吸氢合金电极、吸氢合金电极的制造方法及碱性二次电池 本发明涉及一种使用于镍-氢二次电池等的碱性二次电池负极的吸氢合金电极、该吸氢合金电极的制造方法及使用该吸氢合金电极的碱性二次电池。本发明的特征在于改善了使用于吸氢合金电极的吸氢合金；提高了吸氢合金电极的初期活度及其低温下的特性。
以往，作为碱性二次电池之一种，已知有镍-氢二次电池，在该镍-氢二次电池中，通常是使用将吸氢合金用作负极的吸氢合金电极。
此处，作为用作负极地吸氢合金是使用具有作为稀土类元素混合物的铈镧合金(Mm)的CaCu5型晶体结构(CaCu5 Type crystal structure)的吸氢合金及laves系的吸氢合金。
然而，这些吸氢合金通常是由于自然氧化等而在其表面形成氧化物等薄膜。为此，使用这样的吸氢合金制作吸氢合金电极，并将该吸氢合金电极用于镍-氢二次电池中的负极时，存在这样的问题：吸氢合金电极的初期活度降低，不能充分地吸收氢气；镍-氢二次电池初期的电容量下降，因氢气而使该电池内的压力增加等。
为此，近年来，如特开平5-225975号公报等所揭示的，提出了将吸氢合金浸渍于如盐酸等的酸性溶液中，以除去吸氢合金表面的氧化膜的方法。
这里，如上所述，将吸氢合金浸渍于如盐酸等的酸性溶液中，以除去吸氢合金表面的氧化膜时，在吸氢合金表面出现一定程度的活性部位。
然而，存在问题是：在所述吸氢合金表面出现的活性部位如果再次氧化后，就不能充分提高吸氢合金的初期活度。这样，依然存在这样的问题：在初期，氢气仍不能充分地被吸氢合金所吸收，初期的电容量低下，又，电池内的压力增加等。
再有，在以往的使用了吸氢合金的吸氢合金电极中也有如下问题：其低温下的电化学催化能力不充分，在低温下使用时，其放电特性也差。
发明简述
本发明的目的在于：提供一种吸氢合金电极，所述吸氢合金电极在用作镍-氢二次电池等的碱性二次电池负极的吸氢合金电极时，可以提高该吸氢合金电极使用于负极时的初期活度。
本发明的其它目的在于，提高吸氢合金电极的初期活度，以便可以简单地制得提高充电性能的吸氢合金电极。
本发明的其它目的在于，在使用吸氢合金电极作为负极的碱性二次电池中，在提高其初期放电容量的同时，抑止电池内压的上升。
本发明的其它目的在于，在使用吸氢合金电极作为负极的碱性二次电池中，即使在低温下使用时，也可获得充分的放电特性。
在本发明的第一个吸氢合金电极中，使用至少含有镍、钴、铝所构成的吸氢合金，将从该吸氢合金表面至其30深处部分的钴原子和铝原子的存在比例之和作为a，将该吸氢合金内部的主体领域中的钴原子和铝原子的存在比例之和作为b时，需满足a/b≥1.30的条件。
此处，如第一种吸氢合金电极那样，使该吸氢合金内部主体领域中的钴原子和铝原子的存在比例之和多于其在该合金表面之和，通过钴原子和铝原子的催化剂作用，可将使用该吸氢合金的吸氢合金电极的活度提高至高于其初期的活度，同时，提高其低温下的电子导电性。
另外，将该第一种吸氢合金电极用作镍氢二次电池等碱性二次电池中的负极，即可抑止初期气体的发生，增大初期的电容量，同时，也抑止电池内的压力上升，提高电化学催化能力。
在本发明的第二种吸氢合金电极中，使用至少含有镍、钴、铝、锰所构成的吸氢合金，将从该吸氢合金的表面至其30的深处部分的钴原子、铝原子及锰原子的各个原子的存在比例之和作为，将该吸氢合金内部主体领域中的钴原子、铝原子及锰原子的各个原子存在比例之和作为B时，需满足A/B≥1.20的条件。
此处，如第二种吸氢合金电极那样，使该吸氢合金内部主体领域中的钴原子、铝原子及锰原子的各个原子存在比例之和多于其在该合金表面之和，通过钴原子、铝原子及锰原子的催化作用，可将使用该吸氢合金的吸氢合金电极的活度提高至高于其初期的活度，同时，提高其电化学催化能力。
另外，将该第二种吸氢合金电极用作镍氢二次电池等碱性二次电池中的负极时，即可抑止初期气体的发生，在增大初期电池容量的同时，也抑止电池内的压力上升，提高低温下使用时的放电特性。
又，在本发明的第一种吸氢合金电极的制造方法中，在使用至少含有镍、钴、铝的吸氢合金制造吸氢合金电极时，分别以对吸氢合金重量为1-5％(重量)的比例范围添加钴化物和铝化物，在如此形成的酸性溶液中对吸氢合金进行表面处理。
如此，在添加了钴化物和铝化物的酸性溶液中，对含有镍、钴、铝所构成的吸氢合金进行表面处理，由此，可在吸氢合金表面呈现活性部分的同时，该活性部分得到由CoAl2O4组成的保护膜的保护，抑止了活性部分的再次氧化，同时，使该吸氢合金中的钴原子及铝原子在其表面的存在量大于其在吸氢合金内部主体领域的存在量。
又，将添加于酸性溶液中的钴化物和铝化物的添加量分别控制在占吸氢合金重量为1～5％(重量)的范围，则可得到将从该吸氢合金表面至其30深处部分的钴原子和铝原子的存在比例之和作为a，将该吸氢合金内部主体领域中的钴原子和铝原子的存在比例之和作为b时，满足a/b≥1.30的条件，则得到上述第一种吸氢合金电极。
如果，添加于酸性溶液中的钴化物和铝化物的添加量少于上述范围，则从该吸氢合金表面至其30深处部分的钴原子和铝原子的存在量减少；又，如果钴化物和铝化物的存在量过多，钴原子和铝原子也不残留于所述吸氢合金表面。所以，在任何情况下，都不能得到满足a/b≥1.30条件的第一种吸氢合金电极。
这里，添加于酸性溶液中的钴化物和铝化物只要是可溶解于酸性溶液中的化合物即可，可以是任何化合物。例如，作为钴化物，可以使用如氯化钴及氢氧化钴(含碱式氢氧化钴)等，作为铝化物，可以使用氯化铝及氢氧化铝等。
又，在本发明的第二种吸氢合金电极的制造方法中，在使用至少含有镍、钴、铝、锰所构成的吸氢合金制造吸氢合金电极时，以对吸氢合金重量为1～5％(重量)的比例范围添加铝化物，在如此形成的酸性溶液中对吸氢合金进行表面处理。
如此，在添加了钴化物的酸性溶液中对含有镍、钴、铝、锰的吸氢合金进行表面处理，由此，可使该吸氢合金中的钴原子及铝原子和锰原子在其表面的存在量大于其在吸氢合金内部主体领域的存在量。
又，将添加于酸性溶液中的铝化物的添加量控制在占吸氢合金重量为1～5％(重量)的范围，则可得到将从该吸氢合金表面至其30深处部分的钴原子、铝原子、锰原子的各个原子存在比例之和作为A，和该吸氢合金内部主体领域中的钴原子、铝原子、锰原子的各个原子存在比例之和作为B的关系满足A/B≥1.20的条件，则得到上述第二种吸氢合金电极。
