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1、(10)申请公布号 CN 103846083 A (43)申请公布日 2014.06.11 CN 103846083 A (21)申请号 201410110604.1 (22)申请日 2014.03.24 B01J 23/30(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/94(2006.01) B01D 53/56(2006.01) (71)申请人 南京理工大学 地址 210094 江苏省南京市孝陵卫 200 号 (72)发明人 单文坡 黄海丽 杨士建 张晋华 肖鑫 黄宇 廖勇 熊尚超 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 朱显国 (54。
2、) 发明名称 钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂、 制备 方法及其应用 (57) 摘要 本发明公开一种用于氨选择性催化还原氮氧 化物的铈基氧化物催化剂、 制备方法及其应用。 所述催化剂是通过对制备过程中的 pH 值进行可 控调节通过分步沉淀形成的金属氧化物催化剂 CeOx/WOy-TiO2， 氧化铈 CeOx均匀分散到钨钛复合 氧化物 WOy-TiO2表面。本发明采用无毒无害的原 料， 通过简单易行的方法制备出具有低温催化活 性优异、 N2生成选择性高、 操作温度窗口宽、 能适 应高空速反应条件等特点的铈基氧化物催化剂， 适用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电 厂烟气为代表的固定源氮氧化物催。
3、化净化装置。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103846083 A CN 103846083 A 1/1 页 2 1. 一种钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂， 其特征在于， 所述催化剂为金属氧化物 催化剂 CeOx/WOy-TiO2， 氧化铈 CeOx均匀分散到钨钛复合氧化物 WOy-TiO2表面。 2. 根据权利要求 1 所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂， 其特征在于， 在所述 催化剂表面， Ce 原子的摩尔含量为 0.8 8% ； W 原子的。
4、摩尔含量为 1.4 2.1% ； Ti 原子的 摩尔含量为 16.4 20% ； O 原子的摩尔含量为 74.2 81.5%。 3. 根据权利要求 1 所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂， 其特征在于， 在所述 催化剂表面， Ce 原子的摩尔含量为 5.8 8% ； W 原子的摩尔含量为 1.4 1.7% ； Ti 原子的 摩尔为 16.4 18.1% ； O 原子的摩尔含量为 74.2 74.4%。 4.根据权利要求1或2中所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂， 其特征在于， 所 述CeOx为Ce3+和Ce4+的混合氧化物， 3/2x2 ； 所述WOy为W5+和W6+的混合氧化物， 5。
5、/2y3。 5. 一种钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述方法为分 步沉淀法， 包括如下步骤 ： （1） 配制铈源、 钨源和钛源的混合溶液， 在常温条件下搅拌均匀 ； （2） 向溶液中加入缓释沉淀剂 ； （3） 将溶液温度升高至 70 95 oC， 并保持继续搅拌沉淀 3 24 h ； （4） 对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤 ； （5） 将所得固形物进行烘干和焙烧， 得到所述 CeOx/WOy-TiO2催化剂。 6. 根据权利要求 5 所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法， 其特征 在于， 步骤 （1） 中所述的铈源选自硝酸铈、 硝酸铈铵、 氯化亚铈或硫。
