流化床反应器和制备低碳烯烃的装置以及制备低碳烯烃的方法技术领域
本发明涉及烯烃制备领域,具体地,涉及一种流化床反应器,制备低碳烯烃的装
置,以及制备低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃,即乙烯和丙烯,是两种重要的基础化工原料,其需求量在不断增加。一
般地,乙烯、丙烯是通过石油路线来生产,但由于石油资源有限的供应量及较高的价格,由
石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来,人们开始大力发展替代原料转化制乙
烯、丙烯的技术。其中,一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物,例如醇类
(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等,这些含氧化合物可
以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生
产,如甲醇,可以由煤或天然气制得,工艺十分成熟,可以实现上百万吨级的生产规模。由于
含氧化合物来源的广泛性,再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性,所以由含氧化合物转
化制烯烃(OTO)的工艺,特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
美国专利申请US4499327公开了将磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃
工艺,并认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择
性,而且活性也较高,可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度,更甚至达
到提升管的反应时间范围内。
美国专利申请US6166282公开了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器,采用
快速流化床反应器,气相在气速较低的密相反应区反应完成后,上升到内径急速变小的快
分区后,采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与
催化剂快速分离,有效地防止了二次反应的发生。经模拟计算,与传统的鼓泡流化床反应器
相比,该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法存在低碳烯烃收
率较低的问题。
中国专利申请CN1723262A公开了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用
于氧化物转化为低碳烯烃的工艺,该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移
元件等,每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口,汇集到设置的分离区,将催化剂与
产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般在75~80%之间,同样存在低碳烯烃收率较
低的问题。
在由甲醇制低碳烯烃的传统反应过程中,通常可以将整个流化床反应器分为进口
区、反应区、上行区与出口快速分离区四个部分。传统进口区是由再生催化剂、待生催化剂
直接进入反应区中,催化原料气体进行反应。这两股催化剂的混合效果直接关系到烯烃选
择性。进口区的气固流动、气体与催化剂颗粒的混合效果与进口区的反应行为对整个反应
器的效果产生显著的影响。然而,现有文献并未报道针对流化床反应器的进口区的颗粒混
合以及进入反应区后气体与催化剂颗粒的接触效率的问题提出解决思路。
发明内容
本发明的目的是克服现有的制备低碳烯烃的装置中存在催化剂混合不均、低碳烯
烃收率较低的缺陷,提供流化床反应器和制备低碳烯烃的装置以及制备低碳烯烃的方法。
本发明提供了一种流化床反应器,其中,该流化床反应器的反应区域沿着轴向设
置有导流筒,并且在所述反应区域的反应器侧壁上设置有两个催化剂入口,该导流筒将所
述反应区域分为位于所述导流筒内的快速反应区A和位于所述导流筒外的环流混合区B。
本发明还提供了一种制备低碳烯烃的装置,该装置包括流化床反应器、沉降器和
再生器,其中,所述流化床反应器的反应区域沿着轴向设置有导流筒,该导流筒将所述反应