如果，添加于酸性溶液中的铝化物的量少于上述范围，则从该吸氢合金表面至其30深处部分的钴原子、铝原子、锰原子的存在量减少；又，如果铝原子的存在量过多，钴原子、铝原子、锰原子的各个原子也不残留于吸氢合金表面。所以，在任何情况下，都不能得到满足A/B≥1.20、a/b≥1.30的条件的上述吸氢合金电极。
又，在本发明的第一及第二种吸氢合金电极的制造方法中，其各自酸性溶液的pH值如果过高，则不能去除吸氢合金表面的氧化物等薄膜；另一方面，如果酸性溶液的pH值过低，则吸氢合金中的活性金属也溶解，在吸氢合金表面的活性部分也低下。因此，理想的是，这些酸性溶液的初期pH值在0.7～2.0的范围内。
又，上述酸性溶液的温度如果过高，则吸氢合金中的活性金属也溶解，在吸氢合金表面的活性部分也低下；另一方面，如果酸性溶液的温度过低，则不能去除吸氢合金表面的氧化物等的薄膜；因此，理想的是，这些酸性溶液的初期温度控制在20～70℃的范围内。
再有，在酸性溶液中处理如上所述的吸氢合金时，较好的是，在该酸性溶液中添加如蒽氢醌等的醌类。在酸性溶液中添加醌类，可以除去酸性溶液中的溶解氧，抑止吸氢合金表面的活性部分的再次氧化，提高吸氢合金中初期活度。理想的是，在酸性溶液中添加5ppm～100ppm的醌类。
又，在本发明在所使用的含有CaCu5型的晶体结构的吸氢合金可以通式MmNiaCobAlcMnd表示。此处，Mm为由选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Sc、Y、Pm、Gd、Tb、Gy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土类元素的混合物；尤其理想的是，以La、Ce、Pr、Nd、Sm的混合物为主体。另外，a＞0、b＞0、c＞0、d＞0，4.4≤a+b+c+d≤5.4。
由如上所述组份组成的吸氢合金可以满足进行碱性二次电池的循环特性及放电特性等的基本性能。又，在不改变上述吸氢合金中吸氢特性的范围内，也可添加Si、C、W、B的元素。
较好的是，在上述组成中，将镍的添加量a控制在2.8≤a≤5.2，将钴的添加量b控制在0≤b≤1.4，将铝的添加量c控制在0≤c≤1.2，将锰的添加量d控制在d≤1.2。再有，为提高电池容量，更好的是将铝的添加量c控制在c≤1.0，将锰的添加量d控制在d≤1.0。
参照说明了本发明特殊实施例的附图，从以下描述可以明白本发明的内容及其它的目的、优点及特征。
附图的简单说明
图1为在本发明的实施例及比较例中制造的镍氢二次电池的截面示意图。
其次，在就本发明有关的吸氢合金电极、吸氢合金电极的制造方法及碱性二次电池作具体说明的同时，举出比较例阐明：在将该实施例中的吸氢合金电极用作负极的碱性二次电池中，可以抑止电池初期的内压的上升：同时，也可提高其低温下的放电特性。另外，本发明中的吸氢合金电极、吸氢合金电极的制造方法及碱性二次电池并不限于如下所述的实施例中所示的例子，在不改变其要领的范围内，也可作适当的变化。
实施例1～3及比较例1～3
在这些实施例及比较例中、称重、并混合稀土类元素混合物的铈镧合金(Mm)和Ni、Co、Al、Mn，使其组成为MmNi3.1Co0.8Al0.4Mn0.7的组成。熔融，使其合金化后，作机械粉碎，得到吸氢合金粉末。
其次，在使用盐酸的酸性溶液中处理如上所得的吸氢合金粉末表面。
此处，在使用盐酸的酸性溶液中处理如上所得的吸氢合金粉末表面时，如下表1所示，将酸性溶液的初期pH值设为1.0，液温设为25℃。同时，在所示实施例1-3及比较例1-3中，分别以该表所示的比例，将氯化铝AlCl3作为铝化物、将氯化钴CoCl2作为钴化物添加于上述酸性溶液中。同时，添加蒽醌50ppm。在比较例2中，仅添加蒽醌50ppm；在比较例3中，铝化物、钴化物、蒽醌皆不添加。
将吸氢合金浸渍于上述调节的各酸性溶液中，直至其pH达7.0，对各个吸氢合金进行表面处理。
其次，测量从上述表面处理得到的各个吸氢合金的表面至其30深处内部的各个原子的存在比例。各个原子的存在比例的测定使用扫描透射电子显微镜(Scanning Transmission Elecron Micro Scope)和透射电子显微镜(Transmission Elecron Micro Scope)，根据能量分散型X射线分析法进行测量。此处，各个原子的存在比例以各个原子存在数对于上述能量分散型X射线分析法所测得的全部金属原子的总数之比而求得。
另外，根据所述方法，求得从各个吸氢合金表面至其30A深处内部的Co原子和Al原子的存在比例之和a，同时，同样求得在各个吸氢合金内部的主体领域的Co原子和Al原子的存在比例之和b，算出a/b，其结果一并示于表1。
表1 实施例 比较例 1 2 3 1 2 3酸性溶液处理条件pH液温(℃)AlCl3(重量％)CoCl2(重量％)蒽醌类(ppm) 1.0 25 1 1 50 1.0 25 3 3 50 1.0 25 5 5 50 1.0 25 7 7 50 1.0 25 0 0 50 1.0 25 0 0 0表面原子存在比率Co(原子/％)Al(原子/％)a(原子/％) 19.45 2.89 22.34 21.22 3.04 24.26 22.34 3.34 25.68 19.45 2.34 21.79 15.56 1.20 16.76 15.56 1.20 16.76内部原子存在比率b(原子/％) 17.21 17.76 18.02 17.82 17.01 17.01a/b 1.30 1.37 1.43 1.22 0.99 0.99
其结果，所述实施例1-3的吸氢合金的a/b值在1.30以上。这虽满足了本发明的条件，但是，使用的酸性溶液中添加了7％(重量)的AlCl3及CoCl2，该添加量大于5％(重量)。在以该酸性溶液处理比较例1的吸氢合金，及使用其中不添加AlCl3及CoCl2的酸性溶液处理比较例2、3的吸氢合金中，其a/b值小于1.30。
其次，对上述实施例1-3及比较例1、2所示进行表面处理的各个吸氢合金100重量份，分别添加含聚环氧乙烷5％(重量)的水溶液的粘结剂20重量份，混合，调整制得各浆料。将该浆料分别涂覆于镀镍的冲孔金属板组成的芯体两侧，室温下干燥，切割成所需尺寸，制得实施例1-3及比较例1、2的各个吸氢合金电极。