6、酸铈中的至少一种 ； 所 述的钨源选自钨酸铵、 仲钨酸铵、 硝酸钨、 氯化钨或硫酸钨中的至少一种 ； 所述的钛源选自 硫酸钛、 四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种 ； 所述的铈源、 钨源和钛源的摩尔比为 0.2 : 0.1 : 1.0。 7. 根据权利要求 5 所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （2） 中所述的缓释沉淀剂选自碳酸铵、 碳酸氢铵或尿素中的至少一种 ； 所述的缓释 沉淀剂摩尔数为铈源、 钨源和钛源的总摩尔数的 8 20 倍。 8. 根据权利要求 5 所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （3） 中所述的溶液温。
7、度为 8090 oC； 所述的搅拌沉淀时间为 312 h。 9. 根据权利要求 5 所述的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （5） 中所述的烘干温度为 90 110 oC ； 所述的焙烧在空气气氛中进行， 所述焙烧温 度为 500 oC ； 所述的焙烧时间为 4 6 h。 10. 一种钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的应用， 其特征在于， 将权利要求 1 所述 的催化剂应用于催化净化气体中的氮氧化物。 权 利 要 求 书 CN 103846083 A 2 1/6 页 3 钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂、 制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种催。
8、化剂、 制法及其应用， 特别是一种用于催化净化氮氧化物的钨 钛复合氧化物负载的氧化铈催化剂、 制备方法及其应用。 背景技术 0002 氮氧化物 (NOx， 主要指 NO 和 NO2) 是大气中的一种重要污染物。我国目前由 NOx引 起的灰霾、 光化学烟雾和酸雨等重大环境问题日益突出， 控制 NOx的排放是环境保护领域亟 需解决的一个重要问题。 0003 NH3选择性催化还原 NOx（即 NH3-SCR） 技术已经被广泛用于燃煤电厂等固定源 NOx 的催化消除和柴油车尾气等移动源 NOx催化净化。将 NH3-SCR 技术应用于固定源 NOx的催 化去除是 20 世纪 70 年代在日本首先发展起来。
9、的， 随后在美国以及欧洲等国家和地区被广 泛应用。由于配备 NH3储罐存在一定的危险性， NH3-SCR 技术用于移动源 NOx催化去除时， 通 常将还原剂 NH3更换成安全性更高的尿素溶液。 0004 工业化应用的NH3-SCR催化剂通常是含钒 （V） 的V2O5-WO3/TiO2催化剂， 其中以TiO2 作为载体， 以 V2O5作为活性组分， 以 WO3作为催化助剂。该传统的钒基催化剂体系自上世纪 70 年代被工业化应用于固定源烟气脱硝以来， 经历了近 40 年的考验， 但对于我国的固定源 烟气 NOx排放控制仍然存在一些问题。比如， 该体系操作温度必须高于 300 oC， 脱硝装置需 安。
10、装在空气预热器和除尘器之前， 而我国燃煤锅炉、 特别是中小工业燃煤锅炉烟道气中灰 尘和 SO2含量很高， 容易造成还原剂 NH3部分氧化为 N2O 和 NO， 还会造成 SO2和粉尘对催化 剂的毒化和堵塞 ； 工程实施有难度， 当前我国锅炉一般都配置了空气预热器和除尘器， 有的 同时也安装了脱硫装置， 由于温度考虑， 烟气脱硝体系要置于空气预热器、 除尘器和脱硫装 置之前， 工业锅炉改造的空间和技术等问题势必对现有的装置产生很大影响， 导致工程改 造复杂和经济上的巨大损失。因此， 开发适应我国国情的低温 NH3-SCR 催化剂具有十分重 要的意义。 0005 另外， 我国机动车污染日益严重， 。
11、而柴油车 （尤其是重型载货汽车） 尾气的 NOx控制 更是亟待解决的问题。根据环境保护部日前发布的 2013 年 中国机动车污染防治年报 ， 2012 年， 仅占我国汽车保有量 16.1的柴油车， 排放的 NOx却占汽车排放总量的 68.1%。 其中， 以柴油为燃料的重型载货汽车虽然仅占汽车保有量的 4.4， 但其 NOx排放量却占到 了总量的 49.3。鉴于我国柴油车国 IV 阶段排放标准的全面实施日渐临近， 中国重汽、 潍柴、 上柴等国内企业都将采用 NH3-SCR 技术路线进行尾气后处理， 以满足该标准的要求。 NH3-SCR技术广泛应用于我国柴油车尾气NOx去除已经是大势所趋。 V2O。
12、5-WO3/TiO2催化剂虽 然作为第一代柴油车用 SCR 催化剂得到了实际应用， 但钒基氧化物催化剂用于柴油车尾气 催化净化尚有很多问题 , 比如具有生物毒性、 高温稳定性差、 操作温度窗口较窄等。因此， 开发高效、 稳定、 环境友好的新型 SCR 催化剂来替代传统钒基催化剂用于柴油车尾气 NOx净 化， 是 SCR 技术发展的一个重要趋势。 说 明 书 CN 103846083 A 3 2/6 页 4 发明内容 0006 针对现有 NH3-SCR 催化剂存在的不足， 本发明首次提供了一种将氧化铈 （Ce） 均匀 分散到钨 （W） 钛 （Ti） 复合氧化物表面所形成的金属氧化物催化剂及其制备。
