蓝色磷光化合物和使用所述化合物的有机发光二极管.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310571986.3

申请日:

2013.11.15

公开号:

CN103833738A

公开日:

2014.06.04

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 405/14申请公布日:20140604|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 405/14申请日:20131115|||公开

IPC分类号:

C07D405/14; C07D519/00; C07D471/04; C09K11/06; H01L51/54

主分类号:

C07D405/14

申请人:

乐金显示有限公司

发明人:

宋寅范; 裵淑英

地址:

韩国首尔

优先权:

2012.11.22 KR 10-2012-0132847

专利代理机构:

北京三友知识产权代理有限公司 11127

代理人:

庞东成;张培源

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内容摘要

本发明涉及蓝色磷光化合物和使用所述化合物的有机发光二极管。所述蓝色磷光化合物由以下化学式1表示:[化学式1]其中,“A”和“B”对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的2位和7位或3位和6位,并且独立地由芳香环化合物或杂环化合物形成。

权利要求书

权利要求书
1.  一种由以下化学式1表示的蓝色磷光化合物:
[化学式1]

其中,“A”和“B”对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的2位和7位或3位和6位,并且独立地由芳香环化合物或杂环化合物形成。

2.  如权利要求1所述的蓝色磷光化合物,其中,“A”和“B”各自独立地由选自咔唑基、α-咔啉基、β-咔啉基、γ-咔啉基、二苯并呋喃基、苯基和吡啶基的任一个基团形成。

3.  如权利要求2所述的蓝色磷光化合物,其中,“A”和“B”各自独立地为选自由以下化学式表示的化合物中的任一个,


4.  如权利要求1所述的蓝色磷光化合物,其中,所述蓝色磷光化合物是选自由以下化学式表示的化合物中的任一个,


5.  一种有机发光二极管,所述有机发光二极管包括依次层积的阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层和阴极,所述发光层包含使用由以下化学式1表示的蓝色磷光化合物的主体:
[化学式1]

其中,“A”和“B”对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的2位和7位或3位和6位,并且独立地由芳香环化合物或杂环化合物形成。

6.  如权利要求5所述的有机发光二极管,其中,所述发光层发射蓝光。

7.  如权利要求5所述的有机发光二极管,其中,所述主体的化合物具有大于或等于约2.90eV的三线态能级。

8.  如权利要求5所述的有机发光二极管,其中,“A”和“B”各自独立地由选自咔唑基、α-咔啉基、β-咔啉基、γ-咔啉基、二苯并呋喃基、苯基和吡啶基的任一个基团形成。

9.  如权利要求8所述的有机发光二极管,其中,“A”和“B”各自独立地为选自由以下化学式表示的化合物中的任一个,


10.  如权利要求5所述的有机发光二极管,其中,所述蓝色磷光化合物是选自由以下化学式表示的化合物中的任一个,

说明书

说明书蓝色磷光化合物和使用所述化合物的有机发光二极管
技术领域
本发明涉及蓝色磷光化合物和使用所述化合物的有机发光二极管,更具体而言,涉及这样的有机发光二极管:该有机发光二极管使用具有高三线态能量的高效蓝色磷光化合物作为发光层的主体。
背景技术
近来,随着多媒体的发展平板显示器越来越重要。因此,各种类型的平板显示器,例如液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、场发射显示器(FED)和有机发光显示器等已投入实际使用以满足该趋势。
有机发光显示器的优点在于其甚至可在如塑料等形成的柔性基板上形成元件;与等离子显示板或无机发光显示器相比能够在10V以下的低电压下驱动;可具有相对低的能耗以及优异的色彩感。另外,由于有机发光显示器能够表现红色、绿色和蓝色三种颜色,因此其作为表现全色彩的下一代显示器已经吸引了很多人的注意。
有机发光二极管可通过依次层积阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层和阴极来形成。在有机发光二极管中,由阳极注入的空穴和由阴极注入的电子彼此重新结合以产生激子。用作发光层的材料的荧光材料在生成单线态激子方面受到关注,而用作发光层的材料的磷光材料则在产生三线态激子方面受到关注。近来的趋势是发光材料由荧光材料变为磷光材料。这是因为,由荧光材料所形成的发光层中产生的激子中,仅有约25%的单线态激子用于发光,而约为75%的大多数三线态激子转化为热并消失。另一方面,由磷光材料所形成的发光层中产生的大多数激子都转化为光。
在使用磷光元件的发光过程中,由阳极注入的空穴和由阴极注入的电子在发光层的主体材料中相互结合。此外,空穴和电子可在发光层的掺杂剂材料中相互结合。不过,因为主体的浓度通常较高,因此空穴和电子主要在主体中结合。在该情况中,主体中产生的单线态激子的能级向掺杂剂的单线态能级或三线态能级转移,而主体中产 生的三线态激子的能级向掺杂剂的三线态能级转移。
此外,转移至掺杂剂的单线态能级的激子通过系间跨越再次向掺杂剂的三线态能级转移。因此,所有的激子首先向掺杂剂的三线态能级转移。由此形成的激子向基态转移并发光。当位于发光层前方或后部的空穴输送层和电子输送层的三线态能级低于掺杂剂的三线态能级时,发生由掺杂剂或主体至空穴输送层和电子输送层的反向能量转移。因此,有机发光二极管的效率急剧降低。因而,不仅是发光层的主体材料,而且空穴及电子输送层的三线态能级都极大地影响磷光元件。
为了使能量由主体有效地向掺杂剂转移,主体的三线态能级必须大于掺杂剂的三线态能级。然而,由于近来广泛用作主体的咔唑联苯(CBP)的三线态能级为约2.6eV,因此发生了由CBP主体向公知的FIrpic磷光掺杂剂的反向能量(热吸收)转移。因此,有机发光二极管的效率降低。因而,迫切需要开发具有高三线态能级和优异热稳定性的新型磷光材料。
发明内容
本发明的实施方式提供这样的有机发光二极管:其使用具有高三线态能量的高效蓝色磷光化合物作为发光层主体。
在一个方面中,提供一种由以下化学式1表示的蓝色磷光化合物:
[化学式1]