在将上述制得的各个吸氢合金电极用于负极的同时，其正极使用以往所使用的烧结式镍电极。另外，以往使用了耐碱性的非织造布作为隔离板。
如图1所示，在上述正极1和各个负极2之间，分别插入有隔离板3，它们卷绕成螺旋状，收纳于电池壳体4之内。然后，注入30％(重量)的氢氧化钾水溶液作为碱性电解液，封口。通过正极引线5将正极1联接到正极盖6上的同时，通过负极引线7将负极2联接于电池壳体4上。由绝缘块8使电池壳体4和正极盖6作电绝缘。
另外，在正极盖6和正极外部接头9之间设置线圈弹簧10。当电池的内部压力异常上升时，该线圈弹簧10被压缩，电池内部的气体被释放于大气中。
又，上述各个镍-氢二次电池设计成其在25℃、0.2C条件下的放电容量为1000mAh。
另外，对于如上制得的各个镍-氢二次电池，在室温(常温)下，分别以充电电流0.2C充电6小时之后，在0℃低温下，再以放电电流0.2C放电。求得这些各个镍-氢二次电池中的初期放电容量，其结果示于下表2。表2吸氢合金电极的种类初期放电容量(mAh) 实施例1 实施例2 实施例3 666 669 687 比较例1 比较例2 465 445
从上述结果可明白，实施例1-3的吸氢合金电极使用了其a/b值大于1.30的吸氢合金电极。使用了该吸氢合金电极作为负极的镍-氢二次电池，与使用上述a/b值小于1.30的吸氢合金作为比较例1、2的吸氢合金电极、并将该吸氢合金电极作为负极的镍-氢二次电池相比，其在0℃低温下使用时的初期放电容量高，提高了在0℃低温下使用时的初期放电容量。
实施例4-6及比较例4-6
在这些实施例4-6及比较例4-6中、与前述实施例1-3及比较例1-3的场合一样，在酸性溶液中对粉碎所得到的吸氢合金进行表面处理。此时，将酸性溶液的液温设为25℃，同时，将AlCl3、和CoCl2及蒽醌添加于上述的酸性溶液中。其添加量如下表3所示，在实施例4中与实施例1中的添加量同样，在实施例5中与实施例2中的添加量同样，在实施例6中与实施例3中的添加量同样，在比较例4中与比较例1中的添加量同样，在比较例5中与比较例2中的添加量同样，在比较例6中与比较例3中的添加量同样。同时，如该表所示。使上述酸性溶液中初期的pH值变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，使上述酸性溶液中的初期pH值变化时，前述a/b值几乎不发生变化。在实施例4中如同实施例1，在实施例5中如同实施例2，在实施例6中如同实施例3，在比较例4中如同比较例1，在比较例5中如同比较例2，在比较例6中如同比较例3，显示了几乎同样的a/b值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例1-3及比较例1、2一样，在制作该各个吸氢合金电极的同时，将该各个吸氢合金电极用于负极，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池分别在室温下进行1000mA(1C)充电的同时，测定其电池内压。测定电池内压达10kgf/cm2时的充电时间，将其作为各个镍-氢二次电池的初期内压特性，示于下表3。
表3 AlCl3+CoCl2 (重量％) 蒽醌 (ppm) 内压特性(分) pH 0.5 0.7 1.0 1.5 2.0 3.0实施例4实施例5实施例6 1+1 3+3 5+5 50 50 50 115 110 105 140 140 145 145 145 145 140 145 145 135 135 135 105 100 100比较例4比较例5比较例6 7+7 0 0 50 50 0 100 95 95 125 115 110 120 120 125 120 120 120 110 110 115 100 90 90
从上述结果可以明白，即使改变酸性溶液的初期pH值，实施例4-6的各个镍-氢二次电池的a/b值如同前述实施例1-3，在1.30以上，比起其a/b值如同前述比较例1-3、低于1.30的比较例4-6的各个镍-氢二次电池来，其显示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到较初期更充分的放电容量。
又，如上所述，在酸性溶液中对吸氢合金进行表面处理时，如以其初期pH值为0.7-2.0范围的酸性溶液进行处理，则更加可以提高镍-氢二次电池中的内压特性。
实施例7-9及比较例7-9
在这些实施例7-9及比较例7-9中、与前述实施例1-3及比较例1-3的一样，在酸性溶液中对粉碎所得到的吸氢合金进行表面处理，此时，将酸性溶液的初期pH值设为1.0，同时，将AlCl3、和CoCl2及蒽醌添加于上述的酸性溶液中。其添加量如下述表4所示，在实施例7中与实施例1中的添加量同样，在实施例8中与实施例2中的添加量同样，在实施例9中与实施例3中的添加量同样，在比较例7中与比较例1中的添加量同样，在比较例8中与比较例2中的添加量同样，在比较例9中与比较例3中的添加量同样。同时，如表中所示。使上述酸性溶液中初期pH值变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，在上述酸性溶液中初期的pH值变化时，前述的a/b值几乎不发生变化。在实施例7中如同实施例1，在实施例8中如同实施例2，在实施例9中如同实施例3，在比较例7中如同比较例1，在比较例8中如同比较例2，在比较例9中如同比较例3，显示了几乎同样的a/b值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例1-3及比较例1、2一样，在制作各个吸氢合金电极的同时，将该各个吸氢合金电极用作负极，制得各个镍-氢二次电池。
而且，对如上所制得的各个镍-氢二次电池与上述场合一样，测得其初期内压的特性，其结果示于下表4。
表4 AlCl3+CoCl2 (重量％) 蒽醌 (ppm) 内压特性(分) 酸性溶液液温(℃) 10.0 25.0 40.0 60.0 70.0 80.0实施例7实施例8实施例9 1+1 3+3 5+5 50 50 50 125 130 130 140 145 145 140 145 145 145 145 145 140 140 145 100 115 100比较例7比较例8比较例9 7+7 0 0 50 50 0 120 115 120 120 120 125 135 120 120 130 120 120 110 110 110 100 90 100
