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1、(10)申请公布号 CN 103820882 A (43)申请公布日 2014.05.28 CN 103820882 A (21)申请号 201410081771.8 (22)申请日 2014.03.07 D01F 9/10(2006.01) D01F 2/04(2006.01) D01F 2/02(2006.01) D01F 2/00(2006.01) D01D 5/06(2006.01) D01D 5/24(2006.01) (71)申请人 武汉大学 地址 430072 湖北省武汉市武昌区珞珈山武 汉大学 (72)发明人 周金平 贾宝泉 张俐娜 (74)专利代理机构 武汉科皓知识产权代理事。
2、务 所 ( 特殊普通合伙 ) 42222 代理人 张火春 (54) 发明名称 无机氧化物中空纤维及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种无机氧化物中空纤维及 其制备方法。无机氧化物中空纤维的外径为 10100m， 内径为 894m， 无机氧化物层厚 为 15m。该无机氧化物中空纤维首先通过原 位合成的方法制备得到含无机物纤维素纤维 ； 所得的含无机物纤维素纤维经水洗干燥后， 在 3001200oC 高温处理， 利用纤维素纤维在高温下 发生热裂解除去纤维素， 得到无机氧化物中空纤 维。本发明的制备方法以纤维素纤维特殊的热裂 解现象为基础， 十分简单高效， 无需使用其他中空 模板， 所得的无。
3、机氧化物中空纤维比表面积大、 尺 寸可控， 可用于微反应器、 催化、 吸附、 保温材料等 领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103820882 A CN 103820882 A 1/2 页 2 1. 一种无机氧化物中空纤维， 其特征在于， 外径为 10100 m， 内径为 894 m， 无机 氧化物层厚为 15 m ； 所述的无机氧化物为氧化铜、 三氧化二铁、 二氧化钛或二氧化硅。 2. 一种权利要求 1 所述的无机氧化物中。
4、空纤维的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤 ： 将含无机物纤维素纤维用蒸馏水浸泡清洗干净后， 在室温下干燥 1030 h ； 然后将其在 3001200 oC 的马弗炉中灼烧 0.510 h， 自然冷却后取出， 即得到无机氧化物中空纤维。 3. 根据权利要求 2 所述的无机氧化物中空纤维的制备方法， 其特征在于， 所述的含无 机物纤维素纤维为含铜纤维素纤维、 含铁纤维素纤维、 含钛纤维素纤维或含硅纤维素纤维。 4. 根据权利要求 3 所述的无机氧化物中空纤维的制备方法， 其特征在于， 所述的含铜 纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将8 g棉浆纤维素加入92 g新制备的铜氨溶液中，。
5、 并存放在 05 oC 的环境中， 待其自然溶解， 然后以 7200 rpm 的速率离心脱泡 15 min ； 将纤 维素溶液加入到湿法纺丝机的储液罐中， 并加压使溶液通过喷丝口， 喷出的细流在浓度为 5 wt%的NaOH水溶液中凝固成丝， 并通过收集辊收集， 纺丝速度为50 m/min， 得到含铜纤维素 纤维。 5. 根据权利要求 3 所述的无机氧化物中空纤维的制备方法， 其特征在于， 所述的含铜 纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将20 g湿态的纤维素纤维在500 mL 0.1 M的CuSO4 溶液中浸泡 10 h， 然后将其转移到 500 mL 10 wt% 的 NaOH 溶液中。
6、浸泡 15 min， 即得到含铜 纤维素纤维。 6. 根据权利要求 3 所述的无机氧化物中空纤维的制备方法， 其特征在于， 含铁纤维素 纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL 0.2 M 的 FeSO4溶液 中浸泡 10 h， 然后将其转移到 500 mL 10 wt% 的 NaOH 溶液中浸泡 15 min， 即得到含铁纤维 素纤维。 7. 根据权利要求 3 所述的无机氧化物中空纤维的制备方法， 其特征在于， 所述的含钛 纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL 乙醇中浸泡 5 h， 并需要更换乙醇5。