区域分为位于所述导流筒内的快速反应区A和位于所述导流筒外的环流混合区B,所述流化
床反应器的催化剂出口与所述沉降器连通,所述沉降器下部的循环出口与所述环流混合区
B连通,所述沉降器下部的待生出口与所述再生器连通,并且所述再生器的再生催化剂出口
与所述环流混合区B连通。
本发明还提供了一种制备低碳烯烃的方法,该方法包括:
反应原料与来自沉降器的待生催化剂和来自再生器的再生催化剂在流化床反应
器中进行反应,其中,所述流化床反应器的反应区域沿着轴向设置有导流筒,该导流筒将所
述反应区域分为位于所述导流筒内的快速反应区A和位于所述导流筒外的环流混合区B,所
述反应原料供给至所述快速反应区A和所述环流混合区B,所述待生催化剂和所述再生催化
剂供给至所述环流混合区B中;
反应后所得产物依次进行气固快速分离和沉降分离,将沉降分离出的催化剂进行
汽提,然后在提升介质的提升作用下通过提升管进入沉降器;
沉降器中沉降分离出的待生催化剂一部分直接返回所述环流混合区B,另一部分
进入再生器中进行再生,并将得到的再生催化剂注入所述环流混合区B。
根据本发明提供的所述流化床反应器和所述制备低碳烯烃的装置,通过在流化床
反应器的反应区域内设置导流筒以将反应区域分隔为快速反应区A和环流混合区B,来自沉
降器的待生催化剂和来自再生器的再生催化剂先在所述环流混合区B中进行预先混合和预
反应,然后进入所述快速反应区A中进一步反应,这样不仅能够实现不同碳含量的催化剂之
间的充分混合,而且能够实现充分反应,从而达到提高低碳烯烃收率的目的,具体地,低碳
烯烃的收率可以高达89.32重量%。
本发明所述的制备低碳烯烃的装置,可用于分钟级失活的反应,可应用于甲醇制
烯烃、甲苯烷基化、烯烃裂解、轻油裂解等领域。尤其是可以进行不同含碳催化剂进行配比
的反应,能将不同含碳催化剂混合均匀。如应用到甲醇制烯烃反应时可将再生器再生好的
再生催化剂与沉降器循环回流的待生催化剂在流化床反应器内的环流混合区内先充分混
合均匀,与进入环流混合区的甲醇先进行预反应,反应后的催化剂及物料卷吸夹带进入快
速反应区继续和甲醇反应,达到提高低碳烯烃收率的目的。在优选情况下,当从流化床反应
器中分离出的催化剂经过汽提后通过提升管注入沉降器,且提升管中的提升介质为低碳醇
(如乙醇或丙醇)时,由于低碳醇可以脱水转化为低碳烯烃,从而可以将甲醇制烯烃和低碳
醇脱水制烯烃结合起来了。在另一种实施方式中,当流化床反应器进料为碳四烃,提升管中
提升介质为甲醇时,流化床反应器中不含碳的催化剂与碳四烃进行烯烃裂解反应,产生的
含碳催化剂正好供甲醇进行甲醇制烯烃反应,从而可以将甲醇制烯烃和烯烃裂解反应结合
起来了。因此,采用本发明所述的装置,可实现多种工艺方式的耦合,大大拓展了该装置的
用途,具有低碳烯烃收率高的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具
体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明所述的制备低碳烯烃的装置的示意图。
图2是本发明所述的制备低碳烯烃的装置中气体分布设备的气体分布孔的示意
图。
附图标记说明
1 沉降器气体出口管线 2 产品气出口管线
3 烟气出口管线 4 旋风分离器
5 待生催化剂流量控制阀 6 沉降器
7 待生出口 8 循环出口
9 待生斜管 10 旋风分离器
11 再生器 12 再生介质进料管线
13 旋风分离器 14 汽提器
15 流化床反应器 15a 反应器的催化剂入口
15b 反应器的催化剂入口 16 催化剂循环管
17 气固快速分离设备 18 汽提介质进料管线
19 汽提斜管 20 循环催化剂流量控制阀
21 再生催化剂流量控制阀 22 再生斜管
23 原料进料管线 24 汽提催化剂流量控制阀
25 提升管 26 提升介质进料管线
27 反应器沉降段 28 气体分布器
29 沉降器流化介质进料管线 30 斜管
31 气体分布设备 32 导流筒
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体
实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本文中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上、下”通常是指参考附图
所示的上、下;“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。
如图1所示,本发明所述的流化床反应器15的反应区域沿着轴向设置有导流筒32,