其中,“A”和“B”对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的2位和7位或3位和6位,并且独立地由芳香环化合物或杂环化合物形成。
附图说明
附图包含于此以提供对本发明的进一步理解,其被并入本说明书并构成了本说明书的一部分,附图阐释了本发明的实施方式,并与描述一起用于解释本发明的原理。附图中:
图1示出了本发明的示例性实施方式的有机发光二极管;和
图2和3是显示本发明的示例性实施方式的第一至第五主体材料以及由化学式2表示的比较例的材料在低温(例如,77K)下的紫外(UV)吸收光谱和光致发光(PL)光谱的图。
具体实施方式
下面将详细论述本发明的实施方式,其实例在附图中示出。尽可能以相同的附图标记在所有附图中指代相同或类似的部分。应当注意,如果确定现有技术可能误导本发明的实施方式,则省略对现有技术的详细描述。
图1示出了本发明的示例性实施方式的有机发光二极管。
如图1所示,本发明示例性实施方式的有机发光二极管100包括阳极110、空穴注入层120、空穴输送层130、发光层140、电子输送层150、电子注入层160和阴极170。
空穴可注入其中的阳极110可由具有较高逸出功的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锌(ZnO)中的任一种形成。其他材料也可用于阳极110。另外,当阳极110是反射性电极时,阳极110还可包括在ITO、IZO和ZnO中任一种所形成的层的下方的铝(Al)、银(Ag)和镍(Ni)中的任一种构成的反射层。
空穴注入层120用于促进空穴由阳极110注入到发光层140中。空穴注入层120可以由选自由铜酞菁(CuPc)、聚(3,4)-乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺(PANI)和N,N-二萘基-N,N'-二苯基联苯胺(NPD)组成的组的至少一种物质形成。也可以使用其他材料。
空穴注入层120的厚度为约1nm~150nm。当空穴注入层120的厚度大于或等于约1nm时,空穴注入层120能够防止空穴注入特性劣化。当空穴注入层120的厚度小于或等于约150nm时,空穴注入层120则能够防止当空穴注入层120过厚时为改善空穴的移动而引起的驱动电压的增大。
空穴输送层130用于促进空穴的输送。空穴输送层130可由选自由N,N-二萘基-N,N'-二苯基联苯胺(NPD)、N,N'-双-(3-甲基苯基)-N,N'-双-(苯基)-联苯胺(TDN)、
s-TAD和4,4',4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(MTDATA)组成的组的至少一种物质形成。也可以使用其他材料。
空穴输送层130的厚度为约5nm~150nm。当空穴输送层130的厚度大于或等 于约5nm时,空穴输送层130能够防止空穴输送特性劣化。当空穴输送层130的厚度小于或等于约150nm时,空穴输送层130则能够防止当空穴输送层130过厚时为改善空穴的移动而引起的驱动电压的增大。
发光层140可以由发射红光、绿光和蓝光的材料形成,并且可以使用磷光材料或荧光材料形成。在以下的描述中,本发明的实施方式将描述发射蓝光的磷光材料。
本发明的实施方式的发光层140包含主体和掺杂剂。更具体而言,发光层140的主体由以下述化学式1表示的蓝色磷光化合物形成:
[化学式1]

在以上化学式1中,“A”和“B”对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的2位和7位或3位和6位,并且独立地由芳香环化合物或杂环化合物形成。
“A”和“B”各自独立地由选自咔唑基、α-咔啉基、β-咔啉基、γ-咔啉基、二苯并呋喃基、苯基和吡啶基的任一个基团形成。
“A”和“B”可各自独立地为选自由以下化学式表示的化合物中的任一个,

所述蓝色磷光化合物可以是选自由以下化学式表示的化合物中的任一个,

发光层140的主体中所混合的掺杂剂由诸如FIrppy和FIrpic等铱化合物形成。发光层140可包含基于100重量%的主体为0.1重量%~50重量%的掺杂剂。
电子输送层150用于促进电子的输送。电子输送层150可以由选自由Alq3(三(8-羟基喹啉并)铝)、PBD、TAZ、螺-PBD、BAlq和SAlq组成的组的至少一种物质形成。也可以使用其他材料。
电子输送层150的厚度为约1nm~50nm。当电子输送层150的厚度大于或等于约1nm时,电子输送层150能够防止电子注入特性劣化。当电子输送层150的厚度小于或等于约150nm时,电子输送层150则能够防止当电子输送层150过厚时为改善电子的移动而引起的驱动电压的增大。
电子注入层160用于促进电子的注入。电子注入层160可由选自由Alq3(三(8-羟基喹啉并)铝)、PBD、TAZ、螺-PBD、BAlq和SAlq组成的组的至少一种物质形成。也可以使用其他材料。
电子注入层160的厚度为约1nm~50nm。当电子注入层160的厚度大于或等于约1nm时,电子注入层160能够防止电子注入特性劣化。当电子注入层160的厚度小于或等于约50nm时,电子注入层160则能够防止当电子注入层160过厚时为改善电子的移动而引起的驱动电压的增大。
阴极170是电子注入电极,其可由具有较低逸出功的镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、银(Ag)或其合金形成。当有机发光二极管具有顶部发射类型或双发射类型时,阴极170可足够薄从而使光从该阴极中透过。当有机发光二极管具有底部发射类型时,阴极170可以足够厚从而使得光由该阴极反射。
以下将描述本发明实施方式的蓝色磷光化合物的合成例以及与所述蓝色磷光化合物的特性有关的合成例和实例。不过,以下的实施例仅是用于例示本发明的实施方式,因此并非是对本发明实施方式的限制。
合成例
1)2,7-二碘代二苯并呋喃的制备