从上述结果可以明白，在将酸性溶液的液温控制在25.0℃-70.0℃的范围时，实施例7-9的各个镍-氢二次电池的a/b值如同前述，在1.30以上，与a/b值如同前述、低于1.30的比较例7-9的各个镍-氢二次电池相比，其显示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到比初期充分的放电容量。
实施例10-12及比较例10-12
在这些实施例10-12及比较例10-12中、与前述实施例1-3及比较例1-3的一样，在酸性溶液中对粉碎所得到的吸氢合金进行表面处理，此时，将酸性溶液的初期pH值设为1.0、酸性溶液的液温设为25℃同时，将AlCl3、和CoCl2添加于上述酸性溶液中。其添加量如下表5所示，在实施例10中与实施例1中的添加量同样，在实施例11中与实施例2中的添加量同样，在实施例12中与实施例3中的添加量同样，在比较例10中与比较例1中的添加量同样，在比较例11中与比较例2中的添加量同样。同时，如表所示，使上述酸性溶液中蒽醌的添加量变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，使上述酸性溶液中的蒽醌添加量发生变化时，前述的a/b值几乎不发生变化，在实施例10中如同实施例1，在实施例11中如同实施例2，在实施例12中如同实施例3，在比较例10中如同比较例1，在比较例11中如同比较例2，显示了几乎同样的a/b值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例1-3及比较例1、2一样，在制作该各个吸氢合金电极的同时，将该各个吸氢合金电极用作负极，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池与上述场合一样，测得其初期内压的特性，其结果示于下表5。
表5 AlCl3+CoCl2 (重量％) 内压特性(分) 蒽醌添加量(ppm) 0.0 5.0 10.0 50.0 100.0 200.0 实施例10 实施例11 实施例12 1+1 3+3 5+5 125 125 125 140 140 145 145 145 145 145 145 145 145 140 145 105 105 105 比较例10 比较例11 7+7 0 125 125 125 110 130 120 120 120 120 90 100 80
从上述结果可以明白，在酸性溶液中添加5.0ppm-100.0ppm范围的蒽醌时，实施例10-12的各个镍-氢二次电池的a/b值如同前述，在1.30以上，与a/b值如同前述、低于1.30的比较例10、11的各个镍-氢二次电池相比，其显示电池内压特性的充电时间变长，初期的气体的发生受到抑止，可以得到较初期更充分的放电容量。
实施例13-15及比较例12
在这些实施例13-15及比较例12中、与前述实施例1-3及比较例1-3的场合一样，在酸性溶液中对粉碎所得到的吸氢合金进行表面处理。此时，与前述实施例1-3及比较例1-3时的场合一样，将酸性溶液的初期pH值设为1.0、液温设为25℃的同时，添加50ppm的蒽醌于上述的酸性溶液中。另一方面，如下表6所示，分别将氢氧化铝Al(OH)3作为铝化物，将氯化钴CoCl2作为钴化物添加于上述酸性溶液中。
其次，如同前述场合，测量从如上所述各个吸氢合金表面至其30深处内部的Co原子和Al原子的存在比例之和a，同时，同样求得各个吸氢合金内部主体领域的Co原子和Al原子的存在比例之和b。算出a/b，其结果示于表6。
表6 实施例13 实施例14 实施例15 实施例12酸性溶液处理条件pH液温 (℃)蒽醌 (ppm)Al(OH)3 (重量％)CoCl2 (重量％) 1.0 25 50 1 1 1.0 25 50 3 3 1.0 25 50 5 5 1.0 25 50 7 7表面原子存在比例Co(原子/％)Al(原子/％)a(原子/％) 20.03 2.78 22.81 21.08 3.23 24.31 3.54 3.44 6.98 9.99 2.56 2.55内部原子存在比例b (原子/％) 17.34 17.90 7.99 7.98a/b 1.32 1.36 1.50 1.25
从上述结果，实施例13-15的吸氢合金，其a/b值在1.30以上，满足了本发明的条件。然而，在酸性溶液中加入大于5％(重量)的、7％(重量)的Al(OH)3和CoCl2，在使用这样的酸性溶液进行表面处理的实施例12的吸氢合金中，其a/b值低于1.30。
实施例16-18及比较例13
在这些实施例16-18及比较例13中、与前述实施例1-3及比较例1-3时的一样，在酸性溶液中对粉碎所得到的吸氢合金进行表面处理。此时，将酸性溶液的液温设为25℃、添加蒽醌在50ppm的同时，将AlCl3、和CoCl2添加于上述酸性溶液中。使其添加量如下表7所示，在实施例16中与实施例13中的添加量同样，在实施例17中与实施例14中的添加量同样，在实施例18中与实施例15中的添加量同样，在比较例13中与比较例12中的添加量同样。另一方面，如同表中所示，使上述酸性溶液中的pH值发生变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，使上述酸性溶液中的pH值发生变化时，前述的a/b值几乎不发生变化，在实施例16中如同实施例13，在实施例17中如同实施例14，在实施例18中如同实施例15，在比较例13中如同比较例12，显示了几乎同样的a/b值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例1-3及比较例1、2一样，在制作该各个吸氢合金电极的同时，将该各个吸氢合金电极用作负极，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池与上述场合一样，测得其初期内压的特性，其结果示于下表7。