13、方法， 可用作以 柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源 NOx催化净化， 本发明优选 用于柴油车尾气的 NOx催化净化。 0007 因此， 本发明的目的之一在于提供一种用于催化净化氮氧化物的铈基氧化物催化 剂。 0008 为了达到上述目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 一种用于催化净化氮氧化物的钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂， 所述催化剂为金 属氧化物催化剂 CeOx/WOy-TiO2， 氧化铈 CeOx均匀分散到钨钛复合氧化物 WOy-TiO2表面。 0009 在所述催化剂表面， Ce 原子的摩尔含量优选 0.8 8%， 更优选 5.8 8% ； W 原子的 摩尔含量优。
14、选 1.4 2.1%， 更优选 1.4 1.7% ； Ti 原子的摩尔含量优选 16.4 20%， 更优 选 16.4 18.1% ； O 原子的摩尔含量优选 74.2 81.5%， 更优选 74.2 74.4% ； 所述 CeOx为 Ce3+和 Ce4+的混合氧化物， 3/2x2 ； 所述 WOy为 W5+和 W6+的混合氧化物， 5/2y3。 0010 本发明的目的之二在于提供一种钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂的制备方法。 0011 所述方法为分步沉淀法， 其包括如下步骤 ： （1） 配制铈源、 钨源和钛源的混合溶液， 在常温条件下搅拌均匀 ； （2） 向溶液中加入缓释沉淀剂 ； （3） 。
15、将溶液温度升高至 70 95 oC， 并保持继续搅拌沉淀 3 24 h ； （4） 对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤 ； （5） 将所得固形物进行烘干和焙烧， 得到所述 CeOx/WOy-TiO2催化剂。 0012 步骤 （1） 中， 所述铈源优选硝酸铈、 硝酸铈铵、 氯化亚铈或硫酸铈中的至少一种。 0013 步骤 （1） 中， 所述钨源优选为钨酸铵、 仲钨酸铵、 硝酸钨、 氯化钨或硫酸钨中的至少 一种。 0014 步骤 （1） 中， 所述钛源优选为硫酸钛、 四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种。 0015 步骤 （1） 中， 所述铈源、 钨源和钛源的摩尔比为 0.2 : 0.1 : 1.0。 00。
16、16 步骤 （2） 中， 所述缓释沉淀剂优选碳酸铵、 碳酸氢铵或尿素中的至少一种。 0017 步骤 （2） 中， 所述缓释沉淀剂摩尔数为铈源、 钨源和钛源的总摩尔数的 8 20 倍。 0018 步骤 （3） 中， 所述溶液温度优选 8090 oC。 0019 步骤 （3） 中， 所述搅拌沉淀时间为优选 312 h。 0020 步骤 （5） 中， 所述烘干温度为 80 120 oC， 优选 90 110 oC。 0021 步骤 （5） 中， 所述焙烧在空气气氛中进行， 所述焙烧温度为 400 800 oC， 优选 500 oC ； 所述焙烧时间为 1 24 h， 优选 4 6 h。 0022 本。
17、发明的目的之三在于提供一种钨钛复合氧化物负载氧化铈的催化剂的应用， 将 所述催化剂应用于催化净化气体中氮氧化物。该催化剂可以根据实际需要进行制浆， 然后 涂覆到各种蜂窝陶瓷载体上， 制备成成型的催化剂进行使用， 也可以通过挤压成型后进行 使用。 0023 与现有技术相比， 本发明具有如下优点 ： 说 明 书 CN 103846083 A 4 3/6 页 5 （1） 所述钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂的操作温度窗口宽， 适用于机动车尾气温 度变化幅度大的应用环境 ； 在固定源烟气脱硝方面， 由于其优异的低温活性有望应用于空 气预热器、 除尘器和脱硫装置之后的低温脱硝 ； （2） 所述钨钛复合氧化。
18、物负载氧化铈催化剂即使在 1,000,000 h-1高空速环境仍然可 以表现出优异的催化性能， 是一种非常高效的 SCR 催化剂 ； （3） 所述钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂具有非常优异的 N2生成选择性 ； （4） 所述钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂具有非常好的抗水抗硫和热稳定性能。 0024 （5） 所述钨钛复合氧化物负载氧化铈催化剂的制备过程使氧化铈可以均匀分散在 钨钛复合氧化物表面， 从而使其具备上述优异的催化性能。 具体实施方式 0025 为更好地说明本发明， 便于理解本发明的技术方案， 本发明的典型但非限制性的 实施例如下 ： 实施例 1 按照铈、 钨、 钛和尿素的摩尔比为 0.。