将二苯并呋喃(16.8g,99.881mmol)、I2(19.7g,155.240mmol)和HIO3(7.7g,43.772mmol)装入500mL的两颈烧瓶中,并溶解在乙酸/水/硫酸/CCl4中。然后,将所得溶液在约65℃搅拌约30小时。反应完成后,降温至室温以获得固体。滤出的固体在甲醇/苯(热)中重结晶,由此获得35.28g(84%)的白色固体。
2)2-咔唑-7-碘代-二苯并呋喃的制备

将2,7-二碘代二苯并呋喃(10.0g,23.80mmol)、咔唑(2.21g,13.20mmol)、CuI(756mg,3.97mmol)、K3PO4(5.61g,26.50mmol)和反式-1,2-环己烷二胺(0.479mL,3.97mmol)装入250mL的两颈烧瓶中,并溶解在1,4-二氧六环中。然后,使所得溶液回流搅拌12小时。反应完成后,通过减压蒸馏除去溶剂,随后进行柱层析分离(Hex:M.C=9:1)。然后,所得溶液在二氯甲烷/聚乙烯醚溶液中通过减压蒸馏进行重结晶,由此获得2.40g(40%)的白色固体。
3)第一主体的制备

将2-咔唑-7-碘代二苯并呋喃(1.80g,4.353mmol)、苯基咔唑-3-硼酸(1.50g,5.224mmol)、K2CO3(1.20g,8.706mmol)和Pd(pph3)4(201mg,0.174mmol)装入250mL两颈烧瓶中,并溶解在THF/H2O中。然后,使所得溶液回流搅拌12小时。反应完成后,通过减压蒸馏除去溶剂,随后进行柱层析分离(Hex:M.C=9:1)。然后,所得溶液在二氯甲烷/聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶,由此获得0.77g(31%)的白色固体。
4)第二主体的制备

将2,7-二碘代二苯并呋喃(3.79g,9.024mmol)、咔啉(3.49g,20.756mmol)、CuI(1.37g,7.219mmol)、K3PO4(11.50g,54.144mmol)和反式-1,2-环己烷二胺(0.867mL,7.219mmol)装入250mL的两颈烧瓶中并溶解在1,4-二氧六环中。然后,使所得溶液 回流搅拌12小时。反应完成后,通过减压蒸馏除去溶剂,随后进行柱层析分离(Hex:E.A=7:1→4:1)。然后,所得溶液在二氯甲烷/聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶,由此获得2.81g(62%)的白色固体。
5)第三主体的制备

将2-咔唑-7-碘代二苯并呋喃(1.2g,2.613mmol)、咔啉(439mg,2.163mmol)、CuI(199mg,1.045mmol)、K3PO4(1.11g,5.226mmol)和反式-1,2-环己烷二胺(0.125mL,1.045mmol)装入250mL的两颈烧瓶中并溶解在1,4-二氧六环中。然后,使所得溶液回流搅拌12小时。反应完成后,通过减压蒸馏除去溶剂,随后进行柱层析分离(Hex:M.C=3:2)。然后,所得溶液在二氯甲烷/聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶,由此获得0.84g(64%)的白色固体。
6)2-咔啉-7-碘代二苯并呋喃的制备

将2,7-二碘代二苯并呋喃(9.06g,21.572mmol)、咔啉(1.81g,10.786mmol)、CuI(821mg,4.314mmol)、K3PO4(3.4g,16.179mmol)和反式-1,2-环己烷二胺(0.518mL,4.314mmol)装入250mL的两颈烧瓶中并溶解在1,4-二氧六环中。然后,使所得溶液回流搅拌12小时。反应完成后,通过减压蒸馏除去溶剂,随后进行柱层析分离(Hex100%→Hex:E.A=9:1)。然后,所得溶液在二氯甲烷/聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶,由此获得1.97g(40%)的白色固体。
7)第四主体的制备

将2-咔啉-7-碘代二苯并呋喃(1.91g,4.150mmol)、3-硼酸-苯基咔唑(1.43g,4.980mmol)、K2CO3(1.15g,8.300mmol)和Pd(pph3)4(192mg,0.166mmol)装入250mL的两颈烧瓶中并溶解在THF/H2O中。然后,使所得溶液回流搅拌12小时。反应完成后,通过减压蒸馏除去溶剂,随后通过使用甲苯的短柱进行脱色,再进行柱层析分离(Hex:M.C=4:1→2:1)。然后,所得溶液在二氯甲烷/聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶,由此获得1.23g(51%)的白色固体。
8)7-咔唑-二苯并呋喃-2-硼酸的制备

将2-咔唑-7-碘代二苯并呋喃(3.28g,7.140mmol)装入250mL的两颈烧瓶中,并溶解在乙醚中,随后在该温度下进行还原。然后,向其中缓慢加入4.28mL的n-BuLi(2.5M),并于室温搅拌2小时,随后再次在该温度下进行还原。然后,向其中加入2.1mL硼酸三乙酯并搅拌3小时。然后,将盐酸溶液(5N)装入烧瓶中并搅拌。反应完成后制得的固体用聚乙烯洗涤,由此获得1.15g(44%)的白色固体。
9)第五主体的制备

