 印刷薄膜的卷曲 - ○ × ○ × × ×
表4 项目 单位实施例2实施例3 对比例6原材料混合 聚丙烯的MFR g/10分钟 1 1 1 聚丙烯的熔点 ℃ 164 164 164 聚丙烯的混合量 重量％ 89.6 69.6 34.6环烯烃聚合物的种类 - NBO(1) NBO(1) NBO(1)环烯烃聚合物的Mw - 3200 3200 3200 环烯烃聚合物的Tg ℃ 210 210 210环烯烃聚合物的混合量 重量％ 10 30 65 其它组分的种类 - - - - 其它组分的Mw - - - - 其它组分的Tg ℃ - - - 其它组分的混合量 重量％ - - -拉伸 拉伸轴数量 - 双轴 双轴 双轴 拉伸倍数(纵向× 宽度) 倍数 5×5 5×5 拉伸过程 中断裂 拉伸温度 ℃ 150 156 156薄膜的测定 厚度 μm 78 98 - 密度 g/cm3 0.65 0.55 - 孔隙 ％ 29 42 - 不透明性 ％ 71 96 - 印刷薄膜的卷曲 - ○ ○ -
表5 项目 单位实施例4实施例5实施例6实施例7原材料混合 聚丙烯的MFR g/10分 钟 0.8 1 3.5 3.5 聚丙烯的熔点 ℃ 164 164 164 164 聚丙烯的混合量 重量％ 79.6 79.6 79.6 59.6环烯烃聚合物的种类 - NBO(2) NBO(1) NBO(1) NBO(1)环烯烃聚合物的Mw - 4700 3200 3200 3200环烯烃聚合物的Tg ℃ 240 210 210 210环烯烃聚合物的混合 量 重量％ 20 20 20 20 其它组分的种类 - - - - 碳酸钙 其它组分的Mw - - - - - 其它组分的Tg ℃ - - - -其它组分的混合量 重量％ - - - 20拉伸 拉伸轴数量 - 双轴 双轴 单轴 双轴 拉伸倍数(纵向× 宽度) 倍数 5×5 6×6 8 5×5 拉伸温度 ℃ 153 153 155 157薄膜的测定 厚度 μm 80 43 110 77 密度 g/cm3 0.64 0.44 0.71 0.70 孔隙 ％ 31 53 24 35 不透明性 ％ 91 95 88 90 印刷薄膜的卷曲 - ○ ○ ○ ○
对比例7
通过加热如实施例1所述相同程序得到的树脂组合物1的磨细产品使用如实施例1所用的压塑机在250℃的温度和6.4Mpa(65kg-f/m2)的最高压力压制5分钟之后，通过30℃的温度和11.8Mpa(120kg-f/cm2)的压力的冷压机快速冷却压塑的产品制备85μm厚的压塑薄膜。
薄膜的密度是0.93g/cm3，孔隙间隙是0％，不透明度是16％。
实施例8
(1)通过混合80％重量具有0.8g/10分钟MFR和熔点167℃的聚丙烯与20％重量具有用1.5μm微型记录槽测量的50％重量累计颗粒尺寸的重质碳酸钙而得到的组合物，通过挤出机在250℃的温度熔融捏合，由此从模头挤出片材，进一步通过冷却装置冷却至60℃得到非拉伸片材。
然后，通过使该片材与150℃的加热辊接触，使该片材在纵向拉伸4.5倍得到单轴拉伸的薄膜(c)。
(2)混合79.6重量份具有3.5g/10分钟MFR和熔点164℃的聚丙烯和20重量份环烯烃聚合物，NBO(1)和作为稳定剂的0.2重量份的2，6-二-叔丁基-对-甲酚和0.2％重量Irganox1010(商品名，由Ciba-geigy Corporation制造)，通过双轴捏合挤出机在270℃的温度熔融捏合该混合物得到树脂组合物(a)。将该组合物挤出成为线料并切割形成粒料。
将该粒料在250℃的两台挤出机的每一台中熔融，分别供至两个模头的各自一个，从模头挤出，层合到上述单轴拉伸薄膜的两个表面，通过辊熔压粘合得到一叠层(a/c/a)。
然后，在将该叠层片冷却至60℃之后，把该片材加热至155℃，通过拉幅机在宽度方向拉伸8倍，在165℃经受退火处理，然后冷却至60℃。剖开该片材的边缘部分提供热塑性树脂层合拉伸薄膜的三层结构(a/c/a的厚度：26μm/70μm/26μm).通过如实施例1所述的相同方法对叠层拉伸薄膜表面实施电晕处理并评价该薄膜。
该薄膜的不透明度是92％且印刷薄膜的卷曲水平是良好(○)。
还有，将上述叠层的拉伸薄膜切成788mm×545mm的面积，将200片如此切割的薄膜用胶印双色印刷机，“Daiya Process”(商品名，由MitusbishiHeavy Industries，Ltd.制造)使用胶印油墨“Supertec Process”(商品名，由K.K.T&K Toka制造)进行双色印刷，当直到油墨堆积在表面层上或在纸的表面层上脱落的粉末对印刷产生有害影响才确定印刷的数量时(即，直至出现所说的“纸粉效应”的迹象为止可印刷的数量)，直至2200片薄膜都不会见到“纸粉效应”迹象。
〔发明的效果〕
本发明的多孔成型材料可以通过在宽的拉伸温度范围进行简单的拉伸来生产。
该多孔成型材料在拉伸成型材料内侧具有许多连续的或封闭的细孔，可以用于各种用途，例如作为各种过滤层，如防尘过滤层、除菌过滤层、反渗透过滤隔膜、超过滤隔膜、精密过滤隔膜、或类似物；作为分离片如电池分离片、电解电容器隔膜、气体分离隔膜、离子交换隔膜、可渗透水蒸气的防水隔膜，或类似物；作为广告纸的合成纸，或类似物。
在这些多孔成型材料中，具有20-70％的孔隙空间且具有不透明度75％或更高的多孔成型材料的成膜材料具有极好不透明度的，甚至当使用商业上可买到的用于无木纸的胶印油墨时也不会造成溶剂浸蚀，具有极好的可印刷性，并特别用作合成纸或包装材料。
显然，根据上述技术，可以有本发明的无数改进和变形。因此应该明白除了这里专门叙述的以外，本发明可以在附属权利要求的范围内实施。