表7 Al(OH)3+CoCl2 (重量％) 内压特性(分) pH 0.5 0.7 1.0 1.5 2.0 3.0 实施例16 实施例17 实施例18 1+1 3+3 5+5 110 115 115 140 145 145 145 150 145 140 145 145 135 140 135 105 100 100 比较例13 7+7 100 125 125 120 115 100
从上述结果可以明白，使酸性溶液中的pH值发生变化时，其a/b值在1.30以上的实施例16-18的各个镍-氢二次电池比起其a/b值低于1.30的比较例13的镍-氢二次电池来，其显示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到较初期更充分的放电容量。
又，如上所述，在酸性溶液中对吸氢合金进行表面处理时，如以其初期的pH值为0.7-2.0范围的酸性溶液进行处理，则更加可提高镍-氢二次电池的内压特性。
实施例19-21及比较例14
在这些实施例19-21及比较例14中、在酸性溶液中对粉碎所得到的吸氢合金进行表面处理，此时，与前述实施例1-3及比较例12时的场合一样，将酸性溶液的初期pH值设为1.0、添加50ppm的蒽醌于上述酸性溶液中。同时，如下表8所示，分别将Al(OH)3和CoCl2添加于上述酸性溶液中，使其添加量在实施例19中与实施例13中的添加量同样，在实施例20中与实施例14中的添加量同样，在实施例21中与实施例15中的添加量同样，在比较例14中与比较例12中的添加量同样。另一方面，如同表中所示，使上述酸性溶液的液温发生变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，使上述酸性溶液中的液温发生变化时，前述的a/b值几乎不发生变化，在实施例19中如同实施例13，在实施例20中如同实施例14，在实施例21中如同实施例15，在比较例14中如同比较例12，显示了几乎同样的a/b值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例1-3及比较例1、2一样，在制作该各个吸氢合金电极的同时，将该各个吸氢合金电极用作负极，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池与上述场合一样，测得其初期内压特性，其结果示于下表8。
表8 Al(OH)3+CoCl2 (重量％) 内压特性(分) 酸性溶液液温(℃) 10.0 25.0 40.0 60.0 70.0 80.0实施例19实施例20实施例21 1+1 3+3 5+5 120 135 130 145 150 145 140 150 145 145 145 145 140 145 145 105 110 110比较例14 7+7 120 125 135 135 110 105
从上述结果可以明白，将酸性溶液的液温设为25℃-70.0℃的范围时，其a/b值在1.30以上的实施例19-21的各个镍-氢二次电池比起其a/b值低于1.30的比较例14的镍-氢二次电池来，显示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到较初期更充分的放电容量。
实施例22-24及比较例15
在这些实施例22-24及比较例15中、在酸性溶液中对前述吸氢合金进行表面处理。此时，与前述实施例13-15及比较例12时的场合一样，将酸性溶液的初期pH值设为1.0、其液温设为25℃的同时，如下表9所示，分别将Al(OH)3和CoCl2添加于上述酸性溶液中，使其添加量在实施例22中与实施例13中的添加量同样，在实施例23中与实施例14中的添加量同样，在实施例24中与实施例15中的添加量同样，在比较例15中与比较例12中的添加量同样。另一方面，如同表中所示，使添加于上述酸性溶液中的蒽醌的添加量发生变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，使上述酸性溶液中蒽醌的添加量发生变化时，前述的a/b值几乎不发生变化，在实施例22中如同实施例13，在实施例23中如同实施例14，在实施例24中如同实施例15，在比较例15中如同比较例12，显示了几乎同样的a/b值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例1-3及比较例1、2一样，在制作该各个吸氢合金电极的同时，将该各个吸氢合金电极用作负极，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池与上述场合一样，测得其初期内压的特性，其结果一并示于下表9。
表9 Al(OH)3+CoCl2 (重量％) 内压特性(分) 蒽醌添加量(ppm) 0.0 5.0 10.0 50.0 100.0 200.0实施例22实施例23实施例24 1+1 3+3 5+5 120 125 120 140 145 145 145 150 145 145 150 145 145 145 145 100 110 100比较例15 7+7 120 125 130 125 120 100
从上述结果可以明白，将5.0ppm-100.0ppm范围的蒽醌添加于酸性溶液中时，如前所述，其a/b值在1.30以上的实施例21-24的各个镍-氢二次电池比起a/b值低于1.30的比较例15的镍-氢二次电池来，其显示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到较初期更充分的放电容量。
实施例25-27及比较例16-18
在这些实施例及比较例中、使用了如前所述、其组成比为MmNi3.1Co0.8Al0.4Mn0.7的吸氢合金粉末。
然后，在盐酸的酸性溶液中对该吸氢合金粉末进行表面处理。
此时，在酸性溶液中对该吸氢合金粉末进行表面处理时，如下表10所示，将酸性溶液的初期pH值设为1.0、液温设为25℃，同时，将氯化铝的AlCl3作为铝化物，依表中所示的添加量添加。同时，添加蒽醌至50ppm。在实施例17中，添加蒽醌至50ppm；在实施例18中，氯化铝和蒽醌皆不添加。
然后，将吸氢合金分别浸渍于作如上调整的各个酸性溶液中，直至pH值达7.0，对各个吸氢合金表面进行处理。