将7-咔唑-二苯并呋喃-2-硼酸(1.15g,3.050mmol)、3-溴-苯基咔啉(0.99g, 3.050mmol)、K2CO3(1.26g,9.150mmol)和Pd(pph3)4(0.106g,0.0915mmol)装入250mL的两颈烧瓶中并溶解在THF/H2O中。然后,使所得溶液回流搅拌12小时。反应完成后,通过减压蒸馏除去溶剂,随后通过使用甲苯的短柱进行脱色,再进行柱层析分离(Hex:M.C=4:1→2:1)。然后,所得溶液在二氯甲烷/聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶,由此获得1.0g(57%)的白色固体。
测定根据本发明实施方式的由上述合成例制备的第一至第五主体材料以及由以下化学式2表示的比较例的材料在低温(例如,77K)下的紫外(UV)吸收光谱和光致发光(PL)光谱,其结果显示在图2和3以及下表1中。
[化学式2]

表1

如图2和3以及上表1所示,根据本发明的实施方式制备的第二至第五主体材料的三线态能级均高于比较例的三线态能级“2.92eV”。
以下描述使用由上述的第二和第三主体材料所形成的蓝色磷光化合物以及比较例的材料作为蓝色主体的有机发光二极管的制造例。
制造例1
对ITO基板进行图案化,使其发光面积为3mm×3mm,然后进行清洗。将ITO基板放入真空室中后,使底压为1×10-6托。然后,在用于形成阳极的ITO上,形成 厚度为约的HAT-CN用于空穴注入层,形成厚度为约的NPD用于空穴输送层,形成厚度为约的TAPC用于电子阻挡层,并形成厚度为约的第二主体材料(作为主体)和掺杂浓度为约15%的[FCNIr](作为掺杂剂)用于发光层。然后,形成厚度为约的TmPyPb用于电子输送层,形成厚度为约的LiF用于电子注入层,并形成厚度为约的Al用于阴极。然后,使用UV固化性环氧树脂和吸湿剂进行封装工序,由此制造有机发光二极管。

制造例2
在与上述制造例1相同的加工条件下制造有机发光二极管,唯一的不同之处在于使用第三主体作为发光层的主体。
比较例
在与上述制造例1相同的加工条件下制造有机发光二极管,唯一的不同之处在于使用由以上的化学式2表示的材料作为发光层的主体。
测定根据以上制造例1和2以及比较例制造的有机发光二极管的电压、发射效率、量子效率、色坐标和使用寿命,然后列于下表2中。
表2

如上表2所示,可以确认,与比较例相比,根据制造例1制造的有机发光二极管在显示相同水平的色坐标时,显示出发射效率、量子效率和使用寿命的改进。特别是,极大提高了有机发光二极管的使用寿命。
如上所述,本发明的实施方式制造了具有高三线态能量的蓝色磷光化合物,并使用所述蓝色磷光化合物作为有机发光二极管的发光层的主体,由此促进了发光层中的能量转移,并改进了有机发光二极管的蓝色发射效率和使用寿命。
尽管本发明的实施方式已经通过参考其众多的描述性实施方式进行说明,不过应当理解,本领域的技术人员可以设计将落入本公开原理的范围之内的许多其它的改进和实施方式。更具体而言,各种变化和改进在本公开、附图和所附权利要求的范围之内的主题组合排列的构成部分和/或排列方面是可能的。除了构成部分和/或排列方面的变化和改进,替换性应用对于本领域的技术人员来说也将是显而易见的。

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1、(10)申请公布号 CN 103833738 A (43)申请公布日 2014.06.04 CN 103833738 A (21)申请号 201310571986.3 (22)申请日 2013.11.15 10-2012-0132847 2012.11.22 KR C07D 405/14(2006.01) C07D 519/00(2006.01) C07D 471/04(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人 乐金显示有限公司 地址 韩国首尔 (72)发明人 宋寅范 裵淑英 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限。

2、 公司 11127 代理人 庞东成 张培源 (54) 发明名称 蓝色磷光化合物和使用所述化合物的有机发 光二极管 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 蓝 色 磷 光 化 合 物 和 使 用 所 述化合物的有机发光二极管。所述蓝色磷 光 化 合 物 由 以 下 化 学 式 1 表 示 : 化 学 式 1其中,“A” 和 “B” 对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的 2 位 和7位或3位和6位, 并且独立地由芳香环化合物 或杂环化合物形成。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 4 页 说明书 11 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利。

3、要求书4页 说明书11页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103833738 A CN 103833738 A 1/4 页 2 1. 一种由以下化学式 1 表示的蓝色磷光化合物 : 化学式 1 其中,“A” 和 “B” 对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的 2 位和 7 位或 3 位和 6 位, 并 且独立地由芳香环化合物或杂环化合物形成。 2. 如权利要求 1 所述的蓝色磷光化合物, 其中,“A” 和 “B” 各自独立地由选自咔唑基、 - 咔啉基、 - 咔啉基、 - 咔啉基、 二苯并呋喃基、 苯基和吡啶基的任一个基团形成。 3. 如权利要求 2 所述的蓝色磷光化合物, 其中,“A” 和 “。

4、B” 各自独立地为选自由以下化 学式表示的化合物中的任一个, 4. 如权利要求 1 所述的蓝色磷光化合物, 其中, 所述蓝色磷光化合物是选自由以下化 学式表示的化合物中的任一个, 权 利 要 求 书 CN 103833738 A 2 2/4 页 3 5. 一种有机发光二极管, 所述有机发光二极管包括依次层积的阳极、 空穴注入层、 空穴 输送层、 发光层、 电子输送层、 电子注入层和阴极, 所述发光层包含使用由以下化学式 1 表 示的蓝色磷光化合物的主体 : 化学式 1 其中,“A” 和 “B” 对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的 2 位和 7 位或 3 位和 6 位, 并 权 利 要 求 书 。