并且在所述反应区域的反应器侧壁上设置有两个催化剂入口15a,15b,该导流筒32将所述
反应区域分为位于所述导流筒32内的快速反应区A和位于所述导流筒32外的环流混合区B。
在所述流化床反应器中,通过两个催化剂入口分别注入待生催化剂和再生催化剂,使待生
催化剂和再生催化剂先在所述环流混合区B中进行预先混合和预反应,然后进入所述快速
反应区A中进一步反应,这样不仅能够实现不同碳含量的催化剂之间的充分混合,而且能够
实现充分反应,从而达到提高低碳烯烃收率的目的。
在本发明所述的流化床反应器中,所述导流筒32的内径与所述流化床反应器15的
反应区域的内径之比可以为0.1-0.5:1。
在优选情况下,所述流化床反应器15内还设置有气体分布设备31。该气体分布设
备31对应所述快速反应区A和所述环流混合区B分别具有独立的气体分布孔。如图2所示,所
述气体分布设备31优选为一体式分布器,对应于所述快速反应区A的气体分布孔和对应于
所述环流混合区B的气体分布孔设置在同一个部件上。
进一步优选地,对应于所述快速反应区A的气体分布孔的孔径小于对应于所述环
流混合区B的气体分布孔的孔径,优选地,对应于所述快速反应区A的气体分布孔的孔径与
对应于所述环流混合区B的气体分布孔的孔径之比为1:1.5-10,更优选为1:2-5。在该优选
情况下,使得所述快速反应区A的物料线速大于所述环流混合区B的物料线速,优选地,所述
快速反应区A的物料线速为1.5-5m/s,所述环流混合区B的物料线速为0.3-0.6m/s。
如图1所示,本发明所述的制备低碳烯烃的装置包括流化床反应器15、沉降器6和
再生器11,其中,所述流化床反应器15的反应区域沿着轴向设置有导流筒32,该导流筒32将
所述反应区域分为位于所述导流筒32内的快速反应区A和位于所述导流筒32外的环流混合
区B,所述流化床反应器15的催化剂出口与所述沉降器6连通,所述沉降器6下部的循环出口
8与所述环流混合区B通过反应器15的催化剂入口15b连通,所述沉降器6下部的待生出口7
与所述再生器11连通,并且所述再生器11的再生催化剂出口与所述环流混合区B通过反应
器15的催化剂入口15a连通。
在本发明所述的制备低碳烯烃的装置中,所述导流筒32的内径与所述流化床反应
器15的反应区域的内径之比可以为0.1-0.5:1。
在优选情况下,所述流化床反应器15内还设置有气体分布设备31。该气体分布设
备31对应所述快速反应区A和所述环流混合区B分别具有独立的气体分布孔。如图2所示,所
述气体分布设备31优选为一体式分布器,对应于所述快速反应区A的气体分布孔和对应于
所述环流混合区B的气体分布孔设置在同一个部件上。
进一步优选地,对应于所述快速反应区A的气体分布孔的孔径小于对应于所述环
流混合区B的气体分布孔的孔径,优选地,对应于所述快速反应区A的气体分布孔的孔径与
对应于所述环流混合区B的气体分布孔的孔径之比为1:1.5-10,更优选为1:2-5。在该优选
情况下,使得所述快速反应区A的物料线速大于所述环流混合区B的物料线速,优选地,所述
快速反应区A的物料线速为1.5-5m/s,所述环流混合区B的物料线速为0.3-0.6m/s。
在本发明中,所述制备低碳烯烃的装置还可以包括汽提器14和提升管25,所述流
化床反应器15的催化剂出口与所述汽提器14的催化剂入口连通,所述汽提器14的催化剂出
口与所述提升管25的催化剂入口连通,所述提升管25与所述沉降器6连通。从流化床反应器
中分离出的固体催化剂经过斜管30进入所述汽提器14中,在通过汽提介质进料管线18注入
的汽提介质的作用下进行汽提,经过汽提后的固体催化剂通过带有流量控制阀24的汽提斜
管19注入提升管25中,并在通过提升介质进料管线26注入的提升介质(如水蒸气、低碳醇
等)的作用下,将所述固体催化剂提升至所述沉降器6中。
在本发明所述的制备低碳烯烃的装置中,所述流化床反应器15可以为本领域常规
的流化床反应器。所述流化床反应器15的反应区域的上方设置有气固快速分离设备17,用
于实现对反应后的物料进行快速气固分离,所述气固快速分离过程中的物料线速可以为1-
1.5m/s。经过快速气固分离后得到的混合物进入反应器沉降段27进行沉降分离,分离出的
固体催化剂通过所述反应器沉降段27下部的催化剂出口并经由斜管30注入后续的汽提器
14中。所述反应区的上部设置有旋风分离器13,经过该旋风分离器13分离出的产品(如低碳
烯烃)通过产品气出口管线2排出。
在本发明所述的制备低碳烯烃的装置中,所述沉降器6下部的循环出口8与所述环
流混合区B之间的连通管路上和/或所述再生器11的再生催化剂出口与所述环流混合区B之