其次，如同前述的场合，测量从如上所述各个吸氢合金表面至其30A深处内部的Co、Al、Mn原子的存在比例之和A，同时，同样求得各个吸氢合金内部主体领域的Co、Al、Mn原子的存在比例之和B。算出A/B，其结果示于表10。
表10 实施例 比较例 25 26 27 16 17 18酸性溶液处理条件pH液温 (℃)蒽醌 (ppm)Al(OH)3 (重量％) 1.0 25 1 50 1.0 25 3 50 1.0 25 5 50 1.0 25 7 50 1.0 25 0 50 1.0 25 0 0表面原子存在比例Co(原子/％)Al(原子/％)Mn(原子/％)A(原子/％) 19.87 2.23 4.78 26.88 20.98 2.56 5.23 28.77 22.12 2.98 5.56 30.66 19.23 2.34 5.34 26.91 15.56 1.20 3.66 20.42 15.56 1.20 3.66 20.42内部原子存在比例B (原子/％) 22.02 22.76 23.54 22.98 21.81 21.81A/B 1.22 1.26 1.30 1.17 0.94 0.94
从上述结果，实施例25-27的吸氢合金，其A/B值在1.20以上，满足了本发明的条件。然而，在酸性溶液中加入大于5％(重量)的、7％(重量)的AlCl3，使用这样的酸性溶液进行表面处理的实施例17、18的各个吸氢合金中，其A/B值低于1.20。
其次，对于如上述实施例25-27及比较例16、17所示、作表面处理的各个吸氢合金100重量份，分别添加含聚环氧乙烷5％(重量)的水溶液粘结剂20重量份，混合，配制浆料，将该浆料分别涂覆于镀镍的冲孔金属板组成的芯体两侧，室温下干燥，切割成所需尺寸，制得实施例25-27及比较例16、17的各个吸氢合金电极。
在将上述制得的各个吸氢合金电极用作负极的同时，与前述实施例1-3及比较例1、2的场合同样，制得各个镍-氢二次电池。
其次，对于如上制得的各个镍-氢二次电池，在室温(常温)下，分别以充电电流0.2C充电6小时之后，在0℃的低温下，再以放电电流0.2C放电。求得这些各个镍-氢二次电池中的初期放电容量，其结果示于下表11。
表11 吸氢合金电极种类 初期放电容量(Mah) 实施例25 实施例26 实施例27 675 677 699 比较例16 比较例17 473 445
从上述结果可明白，实施例25-27的吸氢合金电极使用了A/B值大于1.20的吸氢合金。该吸氢合金电极作为负极的镍-氢二次电池比起以使用上述A/B值小于1.20的吸氢合金的比较例16、17的吸氢合金电极作为负极的镍-氢二次电池来，在0℃低温下使用时的初期放电容量高，提高了在低温下使用时的放电容量。
实施例28-30及比较例19-21
在这些实施例28-30及比较例19-21中，在酸性溶液中对前述吸氢合金进行表面处理时，将酸性溶液的液温设为-25℃的同时，对该酸性溶液添加AlCl3及蒽醌。其添加量分别设为如下表12所示，在实施例28中与实施例25中的添加量同样，在实施例29中与实施例26中的添加量同样，在实施例30中与实施例27中的添加量同样，在比较例19中与比较例16中的添加量同样，在比较例20中与比较例17中的添加量同样，在比较例21中与比较例18中的添加量同样。另一方面，如同表中所示，使上述酸性溶液中的初期pH值发生变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，使上述酸性溶液中的pH值发生变化时，前述的A/B值几乎不发生变化，在实施例28中如同实施例25，在实施例29中如同实施例26，在实施例30中如同实施例27，在比较例19中如同比较例16，在比较例20中如同比较例17，在比较例21中如同比较例18，显示了几乎同样的A/B值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例25-27及比较例16、17一样，制作各个吸氢合金电极。再将该各个吸氢合金电极用作负极，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池分别在室温下进行1000mA(1C)的充电，同时，充电电池内压，求得各个电池内压达10kgf/cm2的充电时间，将其作为各个镍氢二次电池中初期的内压特性，示于下表12。又，在确定该内压特性时，分别对每四个镍氢二次电池进行试验，并表示其平均值。
表12 AlCl3 (重量％) 蒽醌 (ppm) 内压特性(分) pH 0.5 0.7 1.0 1.5 2.0 3.0 实施例28 实施例29 实施例30 1 3 5 50 50 50 100 100 100 135 135 145 140 145 145 140 145 145 135 135 135 100 100 100 比较例19 比较例20 比较例21 7 0 0 50 50 0 95 95 95 125 115 110 120 120 125 120 120 120 110 110 115 90 90 90
从上述结果可以明白，使酸性溶液中的pH值发生变化时，如同前述实施例25-27，其A/B值在1.20以上的实施例28-30的各个镍-氢二次电池比起如同实施例16、17、A/B值低于1.20的比较例19-21的镍-氢二次电池来，表示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到较初期更充分的放电容量。
又，如上所述，在酸性溶液中对吸氢合金进行表面处理时，如以其初期的pH值为0.7-2.0范围的酸性溶液进行处理，则更加可提高镍-氢二次电池的内压特性。
实施例31-33及比较例22-24