5、CN 103833738 A 3 3/4 页 4 且独立地由芳香环化合物或杂环化合物形成。 6. 如权利要求 5 所述的有机发光二极管, 其中, 所述发光层发射蓝光。 7. 如权利要求 5 所述的有机发光二极管, 其中, 所述主体的化合物具有大于或等于约 2.90eV 的三线态能级。 8. 如权利要求 5 所述的有机发光二极管, 其中,“A” 和 “B” 各自独立地由选自咔唑基、 - 咔啉基、 - 咔啉基、 - 咔啉基、 二苯并呋喃基、 苯基和吡啶基的任一个基团形成。 9. 如权利要求 8 所述的有机发光二极管, 其中,“A” 和 “B” 各自独立地为选自由以下化 学式表示的化合物中的任一个,。

6、 10. 如权利要求 5 所述的有机发光二极管, 其中, 所述蓝色磷光化合物是选自由以下化 学式表示的化合物中的任一个, 权 利 要 求 书 CN 103833738 A 4 4/4 页 5 权 利 要 求 书 CN 103833738 A 5 1/11 页 6 蓝色磷光化合物和使用所述化合物的有机发光二极管 技术领域 0001 本发明涉及蓝色磷光化合物和使用所述化合物的有机发光二极管, 更具体而言, 涉及这样的有机发光二极管 : 该有机发光二极管使用具有高三线态能量的高效蓝色磷光化 合物作为发光层的主体。 背景技术 0002 近来, 随着多媒体的发展平板显示器越来越重要。因此, 各种类型的平。

7、板显示器, 例如液晶显示器 (LCD)、 等离子体显示面板 (PDP)、 场发射显示器 (FED) 和有机发光显示器 等已投入实际使用以满足该趋势。 0003 有机发光显示器的优点在于其甚至可在如塑料等形成的柔性基板上形成元件 ; 与 等离子显示板或无机发光显示器相比能够在 10V 以下的低电压下驱动 ; 可具有相对低的能 耗以及优异的色彩感。另外, 由于有机发光显示器能够表现红色、 绿色和蓝色三种颜色, 因 此其作为表现全色彩的下一代显示器已经吸引了很多人的注意。 0004 有机发光二极管可通过依次层积阳极、 空穴注入层、 空穴输送层、 发光层、 电子输 送层、 电子注入层和阴极来形成。 在。

8、有机发光二极管中, 由阳极注入的空穴和由阴极注入的 电子彼此重新结合以产生激子。 用作发光层的材料的荧光材料在生成单线态激子方面受到 关注, 而用作发光层的材料的磷光材料则在产生三线态激子方面受到关注。近来的趋势是 发光材料由荧光材料变为磷光材料。这是因为, 由荧光材料所形成的发光层中产生的激子 中, 仅有约 25% 的单线态激子用于发光, 而约为 75% 的大多数三线态激子转化为热并消失。 另一方面, 由磷光材料所形成的发光层中产生的大多数激子都转化为光。 0005 在使用磷光元件的发光过程中, 由阳极注入的空穴和由阴极注入的电子在发光层 的主体材料中相互结合。此外, 空穴和电子可在发光层的。

9、掺杂剂材料中相互结合。不过, 因 为主体的浓度通常较高, 因此空穴和电子主要在主体中结合。 在该情况中, 主体中产生的单 线态激子的能级向掺杂剂的单线态能级或三线态能级转移, 而主体中产生的三线态激子的 能级向掺杂剂的三线态能级转移。 0006 此外, 转移至掺杂剂的单线态能级的激子通过系间跨越再次向掺杂剂的三线态能 级转移。因此, 所有的激子首先向掺杂剂的三线态能级转移。由此形成的激子向基态转移 并发光。 当位于发光层前方或后部的空穴输送层和电子输送层的三线态能级低于掺杂剂的 三线态能级时, 发生由掺杂剂或主体至空穴输送层和电子输送层的反向能量转移。 因此, 有 机发光二极管的效率急剧降低。。

10、 因而, 不仅是发光层的主体材料, 而且空穴及电子输送层的 三线态能级都极大地影响磷光元件。 0007 为了使能量由主体有效地向掺杂剂转移, 主体的三线态能级必须大于掺杂剂的三 线态能级。然而, 由于近来广泛用作主体的咔唑联苯 (CBP) 的三线态能级为约 2.6eV, 因此 发生了由 CBP 主体向公知的 FIrpic 磷光掺杂剂的反向能量 ( 热吸收 ) 转移。因此, 有机发 光二极管的效率降低。因而, 迫切需要开发具有高三线态能级和优异热稳定性的新型磷光 材料。 说 明 书 CN 103833738 A 6 2/11 页 7 发明内容 0008 本发明的实施方式提供这样的有机发光二极管 。

11、: 其使用具有高三线态能量的高效 蓝色磷光化合物作为发光层主体。 0009 在一个方面中, 提供一种由以下化学式 1 表示的蓝色磷光化合物 : 0010 化学式 1 0011 0012 其中,“A” 和 “B” 对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的 2 位和 7 位或 3 位和 6 位, 并且独立地由芳香环化合物或杂环化合物形成。 附图说明 0013 附图包含于此以提供对本发明的进一步理解, 其被并入本说明书并构成了本说明 书的一部分, 附图阐释了本发明的实施方式, 并与描述一起用于解释本发明的原理。附图 中 : 0014 图 1 示出了本发明的示例性实施方式的有机发光二极管 ; 和 0015 。

12、图 2 和 3 是显示本发明的示例性实施方式的第一至第五主体材料以及由化学式 2 表示的比较例的材料在低温 ( 例如, 77K) 下的紫外 (UV) 吸收光谱和光致发光 (PL) 光谱的 图。 具体实施方式 0016 下面将详细论述本发明的实施方式, 其实例在附图中示出。尽可能以相同的附图 标记在所有附图中指代相同或类似的部分。应当注意, 如果确定现有技术可能误导本发明 的实施方式, 则省略对现有技术的详细描述。 0017 图 1 示出了本发明的示例性实施方式的有机发光二极管。 0018 如图 1 所示, 本发明示例性实施方式的有机发光二极管 100 包括阳极 110、 空穴注 入层 120、。