7、次， 然后浸泡在0.2 M的钛酸乙酯的乙醇溶液中10 h， 再转移到500 mL 15 wt% 的氨水中溶液中浸泡 2 h， 即得到含钛纤维素纤维。 8. 根据权利要求 3 所述的无机氧化物中空纤维的制备方法， 其特征在于， 所述的含硅 纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL 乙醇中浸泡 5 h， 并需要更换乙醇 5 次， 然后浸泡在 0.2 M 的正硅酸乙酯的乙醇溶液中 10 h， 再转移到 500 mL 20 wt% 的氨水中浸泡 2 h， 即得到含硅纤维素纤维。 9. 根据权利要求 68 所述的无机氧化物中空纤维的制备方法， 其特征在于，。
8、 所述的纤 维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将质量百分比为 12 : 8 : 80 的 NaOH、 尿素和水混合 均匀后， 预冷至-10 oC， 再加入纤维素迅速搅拌使其溶解， 制备5 wt%的纤维素溶液， 在离心 机中以 7200 rpm 的转速离心脱泡 15 min ； 将纤维素溶液加入到湿法纺丝机的储液罐中， 并 加压使溶液通过喷丝口 ； 喷出的细流在浓度为 5 wt% 的 H2SO4水溶液中凝固成丝， 并通过收 集辊收集， 纺丝速度为 40 m/min， 即得到纤维素纤维。 10. 根据权利要求 68 所述的无机氧化物中空纤维的制备方法， 其特征在于， 所述的纤 维素纤维， 其。
9、制备方法包括以下步骤 ： 将 8 g 棉浆纤维素加入 92 g 新制备的铜氨溶液中， 并存放在 05 oC 的环境中， 待其自然溶解， 然后以 7200 rpm 的速率离心脱泡 15 min ； 将纤 维素溶液加入到湿法纺丝机的储液罐中， 并加压使溶液通过喷丝口， 喷出的细流在浓度为 5 权 利 要 求 书 CN 103820882 A 2 2/2 页 3 wt%的NaOH水溶液中凝固成丝， 并通过收集辊收集， 纺丝速度为50 m/min， 得到含铜纤维素 纤维 ； 经过 5 wt% 的 H2SO4水溶液处理， 即得到纤维素纤维。 权 利 要 求 书 CN 103820882 A 3 1/4 。
10、页 4 无机氧化物中空纤维及其制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及一种无机氧化物中空纤维及其制备方法， 属于无机材料领域， 也属于 物理、 化学领域。 背景技术 0003 中空纤维是一种发展迅速、 可广泛应用于过滤、 透析、 萃取、 微流体等领域中的新 型材料。其中， 无机氧化物中空纤维因其独特的结构和广泛的应用已成为热点研究领域之 一。无机氧化物中空纤维具有力学性能良好、 耐高温、 耐腐蚀、 抗氧化、 稳定性好等特点， 在 催化、 吸附等方面具有应用前景。无机氧化物中空纤维的制备方法主要分为模板法和无模 板法。目前模板法应用最为广泛。而传统的中空模板法制备出的中空纤维尺寸一般很。
11、大， 中国发明专利说明书 CN100423819C 和 CN1895758A 中公开了外径达 100 m 以上的中空纤 维。 如果要制备出更小尺寸的无机氧化物中空纤维往往需要复杂的制备工艺以及特别定制 的仪器设备。因此， 研制一种简易的制备工艺将对无机氧化物中空纤维的发展产生巨大影 响。 0004 纤维素是地球上最为丰富的生物质资源， 它具有可再生、 可持续、 可降解等特点。 将溶解后的纤维素溶液通过成型、 凝固后， 得到纤维素的膜、 丝等产品， 可广泛应用于纺织、 医疗、 过滤、 包装等领域。不仅如此， 纤维素材料也可以作为无机材料的支架和模板。纤维 素在高温下一般会发生热裂解， 在纤维内部。