19、2 : 0.1 : 1.0 : 13， 将硫酸钛溶于去离子水， 使 溶液 pH 值低至 0 左右， 然后加入钨酸铵、 硝酸铈和尿素， 控制全部溶解后混合溶液的 pH 值 为 0.05， 然后加热至 8090 oC 并连续搅拌 1 h， pH 升高为 0.5， 然后进行过滤和洗涤， 将所 得固形物放入烘箱中于 100110 oC 烘干 12 h， 最后经马弗炉于 500 oC 空气中焙烧 5 h 制 得粉末状催化剂， 称为催化剂 A。 0026 实施例 2 其它条件如实施例 1 不变， 改变连续搅拌时间为 2 h， pH 升高为 1.4， 得到催化剂 B。 0027 实施例 3 其它条件如实施例。
20、 1 不变， 改变连续搅拌时间为 3 h， pH 升高为 2.8， 得到催化剂 C。 0028 实施例 4 其它条件如实施例 1 不变， 改变连续搅拌时间为 4 h， pH 升高为 5.3， 得到催化剂 D。 0029 实施例 5 其它条件如实施例 1 不变， 改变连续搅拌时间为 6 h， pH 升高为 6.5， 得到催化剂 E。 0030 实施例 6 其它条件如实施例 1 不变， 改变连续搅拌时间为 12 h， pH 升高为 7.1， 得到催化剂 F。 0031 实施例 7 按照铈、 钨、 钛和碳酸铵的摩尔比为 0.2 : 0.1 : 1.0 : 10.4， 将硫酸钛溶于去离子 水， 使溶液。
21、 pH 值低至 0 左右， 然后加入仲钨酸铵、 氯化亚铈和碳酸铵， 控制全部溶解后混合 溶液的 pH 值为 0.05， 然后加热至 8090 oC 并连续搅拌 1 h， pH 升高为 0.5， 然后进行过滤 和洗涤， 将所得固形物放入烘箱中于 100110 oC 烘干 12 h， 最后经马弗炉于 400 oC 空气中 焙烧 24 h 制得粉末状催化剂， 称为催化剂 G。 0032 实施例 8 按照铈、 钨、 钛和碳酸氢铵的摩尔比为 0.2 : 0.1 : 1.0 : 26， 将硫酸钛溶于去离子 水， 使溶液 pH 值低至 0 左右， 然后加入仲钨酸铵、 氯化亚铈和碳酸氢铵， 控制全部溶解后混 。
22、合溶液的 pH 值为 0.05， 然后加热至 8090 oC 并连续搅拌 1 h， pH 升高为 0.5， 然后进行过 说 明 书 CN 103846083 A 5 4/6 页 6 滤和洗涤， 将所得固形物放入烘箱中于 100110 oC 烘干 12 h， 最后经马弗炉于 800 oC 空气 中焙烧 1 h 制得粉末状催化剂， 称为催化剂 H。 0033 对比例 1 将 0.61 g 草酸、 0.064 g 偏钒酸铵和 0.55 g 钨酸铵溶于 100 mL 去离子水， 然后向混 合溶液中加入 5 g TiO2粉末载体， 充分搅拌 1 h 以上， 然后将混合浆液进行旋转蒸发至水 分充分挥发， 。
23、并在100 oC空气气氛下烘干12 h， 最后在500 oC空气气氛下焙烧5 h， 得到对 比催化剂 1%V2O5-10%WO3/TiO2， 称为催化剂 I。 0034 对比例 2 将 2.06 g 50% 硝酸锰溶液溶于 100 mL 去离子水， 然后向混合溶液中加入 5 g TiO2粉 末载体， 充分搅拌 1 h 以上， 然后将混合浆液进行旋转蒸发至水分充分挥发， 并在 100 oC 空 气气氛下烘干 12 h， 最后在 500 oC 空气气氛下焙烧 5 h， 得到对比催化剂 10%Mn/TiO2， 称为 催化剂 J。 0035 将制得的催化剂 A、 C、 D、 F 进行 X 射线光电子能。
24、谱 （XPS） 测试， 得到各样品表面铈、 钨、 钛、 氧原子的摩尔含量情况 （表 1） 。 0036 表 1 不同样品的表面铈、 钨、 钛、 氧原子的摩尔含量 样品ACDF Ce(%)00.785.797.96 W(%)1.532.091.731.41 Ti(%)16.92 20.05 18.08 16.46 O(%)81.55 77.08 74.40 74.17 表 1 可以清楚的呈现如下规律 ： 随着搅拌时间增加， pH 的升高， 钨钛复合物种在 pH 为 0.5 左右时开始沉淀， 而此时铈物种没有发生沉淀现象， 所以得到的样品 A 表面铈原子含量 为零 ； 随着搅拌时间继续延长， pH。