13、 空穴输送层 130、 发光层 140、 电子输送层 150、 电子注入层 160 和阴极 170。 0019 空穴可注入其中的阳极 110 可由具有较高逸出功的氧化铟锡 (ITO)、 氧化铟锌 (IZO) 和氧化锌 (ZnO) 中的任一种形成。其他材料也可用于阳极 110。另外, 当阳极 110 是 反射性电极时, 阳极110还可包括在ITO、 IZO和ZnO中任一种所形成的层的下方的铝(Al)、 银 (Ag) 和镍 (Ni) 中的任一种构成的反射层。 0020 空穴注入层 120 用于促进空穴由阳极 110 注入到发光层 140 中。空穴注入层 120 可以由选自由铜酞菁 (CuPc)、 。

14、聚 (3,4)- 乙烯二氧噻吩 (PEDOT)、 聚苯胺 (PANI) 和 N,N- 二 萘基 -N,N- 二苯基联苯胺 (NPD) 组成的组的至少一种物质形成。也可以使用其他材料。 0021 空穴注入层 120 的厚度为约 1nm 150nm。当空穴注入层 120 的厚度大于或等于 约 1nm 时, 空穴注入层 120 能够防止空穴注入特性劣化。当空穴注入层 120 的厚度小于或 说 明 书 CN 103833738 A 7 3/11 页 8 等于约 150nm 时, 空穴注入层 120 则能够防止当空穴注入层 120 过厚时为改善空穴的移动 而引起的驱动电压的增大。 0022 空穴输送层 。

15、130 用于促进空穴的输送。空穴输送层 130 可由选自由 N,N- 二萘 基-N,N-二苯基联苯胺(NPD)、 N,N-双-(3-甲基苯基)-N,N-双-(苯基)-联苯胺(TDN)、 0023 s-TAD 和 4,4,4“- 三 (N-3- 甲基苯基 -N- 苯基 - 氨基 )- 三苯基胺 (MTDATA) 组成 的组的至少一种物质形成。也可以使用其他材料。 0024 空穴输送层 130 的厚度为约 5nm 150nm。当空穴输送层 130 的厚度大于或等于 约 5nm 时, 空穴输送层 130 能够防止空穴输送特性劣化。当空穴输送层 130 的厚度小于或 等于约 150nm 时, 空穴输送。

16、层 130 则能够防止当空穴输送层 130 过厚时为改善空穴的移动 而引起的驱动电压的增大。 0025 发光层 140 可以由发射红光、 绿光和蓝光的材料形成, 并且可以使用磷光材料或 荧光材料形成。在以下的描述中, 本发明的实施方式将描述发射蓝光的磷光材料。 0026 本发明的实施方式的发光层 140 包含主体和掺杂剂。更具体而言, 发光层 140 的 主体由以下述化学式 1 表示的蓝色磷光化合物形成 : 0027 化学式 1 0028 0029 在以上化学式 1 中,“A” 和 “B” 对称或不对称地取代于二苯并呋喃核的 2 位和 7 位 或 3 位和 6 位, 并且独立地由芳香环化合物或。

17、杂环化合物形成。 0030 “A” 和 “B” 各自独立地由选自咔唑基、 - 咔啉基、 - 咔啉基、 - 咔啉基、 二苯 并呋喃基、 苯基和吡啶基的任一个基团形成。 0031 “A” 和 “B” 可各自独立地为选自由以下化学式表示的化合物中的任一个, 0032 0033 所述蓝色磷光化合物可以是选自由以下化学式表示的化合物中的任一个, 0034 说 明 书 CN 103833738 A 8 4/11 页 9 0035 发光层 140 的主体中所混合的掺杂剂由诸如 FIrppy 和 FIrpic 等铱化合物形成。 发光层 140 可包含基于 100 重量 % 的主体为 0.1 重量 % 50 重。

18、量 % 的掺杂剂。 0036 电子输送层 150 用于促进电子的输送。电子输送层 150 可以由选自由 Alq3( 三 (8- 羟基喹啉并 ) 铝 )、 PBD、 TAZ、 螺 -PBD、 BAlq 和 SAlq 组成的组的至少一种物质形成。也 可以使用其他材料。 0037 电子输送层 150 的厚度为约 1nm 50nm。当电子输送层 150 的厚度大于或等于 约 1nm 时, 电子输送层 150 能够防止电子注入特性劣化。当电子输送层 150 的厚度小于或 等于约 150nm 时, 电子输送层 150 则能够防止当电子输送层 150 过厚时为改善电子的移动 说 明 书 CN 1038337。

19、38 A 9 5/11 页 10 而引起的驱动电压的增大。 0038 电子注入层160用于促进电子的注入。 电子注入层160可由选自由Alq3(三(8-羟 基喹啉并 ) 铝 )、 PBD、 TAZ、 螺 -PBD、 BAlq 和 SAlq 组成的组的至少一种物质形成。也可以使 用其他材料。 0039 电子注入层 160 的厚度为约 1nm 50nm。当电子注入层 160 的厚度大于或等于 约 1nm 时, 电子注入层 160 能够防止电子注入特性劣化。当电子注入层 160 的厚度小于或 等于约 50nm 时, 电子注入层 160 则能够防止当电子注入层 160 过厚时为改善电子的移动而 引起的。