12、产生孔结构。当纤维素纤维中含有无机氧化物 时， 其特殊的热裂解行为则会产生特殊的中空结构。我们利用了含有无机氧化物的纤维素 纤维在加热时的这种特殊热裂解行为， 制备了无机氧化物的微米级中空纤维。本发明介绍 了一种制备微米级 （100 m 以下） 无机氧化物中空纤维的简单方法， 在制备过程中不需要 任何中空模板， 使用范围广、 产品尺寸小， 非常适合于大规模生产。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷， 提供一种无机氧化物中空纤维材 料及其制备方法。 0006 一种无机氧化物中空纤维， 外径为10100 m， 内径为894 m， 无机氧化物层厚 为 15 m ； 所述的无。
13、机氧化物为氧化铜、 三氧化二铁、 二氧化钛或二氧化硅。 0007 一种制备所述无机氧化物中空纤维的方法， 包括以下步骤 ： 将含无机物纤维素纤 维用蒸馏水浸泡清洗干净后， 在室温下干燥 1030 h ； 然后将其在 3001200 oC 的马弗炉中 灼烧 0.510 h， 自然冷却后取出， 即得到无机氧化物中空纤维。 0008 所述的含无机物纤维素纤维为含铜纤维素纤维、 含铁纤维素纤维、 含钛纤维素纤 维或含硅纤维素纤维。 0009 所述的含铜纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将 8 g 棉浆纤维素加入 92 g 说 明 书 CN 103820882 A 4 2/4 页 5 新制备的铜。
14、氨溶液中， 并存放在 05 oC 的环境中， 待其自然溶解， 然后以 7200 rpm 的速率 离心脱泡15 min。 将纤维素溶液加入到湿法纺丝机的储液罐中， 并加压使溶液通过喷丝口， 喷出的细流在浓度为 5 wt% 的 NaOH 水溶液中凝固成丝， 并通过收集辊收集， 纺丝速度为 50 m/min， 得到含铜纤维素纤维。 0010 所述的含铜纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL 0.1 M 的 CuSO4溶液中浸泡 10 h， 然后将其转移到 500 mL 10 wt% 的 NaOH 溶液中 浸泡 15 min， 即得到含铜纤维素纤维。 。
15、0011 所述的含铁纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL 0.2 M 的 FeSO4溶液中浸泡 10 h， 然后将其转移到 500 mL 10 wt% 的 NaOH 溶液中 浸泡 15 min， 即得到含铁纤维素纤维。 0012 所述的含钛纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL 乙醇中浸泡 5 h， 并需要更换乙醇 5 次， 然后浸泡在 0.2 M 的钛酸乙酯的乙醇溶液中 10 h， 再转移到 500 mL 15 wt% 的氨水中溶液中浸泡 2 h， 即得到含钛纤维素纤维。 0013 所述的含。
16、硅纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL 乙醇中浸泡 5 h， 并需要更换乙醇 5 次， 然后浸泡在 0.2 M 的正硅酸乙酯的乙醇溶液 中 10 h， 再转移到 500 mL 20 wt% 的氨水中浸泡 2 h， 即得到含硅纤维素纤维。 0014 所述的纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将质量百分比为 12 : 8 : 80 的 NaOH、 尿素和水混合均匀后， 预冷至-10 oC， 再加入纤维素迅速搅拌使其溶解， 制备5 wt%的 纤维素溶液， 在离心机中以 7200 rpm 的转速离心脱泡 15 min ； 将纤维素溶液加入到湿法。
17、纺 丝机的储液罐中， 并加压使溶液通过喷丝口 ； 喷出的细流在浓度为 5 wt% 的 H2SO4水溶液中 凝固成丝， 并通过收集辊收集， 纺丝速度为 40 m/min， 即得到纤维素纤维。 0015 所述的纤维素纤维， 其制备方法包括以下步骤 ： 将 8 g 棉浆纤维素加入 92 g 新制 备的铜氨溶液中， 并存放在05 oC的环境中， 待其自然溶解， 然后以7200 rpm的速率离心脱 泡15 min。 将纤维素溶液加入到湿法纺丝机的储液罐中， 并加压使溶液通过喷丝口， 喷出的 细流在浓度为5 wt%的NaOH水溶液中凝固成丝， 并通过收集辊收集， 纺丝速度为50 m/min， 得到含铜纤维。