间的连通管路上通常设置有流量控制阀。为了使催化剂以一定脉冲频率进入流化床反应器
15内,以降低床层压力波动幅度,优选地,所述流量控制阀采用脉冲控制阀。
在一种较优选的实施方式中,通过在流化床反应器的反应区域内设置导流筒,并
且反应区域的下方设置一体式分布器,同时通过脉冲控制阀调节进入反应区域的待生催化
剂和再生催化剂的流量,这样能够有效强化颗粒预混合效果,改善轴向密度分布,降低床层
压力波动幅度,提高气固接触效率,进而有效提高低碳烯烃收率。
根据本发明的一种实施方式,如图1所示,本发明所述制备低碳烯烃的装置主要包
括流化床反应器15、导流筒32、快速反应区A、环流混合区B、沉降器6、再生器11、汽提器14和
提升管25,沉降器6底部待生出口7与再生器11上部通过带有流量控制阀5的斜管9相连,再
生器11下部与环流混合区B下部通过带有流量控制阀21的再生斜管22相连,沉降器6底部循
环出口8与环流混合区B下部通过带有流量控制阀20的催化剂循环管16相连,反应器沉降段
27与汽提器14上部相连,汽提器14下部与提升管25下部相连,提升管25上部与沉降器6上部
相连。在该实施方式中,所述沉降器6有两路催化剂出口即沉降器底部待生出口7和沉降器
底部循环出口8,一路催化剂由沉降器底部待生出口7经再生器11再生后回到环流混合区B
底部,一路催化剂由沉降器底部循环出口8直接返回到环流混合区B底部;由沉降器6直接返
回环流混合区B底部的催化剂与经再生器11再生后再返回到环流混合区B底部的催化剂质
量流量之比可以为1~10:1;所述快速反应区A与环流混合区B的直径比可以为0.1~0.5:1;
所述沉降器6底部设有催化剂分布器28;所述流化床反应器15底部设有气体分布设备31,气
体分布设备31有两路独立的气体分布孔,分别进入快速反应区A和环流混合区B。在该实施
方式中,反应原料(如低碳醇、碳四烃等)自管线23经气体分布设备31分别进入流化床反应
器15的环流混合区B和快速反应区A中,与催化剂接触,生成的气相产品经管线2排出,反应
完的待生催化剂经汽提器14汽提后由提升管25提升至沉降器6,催化剂在沉降器6内分两路
进行循环,一路催化剂通过待生斜管9下流到再生器11,与来自再生介质进料管线12的再生
介质(如空气)接触得到再生催化剂,再生催化剂经再生斜管22通过催化剂入口15a流入流
化床反应器15的环流混合区B,生成的烟气自管线3排出;另一路催化剂经循环斜管16通过
催化剂入口15b流入流化床反应器15的环流混合区B与再生催化剂混合组成含一定积碳量
的催化剂与来自管线23的反应原料进行反应,从而达到连续反应-再生的目的。
本发明还提供了一种制备低碳烯烃的方法,该方法包括:
反应原料与来自沉降器的待生催化剂和来自再生器的再生催化剂在流化床反应
器中进行反应,其中,所述流化床反应器的反应区域沿着轴向设置有导流筒,该导流筒将所
述反应区域分为位于所述导流筒内的快速反应区A和位于所述导流筒外的环流混合区B,所
述反应原料供给至所述快速反应区A和所述环流混合区B,所述待生催化剂和所述再生催化
剂供给至所述环流混合区B中;
反应后所得产物依次进行气固快速分离和沉降分离,将沉降分离出的催化剂进行
汽提,然后在提升介质的提升作用下通过提升管进入沉降器;
沉降器中沉降分离出的待生催化剂一部分直接返回所述环流混合区B,另一部分
进入再生器中进行再生,并将得到的再生催化剂注入所述环流混合区B。
本发明还提供了采用本发明所述的制备低碳烯烃的装置制备低碳烯烃的方法。
在本发明所述的方法中,所述快速反应区A中的物料线速可以为1.5-5m/s,所述环
流混合区B中的物料线速可以为0.3-0.6m/s。
在本发明所述的方法中,所述气固快速分离过程中的物料线速可以为1-1.5m/s。
在本发明所述的方法中,直接返回所述环流混合区B的待生催化剂与通过再生器
注入所述环流混合区B的再生催化剂的流量之比可以为1-10:1,优选为2-8:1,更优选为3-
6:1。
在本发明所述的方法中,所述导流筒32的内径与所述流化床反应器15的反应区域
的内径之比可以为0.1-0.5:1。
在本发明所述的方法中,优选地,通过脉冲控制阀控制注入所述环流混合区B的待
生催化剂和再生催化剂的流量。
在本发明所述的方法中,注入所述环流混合区B的待生催化剂的积碳量可以为
1.5-5重量%,注入所述环流混合区B的再生催化剂的积碳量可以为0.01-2.5重量%。
在本发明所述的方法中,所述反应原料可以为含氧化合物和/或碳四烃,所述提升
介质可以为C1-C4的醇和/或水蒸汽。在本发明中,所述含氧化合物可以为C1-C4的醇,例如,
甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在本发明所述的方法中,催化剂可以包括硅铝磷酸盐分子筛,SiO2/Al2O3摩尔比可
以为10~100。
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在如图1所示的反应-再生装置中,催化剂采用SAPO-34,反应原料采用纯度为
99.5%的甲醇,一部份甲醇原料与催化剂在环流混合区B内接触进行预反应,反应后的催化
剂及反应物料卷吸夹带进入快速反应区A继续和甲醇反应,反应完的待生催化剂流入汽提
器6,经蒸汽汽提后提升至沉降器6,催化剂在沉降器6内分两路进行循环,一路通过待生斜
管下流到再生器11,在再生器11内与由空气分布管进入的空气逆向接触烧去催化剂表面的
焦炭,得到再生催化剂,再生催化剂经再生斜管流入流化床反应器15环流混合区B;另一路
催化剂经循环斜管流入流化床反应器15环流混合区B与再生催化剂混合组成含一定积碳量
的催化剂与甲醇进行反应,流入流化床反应器15的再生催化剂和待生催化剂质量比为10:
1。导流筒32的内径与流化床反应器的反应区域的内径之比为0.5:1,快速反应区A的物料线
速为5m/s,环流混合区B的物料线速为0.6m/s,提升介质采用水蒸气,再生介质为空气,再生
温度为620℃,流化床反应器15中反应温度为470℃,甲醇的质量空速为6h-1。再生催化剂的
积碳量为0.05重量%,沉降器6循环返回流化床反应器15的待生催化剂的积碳量为2.65重
量%。反应器顶部的气相产品采用在线气相色谱分析,气相产品中乙烯和丙烯碳基收率为
83.75重量%。
实施例2
按照实施例1的条件和步骤,催化剂采用SAPO-34,流入流化床反应器15的再生催
化剂和待生催化剂的质量比为1:1,导流筒32的内径与流化床反应器的反应区域的内径之
比为0.1:1,快速反应区A的物料线速为1.5m/s,环流混合区B的物料线速为0.3m/s,提升介
质采用乙醇和水,纯度为99.6%的乙醇经加热至176℃后与水蒸汽混合进入提升管25,原料
采用纯度为99.5%的甲醇,再生介质为空气,再生温度为620℃,提升管25中的反应温度为
455℃,乙醇质量空速为18h-1,流化床反应器15的反应温度为470℃,甲醇质量空速为6h-1。
乙醇与甲醇的进料重量比为1:3,反应器顶部的气相产品采用在线气相色谱分析,气相产品
中乙烯和丙烯碳基收率为88.13重量%。
实施例3
按照实施例1的条件和步骤,催化剂采用SAPO-34,流入流化床反应器15的再生催
化剂和待生催化剂的质量比为3:1,导流筒32的内径与流化床反应器的反应区域的内径之
比为0.25:1,快速反应区A的物料线速为3.5m/s,环流混合区B的物料线速为0.4m/s,提升介
质采用乙醇、丙醇和水,纯度为99.6%的乙醇和丙醇经加热至205℃后与水蒸汽混合进入提
升管25,水蒸气、乙醇、丙醇的重量比为0.2:1:1,原料采用纯度为99.5%的甲醇,再生介质
为空气,再生温度为630℃,提升管25中的反应温度为450℃,乙醇和丙醇的总质量空速为
21h-1,流化床反应器15的反应温度为475℃,甲醇质量空速为6h-1。乙醇和丙醇总质量与甲
醇的重量比为2:5,流化床反应器顶部的气相产品采用在线气相色谱分析,气相产品中乙烯
和丙烯碳基收率为89.32重量%。
实施例4
按照实施例1的条件和步骤,催化剂采用SAPO-34,流入流化床反应器15的再生催
化剂和待生催化剂的质量比为6:1,快速反应区A与环流混合区B比0.4:1,快速反应区A线速
为2.5m/s,环流混合区B线速为0.5m/s,提升介质采用99.5%的甲醇和水,纯度为99.5%的
甲醇经加热至170℃后与水蒸汽混合进入提升管25,水蒸气、甲醇的重量比为0.2:1,原料采
用碳四烃,其中碳四烃含量为86重量%,再生介质为空气,再生温度为630℃,提升管25中的
反应温度为470℃,甲醇质量空速为16h-1,流化床反应器15的反应温度为550℃,碳四烃质量
空速为10h-1。碳四烃与甲醇的重量比为0.5:1,反应器顶部的气相产品采用在线气相色谱分
析,气相产品中乙烯和丙烯碳基收率为86.25重量%。
对比例1
按照实施例1所述的条件和步骤,所不同的是,不设置导流筒,流化床反应器内没
有分为环流混合区和快速反应区,再生催化剂和循环催化剂直接在反应器底部混合和甲醇
反应,反应器出口的低碳烯烃碳基收率为79.83重量%。
由上述实施例和对比例的结果可以看出,采用本发明所述的装置,可以达到提高
低碳烯烃收率的目的,具有较大的技术优势,可用于低碳烯烃的工业生产中。