20、驱动电压的增大。 0040 阴极 170 是电子注入电极, 其可由具有较低逸出功的镁 (Mg)、 钙 (Ca)、 铝 (Al)、 银 (Ag) 或其合金形成。当有机发光二极管具有顶部发射类型或双发射类型时, 阴极 170 可足 够薄从而使光从该阴极中透过。当有机发光二极管具有底部发射类型时, 阴极 170 可以足 够厚从而使得光由该阴极反射。 0041 以下将描述本发明实施方式的蓝色磷光化合物的合成例以及与所述蓝色磷光化 合物的特性有关的合成例和实例。 不过, 以下的实施例仅是用于例示本发明的实施方式, 因 此并非是对本发明实施方式的限制。 0042 合成例 0043 1)2,7- 二碘代二苯。

21、并呋喃的制备 0044 0045 将二苯并呋喃 (16.8g,99.881mmol)、 I2(19.7g,155.240mmol) 和 HIO3(7.7g,43.772mmol) 装入 500mL 的两颈烧瓶中, 并溶解在乙酸 / 水 / 硫酸 /CCl4中。然 后, 将所得溶液在约 65搅拌约 30 小时。反应完成后, 降温至室温以获得固体。滤出的固 体在甲醇 / 苯 ( 热 ) 中重结晶, 由此获得 35.28g(84%) 的白色固体。 0046 2)2- 咔唑 -7- 碘代 - 二苯并呋喃的制备 0047 0048 将 2,7- 二 碘 代 二 苯 并 呋 喃 (10.0g,23.80m。

22、mol)、 咔 唑 (2.21g,13.20mmol)、 CuI(756mg,3.97mmol)、 K3PO4(5.61g,26.50mmol) 和反式 -1,2- 环己烷二胺 (0.479mL,3.97mmol) 装入 250mL 的两颈烧瓶中, 并溶解在 1,4- 二氧六环中。然后, 使所得 溶液回流搅拌12小时。 反应完成后, 通过减压蒸馏除去溶剂, 随后进行柱层析分离(Hex:M. C=9:1)。然后, 所得溶液在二氯甲烷 / 聚乙烯醚溶液中通过减压蒸馏进行重结晶, 由此获得 2.40g(40%) 的白色固体。 说 明 书 CN 103833738 A 10 6/11 页 11 004。

23、9 3) 第一主体的制备 0050 0051 将 2- 咔 唑 -7- 碘 代 二 苯 并 呋 喃 (1.80g,4.353mmol)、 苯 基 咔 唑 -3- 硼 酸 (1.50g,5.224mmol)、 K2CO3(1.20g,8.706mmol) 和 Pd(pph3)4(201mg,0.174mmol) 装入 250mL 两颈烧瓶中, 并溶解在 THF/H2O 中。然后, 使所得溶液回流搅拌 12 小时。反应完成后, 通过 减压蒸馏除去溶剂, 随后进行柱层析分离 (Hex:M.C=9:1)。然后, 所得溶液在二氯甲烷 / 聚 乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶, 由此获得 0.77g(3。

24、1%) 的白色固体。 0052 4) 第二主体的制备 0053 0054 将 2,7- 二 碘 代 二 苯 并 呋 喃 (3.79g,9.024mmol)、 咔 啉 (3.49g,20.756mmol)、 CuI(1.37g,7.219mmol)、 K3PO4(11.50g,54.144mmol) 和 反 式 -1,2- 环 己 烷 二 胺 (0.867mL,7.219mmol) 装入 250mL 的两颈烧瓶中并溶解在 1,4- 二氧六环中。然后, 使所得 溶液回流搅拌12小时。 反应完成后, 通过减压蒸馏除去溶剂, 随后进行柱层析分离(Hex:E. A=7:1 4:1)。然后, 所得溶液在二。

25、氯甲烷 / 聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶, 由 此获得 2.81g(62%) 的白色固体。 0055 5) 第三主体的制备 0056 0057 将 2- 咔唑 -7- 碘代二苯并呋喃 (1.2g,2.613mmol)、 咔啉 (439mg,2.163mmol)、 CuI(199mg,1.045mmol)、 K3PO4(1.11g,5.226mmol) 和反式 -1,2- 环己烷二胺 (0.125mL,1.045mmol) 装入 250mL 的两颈烧瓶中并溶解在 1,4- 二氧六环中。然后, 使所得 说 明 书 CN 103833738 A 11 7/11 页 12 溶液回流搅拌12小时。

26、。 反应完成后, 通过减压蒸馏除去溶剂, 随后进行柱层析分离(Hex:M. C=3:2)。然后, 所得溶液在二氯甲烷 / 聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶, 由此获得 0.84g(64%) 的白色固体。 0058 6)2- 咔啉 -7- 碘代二苯并呋喃的制备 0059 0060 将 2,7- 二碘代二苯并呋喃 (9.06g,21.572mmol)、 咔啉 (1.81g,10.786mmol)、 CuI(821mg,4.314mmol)、 K3PO4(3.4g,16.179mmol) 和反式 -1,2- 环己烷二胺 (0.518mL,4.314mmol) 装入 250mL 的两颈烧瓶中并溶解。

27、在 1,4- 二氧六环中。然后, 使 所得溶液回流搅拌 12 小时。反应完成后, 通过减压蒸馏除去溶剂, 随后进行柱层析分离 (Hex100% Hex:E.A=9:1)。然后, 所得溶液在二氯甲烷 / 聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进 行重结晶, 由此获得 1.97g(40%) 的白色固体。 0061 7) 第四主体的制备 0062 0063 将 2- 咔 啉 -7- 碘 代 二 苯 并 呋 喃 (1.91g,4.150mmol)、 3- 硼 酸 - 苯 基 咔 唑 (1.43g,4.980mmol)、 K2CO3(1.15g,8.300mmol) 和 Pd(pph3)4(192mg,0.166m。