25、 继续升高， 铈物种在 pH 升至 1.4 时， 已经开始沉淀， 所以 得到的样品C表面含有少量铈原子， 含量为0.78% ； 随着搅拌时间继续延长， pH继续升高， 铈 物种在 pH 升至 5.3 时， 已经出现了大量沉淀， 所以得到的样品 D 表面含有较多铈原子， 含量 为 5.79% ； 随着搅拌时间继续延长， pH 继续升高， 铈物种在 pH 升至 7.1 时， 出现了更多的沉 淀， 所以得到的样品 F 表面含有 7.96% 的铈原子。因此， 可以得到催化剂的生成过程为通过 对 pH 的调节， 钨钛物种优先沉淀出溶液， 然后铈物种均匀、 高度分散的沉淀在钨钛物种表 面， 经焙烧后即得到。
26、氧化铈高度分散在钨钛复合氧化物表面的催化剂。 0037 应用例 1 将制得的样品 A、 B、 C、 D、 E、 F、 I、 J 进行压片、 研碎、 过筛， 取 40 60 目颗粒在固定床 反应器上进行 NH3选择性催化还原 NOx（NH3-SCR） 反应活性的考察。 0038 催化剂的使用量为0.12 mL， 反应混合气的组成为 ： NO=NH3=500 ppm， O2=5%， N2作平衡气， 气体总流量为 400 mL/min， 空速为 200,000 h-1， 反应温度 150 450 oC。NO 和 NH3及副产物 N2O、 NO2均利用 Nicolet Antaris IGS 红外气体。
27、分析仪测定。NOx转化率和 N2O 生成浓度分别如表 2 和表 3 所示。 0039 由表2可知， 催化剂A-F随着表面铈含量的增加， 其NOx转化效率明显增加， 表明氧 化铈是该催化剂的主要活性组分 ； 相同反应条件下， 本发明中催化剂 F 的 NH3-SCR 活性明显 高于传统的钒钨钛催化剂I以及锰钛低温SCR催化剂J， 表明本发明所提供的CeOx/WOy-TiO2 催化剂具有非常优异的催化性能。 说 明 书 CN 103846083 A 6 5/6 页 7 0040 表 2 不同样品的 NOx转化率 表 3 不同样品的 N2O 生成浓度 另外， 由表 3 可知， 本发明提供的催化剂 F 。
28、的 N2O 生成浓度明显低于传统的钒钨钛催化 剂 I 以及锰钛低温 SCR 催化剂 J， 表明本发明所提供的 CeOx/WOy-TiO2催化剂具有非常好的 应用前景。 0041 应用例 2 将制得的样品 F 进行压片、 研碎、 过筛， 取 40 60 目颗粒在固定床反应器上进行不同 空速条件下的 NH3-SCR 反应活性考察。 0042 反应混合气的组成为 ： NO=NH3=500 ppm， O2=5%， N2作平衡气， 气体总流量 为 400 mL/min， 催化剂的使用量为 0.12 mL、 0.06 mL、 0.024 mL， 对应的反应空速分别为 200,000 h-1、 400,00。
29、0 h-1、 1,000,000 h-1， 反应温度 150 450 oC。NO 和 NH3及副产物 N2O、 说 明 书 CN 103846083 A 7 6/6 页 8 NO2均利用 Nicolet Antaris IGS 红外气体分析仪测定。NOx转化率如表 4 所示。 0043 表 4 不同反应空速条件下催化剂样品 F 的 NOx转化率 由表 4 可知， 本发明提供的催化剂 F 可以在高空速环境下高效去除 NOx， 即使在 1,000,000 h-1的高空速条件下， 仍然可以在 250400 oC 温度范围内实现 80% 以上的 NOx转 化率。同时， 具有非常好的 N2生成选择性， 。
30、高温稳定性和抗水抗硫性能。 0044 实际使用时将催化剂置于尾气管道途中， 在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混 合， 还原剂采用氨气或尿素 （水解后可得到氨气） ， 还原剂用量为尾气中氮氧化物的 0.81.2 倍， 富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将 NOx还原为 N2和 H2O， 同时具备很高的 N2生成选 择性和抗硫抗水性能。 0045 所述尾气优选为移动源含氮氧化物气体， 例如柴油车尾气， 或固定源含氮氧化物 气体， 例如燃煤电厂烟气。 所述气体优选为柴油车尾气， 即本发明特别适用于柴油车尾气中 氮氧化物的催化净化。 0046 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法， 但本发明 并不局限于上述详细组成方法， 即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实 施。 所属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效 替换及辅助成分的添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 说 明 书 CN 103846083 A 8 。