在这些实施例31-33及比较例22-24中，在酸性溶液中对前述吸氢合金进行表面处理时，将酸性溶液的初期pH值设为1的同时，对该酸性溶液添加AlCl3及蒽醌。其添加量设为如下表13所示，在实施例31中与实施例25中的添加量同样，在实施例32中与实施例26中的添加量同样，在实施例33中与实施例27中的添加量同样，在比较例22中与比较例16中的添加量同样，在比较例23中与比较例17中的添加量同样，在比较例24中与比较例18中的添加量同样。另一方面，如表所示。使上述酸性溶液中的液温发生变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，使上述酸性溶液中的pH值发生变化时，前述的A/B值几乎不发生变化，在实施例31中如同实施例25，在实施例32中如同实施例26中，在实施例33中如同实施例27，在比较例22中如同比较例16，在比较例23中如同比较例17，在比较例24中如同比较例18，显示了几乎同样的A/B值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例25-27及比较例16、17一样，在制作各个吸氢合金电极的同时，将该各个吸氢合金电极用于负极，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池分别如前述场合同样，测得其初期内压特性，结果示于下表13。
表13 AlCl3(重量％)蒽醌(ppm) 内压特性(分) 酸性溶液液温(℃) 10.0 25.0 40.0 60.0 70.0 80.0实施例31实施例32实施例33 1 3 5 50 50 50 120 120 120 140 145 145 140 145 145 145 145 145 135 140 145 95 95 95比较例22比较例23比较例24 7 0 0 50 50 0 120 115 120 120 120 125 135 120 120 130 120 120 110 110 110 100 90 100
从上述结果可以明白，使酸性溶液的液温保持在25.0-70.0℃的范围时，如同前述，其A/B值在1.20以上的实施例31-33的各个镍-氢二次电池比起A/B值低于1.20的比较例22-24的镍-氢二次电池来，表示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到比初期充分的放电容量。
实施例34-36及比较例25，26
在这些实施例34-36及比较例25，26中，在酸性溶液中对前述的吸氢合金进行表面处理时，将酸性溶液的初期pH值设为1，将酸性溶液的液温调节为25℃。同时，对该酸性溶液添加AlCl3。其添加量设为如下表10所示：在实施例34中与实施例25中的添加量同样，在实施例35中与实施例26中的添加量同样，在实施例36中与实施例27中的添加量同样，在比较例25中与比较例16中的添加量同样，在比较例26中与比较例17中的添加量同样。另一方面，如表所示，使添加于上述酸性溶液中的蒽醌添加量发生变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，使添加于上述酸性溶液中蒽醌的添加量发生变化时，前述的A/B值几乎不发生变化。在实施例34中如同实施例25，在实施例35中如同实施例26，在实施例36中如同实施例27，在比较例25中如同比较例16，在比较例26中如同比较例17，显示了几乎同样的A/B值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例25-27及比较例16、17一样，制作该各个吸氢合金电极。同时，将该各个吸氢合金电极用作负极，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池分别如前述场合同样，测得其初期内压特性，其结果示于下表14。
表14 AlCl3(重量％) 内压特性(分) 蒽醌添加量(ppm) 0.0 5.0 10.0 50.0 100.0 200.0 实施例34 实施例35 实施例36 1 3 5 125 125 130 140 140 145 140 145 145 140 145 145 135 140 145 95 95 95 比较例25 比较例26 7 0 125 125 130 110 130 120 120 120 120 90 100 80
从上述结果可以明白，在酸性溶液中添加5.0ppm-100.0ppm范围的蒽醌时，如同前述，其A/B值在1.20以上的实施例34-36的各个镍-氢二次电池比起A/B值低于1.20的比较例25，26的镍-氢二次电池来，其显示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到比初期充分的放电容量。
实施例37-39及比较例27
在这些实施例37-39及比较例27中，在酸性溶液中对前述吸氢合金进行表面处理时，与上述实施例25-27及比较例16-18一样，将酸性溶液的初期pH值设为1、将液温调节至25℃，同时，添加蒽醌50ppm。另一方面，如下表15所示，对酸性溶液仅加入如表所示添加量的氢氧化铝Al(OH)3作为铝化物。
其次，如同前述，测量从如上所述作表面处理的各个吸氢合金表面至其30深处内部的各个原子的存在比例。
其次，如同前述场合，测量从如上所述各个吸氢合金表面至其30深处内部的Co、Al、Mn原子的存在比例之和A，同时，同样求得各个吸氢合金内部的主体领域的Co、Al、Mn原子的存在比例之和B。算出A/B，其结果一并示于表15。
表15实施例37实施例38实施例39比较例27酸性溶液处理条件pH液温(℃)蒽醌(ppm)Al(OH)3(重量％) 1.0 25 50 1 1.0 25 50 3 1.0 25 50 5 1.0 25 50 7表面原子存在比率Co(原子/％)Al(原子/％)Mn(原子/％)A(原子/％) 20.10 2.43 4.88 27.41 21.02 2.66 5.32 29.00 23.09 3.01 6.01 32.11 20.09 2.34 3.76 26.19内部原子存在比例B(原子/％) 23.30 22.90 23.46 22.09A/B 1.23 1.27 1.37 1.19
从上述结果，实施例37-39的吸氢合金，其A/B值在1.20以上，满足了本发明的条件。然而，在酸性溶液中加入大于5％(重量)的、7％(重量)的Al(OH)3，使用这样的酸性溶液进行表面处理的比较例27的各个吸氢合金中，其A/B值低于1.20。
实施例40-42及比较例28