28、mol) 装入 250mL 的两颈烧瓶中并溶解在 THF/H2O 中。然后, 使所得溶液回流搅拌 12 小时。反应完成后, 通过减压蒸馏除去溶剂, 随后通过使用甲苯的短柱进行脱色, 再进行柱层析分离 (Hex:M. C=4:1 2:1)。然后, 所得溶液在二氯甲烷 / 聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶, 由 此获得 1.23g(51%) 的白色固体。 0064 8)7- 咔唑 - 二苯并呋喃 -2- 硼酸的制备 0065 说 明 书 CN 103833738 A 12 8/11 页 13 0066 将 2- 咔唑 -7- 碘代二苯并呋喃 (3.28g,7.140mmol) 装入 250mL。

29、 的两颈烧瓶中, 并 溶解在乙醚中, 随后在该温度下进行还原。 然后, 向其中缓慢加入4.28mL的n-BuLi(2.5M), 并于室温搅拌 2 小时, 随后再次在该温度下进行还原。然后, 向其中加入 2.1mL 硼酸三乙酯 并搅拌 3 小时。然后, 将盐酸溶液 (5N) 装入烧瓶中并搅拌。反应完成后制得的固体用聚乙 烯洗涤, 由此获得 1.15g(44%) 的白色固体。 0067 9) 第五主体的制备 0068 0069 将 7- 咔 唑 - 二 苯 并 呋 喃 -2- 硼 酸 (1.15g,3.050mmol)、 3- 溴 - 苯 基 咔 啉 (0.99g,3.050mmol)、 K2CO。

30、3(1.26g,9.150mmol) 和 Pd(pph3)4(0.106g,0.0915mmol) 装 入 250mL的两颈烧瓶中并溶解在THF/H2O中。 然后, 使所得溶液回流搅拌12小时。 反应完成后, 通过减压蒸馏除去溶剂, 随后通过使用甲苯的短柱进行脱色, 再进行柱层析分离 (Hex:M. C=4:1 2:1)。然后, 所得溶液在二氯甲烷 / 聚乙烯醚溶剂中通过减压蒸馏进行重结晶, 由 此获得 1.0g(57%) 的白色固体。 0070 测定根据本发明实施方式的由上述合成例制备的第一至第五主体材料以及由以 下化学式 2 表示的比较例的材料在低温 ( 例如, 77K) 下的紫外 (UV。

31、) 吸收光谱和光致发光 (PL) 光谱, 其结果显示在图 2 和 3 以及下表 1 中。 0071 化学式 2 0072 0073 表 1 0074 说 明 书 CN 103833738 A 13 9/11 页 14 0075 如图 2 和 3 以及上表 1 所示, 根据本发明的实施方式制备的第二至第五主体材料 的三线态能级均高于比较例的三线态能级 “2.92eV” 。 0076 以下描述使用由上述的第二和第三主体材料所形成的蓝色磷光化合物以及比较 例的材料作为蓝色主体的有机发光二极管的制造例。 0077 制造例 1 0078 对ITO基板进行图案化, 使其发光面积为3mm3mm, 然后进行清。

32、洗。 将ITO基板放 入真空室中后, 使底压为 110-6托。然后, 在用于形成阳极的 ITO 上, 形成厚度为约的 HAT-CN 用于空穴注入层, 形成厚度为约的 NPD 用于空穴输送层, 形成厚度为约 的 TAPC 用于电子阻挡层, 并形成厚度为约的第二主体材料 ( 作为主体 ) 和掺杂浓度 为约 15% 的 FCNIr( 作为掺杂剂 ) 用于发光层。然后, 形成厚度为约的 TmPyPb 用于 电子输送层, 形成厚度为约的 LiF 用于电子注入层, 并形成厚度为约的 Al 用于阴 极。然后, 使用 UV 固化性环氧树脂和吸湿剂进行封装工序, 由此制造有机发光二极管。 0079 说 明 书 。

33、CN 103833738 A 14 10/11 页 15 0080 制造例 2 0081 在与上述制造例 1 相同的加工条件下制造有机发光二极管, 唯一的不同之处在于 使用第三主体作为发光层的主体。 0082 比较例 0083 在与上述制造例 1 相同的加工条件下制造有机发光二极管, 唯一的不同之处在于 使用由以上的化学式 2 表示的材料作为发光层的主体。 0084 测定根据以上制造例1和2以及比较例制造的有机发光二极管的电压、 发射效率、 量子效率、 色坐标和使用寿命, 然后列于下表 2 中。 0085 表 2 0086 说 明 书 CN 103833738 A 15 11/11 页 16 。

34、0087 如上表 2 所示, 可以确认, 与比较例相比, 根据制造例 1 制造的有机发光二极管在 显示相同水平的色坐标时, 显示出发射效率、 量子效率和使用寿命的改进。特别是, 极大提 高了有机发光二极管的使用寿命。 0088 如上所述, 本发明的实施方式制造了具有高三线态能量的蓝色磷光化合物, 并使 用所述蓝色磷光化合物作为有机发光二极管的发光层的主体, 由此促进了发光层中的能量 转移, 并改进了有机发光二极管的蓝色发射效率和使用寿命。 0089 尽管本发明的实施方式已经通过参考其众多的描述性实施方式进行说明, 不过应 当理解, 本领域的技术人员可以设计将落入本公开原理的范围之内的许多其它的改进和实 施方式。 更具体而言, 各种变化和改进在本公开、 附图和所附权利要求的范围之内的主题组 合排列的构成部分和/或排列方面是可能的。 除了构成部分和/或排列方面的变化和改进, 替换性应用对于本领域的技术人员来说也将是显而易见的。 说 明 书 CN 103833738 A 16 1/2 页 17 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103833738 A 17 2/2 页 18 图 3 说 明 书 附 图 CN 103833738 A 18 。

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