在这些实施例40-42及比较例28中，在酸性溶液中对前述吸氢合金进行表面处理时，与前述实施例37-39及比较例27同样，将酸性溶液的液温调节为25℃、添加50ppm的蒽醌。同时，又以下表16所示的添加量，在上述酸性溶液中添加Al(OH)3。其添加量为：在实施例40中与实施例37中的添加量同样，在实施例41中与实施例38中的添加量同样，在实施例42中与实施例39中的添加量同样，在比较例28中与比较例27中的添加量同样。另一方面，如同表中所示，使上述酸性溶液中的初期pH值发生变化，分别进行吸氢合金的表面处理。
这里，如上所述，使添加于上述酸性溶液中的初期pH值发生变化时，前述的A/B值几乎不发生变化，在实施例40中如同实施例37，在实施例41中如同实施例38，在实施例42中如同实施例39，在比较例28中如同比较例27，显示了几乎同样的A/B值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例25-27及比较例16、17一样，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池分别如前述场合同样，测得其初期加压特性，其结果示于下表16。
表16 Al(OH)3(重量％) 内压特性(分) pH 0.5 0.7 1.0 1.5 2.0 3.0 实施例40 实施例41 实施例42 1 3 5 95 100 100 135 140 145 135 140 145 140 140 145 135 140 145 95 100 95 比较例28 7 95 120 125 125 110 90
从上述结果可以明白，在使酸性溶液中的初期pH值发生变化时，其A/B值在1.20以上的实施例40-42的各个镍-氢二次电池比起其A/B值低于1.20的比较例28的镍-氢二次电池来，其显示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到较初期更充分的放电容量。
又，如上所述，在酸性溶液中对吸氢合金进行表面处理时，如以其初期的pH值为0.7-2.0范围的酸性溶液进行处理，则更加可提高镍-氢二次电池的内压特性。
实施例43-45及比较例29
在这些实施例43-45及比较例29中，在酸性溶液中对前述的吸氢合金进行表面处理时，与上述实施例37-39及比较例27一样，将酸性溶液的初期pH值设为1，添加蒽醌50ppm。同时，如下表17所示，对酸性溶液加入如表所示添加量的氢氧化铝Al(OH)3作为铝化物。其中，在实施例43中的添加量与实施例37中的同样，在实施例43中的添加量与实施例37中的同样，在实施例44中的添加量与实施例28中的同样，在实施例45中的添加量与实施例29中的同样，在比较例29中的添加量与比较例27中的同样。使上述酸性溶液的液温如该表所示地发生变化，分别对吸氢合金进行表面处理。
这里，如上所述，使添加于上述酸性溶液中的液温发生变化时，前述的A/B值几乎不发生变化，在实施例43中如同实施例37，在实施例44中如同实施例38中，在实施例45中如同实施例39，在比较例29中如同比较例27，显示了几乎同样的A/B值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例25-27及比较例16、17一样，制得各个镍-氢二次电池。
而且，对如上所制得的各个镍-氢二次电池分别如前述场合同样，测得其初期加压特性，其结果示于下表17。
表17 Al(OH)3(重量％) 内压特性(分) 酸性溶液液温(℃) 10.0 25.0 40.0 60.0 70.0 80.0实施例43实施例44实施例45 1 3 5 120 120 120 135 140 145 145 145 145 145 145 145 140 140 145 95 95 95比较例29 7 120 125 125 130 115 95
从上述结果可以明白，在将酸性溶液的液温控制在25.0℃-70.0℃的范围时，其A/B值在1.20以上的实施例43-45的各个镍-氢二次电池比起其A/B值低于1.20的比较例29的镍-氢二次电池来，其显示电池内压特性的充电时间变长，初期气体的发生受到抑止，可以得到比初期充分的放电容量。
实施例46-48及比较例30
在这些实施例46-48及比较例30中，在酸性溶液中对前述的吸氢合金进行表面处理时，与上述实施例37-39及比较例27一样，将酸性溶液的初期pH值设为1，将其液温调节至25℃的同时，如下表18所示，对酸性溶液加入如表中所示添加量的氢氧化铝Al(OH)3作为铝化物。其中，在实施例46中的添加量与实施例37中的同样，在实施例47中的添加量与实施例38中的同样，在实施例48中的添加量与实施例39中的同样，在比较例30中的添加量与比较例27中的同样。另一方面，使添加于上述酸性溶液中的蒽醌添加量如该表中所示地发生变化，分别对吸氢合金进行表面处理。
这里，如上所述，使添加于上述酸性溶液中的蒽醌的添加量发生变化时，前述的A/B值几乎不发生变化，在实施例46中如同实施例37，在实施例47中如同实施例38，在实施例48中如同实施例39，在比较例30中如同比较例27，显示了几乎同样的A/B值。
其次，使用如上所得的各个吸氢合金，与实施例25-27及比较例16、17一样，制得各个镍-氢二次电池。
对如上所制得的各个镍-氢二次电池分别如前述场合同样，测得其初期加压特性，其结果示于下表18。
表18 Al(OH)3(重量％) 内压特性(分) 蒽醌添加量(ppm) 0 5 10 50 100 200 实施例46 实施例47 实施例48 1 3 5 125 125 130 140 145 145 140 145 145 135 140 145 135 140 145 95 95 95 比较例30 7 125 130 130 125 125 95
从上述结果可以明白，在酸性溶液中添加的蒽醌的添加量控制在5ppm-100ppm的范围时，其A/B值在1.20以上的实施例46-48的各个镍-氢二次电池比起A/B值低于1.20的比较例30的镍-氢二次电池来，其显示电池内压特性的充电时间变长，初期的气体的发生受到抑止，可以得到较初期更充分的放电容量。
尽管以上用实施例对本发明作了充分的说明，但应注意，对本领域的技术人员来说，各种变化及修改是显而易见的。
因此，只要所述各种变化及修改并没有超出本发明的要领，它们应被认为是在本发明的范围之内。