18、素纤维 ； 再经过 5 wt% 的 H2SO4水溶液处理， 即得到纤维素纤维。 0016 本发明具有以下特点和有益效果 ： 1. 本发明制备的无机氧化物中空纤维具有力学性能良好、 耐高温、 耐腐蚀、 抗氧化、 稳 定性好等优点。 0017 2. 本发明制备的无机氧化物中空纤维在微反应器、 催化、 吸附、 保温材料等方面 具有巨大的应用前景。 附图说明 0018 图 1 为本发明氧化铜中空纤维的扫描电镜显微图。 0019 图 2 为本发明三氧化二铁中空纤维的扫描电镜显微图。 具体实施方式 0020 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不仅仅局限于下面的。
19、实施例。 说 明 书 CN 103820882 A 5 3/4 页 6 0021 实施例 1 按中国专利 ZL200410013389. X所述的方法制备纤维素纤维 ： 将质量百分比为12 : 8 : 80 的 NaOH、 尿素和水混合均匀后， 预冷至 -10 oC， 再加入纤维素迅速搅拌使其溶解， 制备 5 wt% 的纤维素溶液， 在离心机中以 7200 rpm 的转速离心脱泡 15 min。将纤维素溶液加入 到湿法纺丝机的储液罐中， 并加压使溶液通过喷丝口。喷出的细流在浓度为 5 wt% 的 H2SO4 水溶液中凝固成丝， 并通过收集辊收集， 纺丝速度为 40 m/min， 即得到纤维素纤。
20、维。 0022 将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL 0.1 M 的 CuSO4溶液中浸泡 10 h， 然后将其 转移到 500 mL 10 wt% 的 NaOH 溶液中浸泡 15 min， 使纤维中的 Cu2+沉淀， 即得到含铜纤维 素纤维。 0023 将含铜纤维素纤维用蒸馏水浸泡清洗干净后， 在室温下干燥 30 h， 干燥后的含铜 纤维素纤维的直径约为 120 m ； 然后在 1200 oC 的马弗炉中灼烧 0.5 h， 自然冷却后取出， 即得到氧化铜中空纤维， 其外径约为 100 m， 内径约为 94 m， 壁厚约为 3 m。 0024 实施例 2 按照已报道的方法 （CN 1。
21、091144A） 制备纤维素铜氨溶液 ： 将 8 g 棉浆纤维素加入 92 g 新制备的铜氨溶液中， 并存放在 05 oC 的环境中， 待其自然溶解， 然后以 7200 rpm 的速率 离心脱泡15 min。 将纤维素溶液加入到湿法纺丝机的储液罐中， 并加压使溶液通过喷丝口， 喷出的细流在浓度为 5 wt% 的 NaOH 水溶液中凝固成丝， 并通过收集辊收集， 纺丝速度为 50 m/min， 得到含铜纤维素纤维。 0025 将含铜纤维素纤维用蒸馏水浸泡清洗干净后， 在室温下干燥 20 h， 干燥后的含铜 纤维素纤维的直径约为 25 m ； 然后在 500 oC 的马弗炉中灼烧 3 h， 自然冷。
22、却后取出， 即得 到氧化铜中空纤维， 其外径约为10 m， 内径约为8 m， 壁厚约为1 m， 如图1所示。 100 克干燥后的含铜纤维素纤维可以得到约 22 g 氧化铜中空纤维。 0026 实施例 3 三氧化二铁中空纤维的制备， 包括以下步骤 ： 按照实施例 2 中的方法制得含铜纤维素纤维， 经过 5 wt% 的 H2SO4处理， 得到纤维素纤 维 ； 然后将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL FeSO4溶液 （0.2 M） 中浸泡 10 h， 然后再将其 转移到 500 mL NaOH 水溶液 （10 wt%） 中浸泡 15 min， 使纤维中的 Fe2+沉淀， 得到含铁纤维 素。
23、纤维。 0027 将含铁纤维素纤维用蒸馏水浸泡清洗干净后， 在室温下干燥 10 h， 干燥后的含铁 纤维素纤维的直径约为 40 m ； 然后在 300 oC 的马弗炉中灼烧 10 h， 自然冷却后取出， 即 得到三氧化二铁中空纤维， 其外径约为20 m， 内径约为14 m， 壁厚约为3 m， 如图2所 示。 0028 实施例 4 二氧化钛中空纤维的制备， 包括以下步骤 ： 按照实施例 1 中的方法制得纤维素纤维， 将 20 g 湿态的纤维素纤维在 500 mL 乙醇中 浸泡 5 h， 并需要更换乙醇 5 次， 然后浸泡在 0.2 M 的钛酸乙酯的乙醇溶液中 10 h， 再转移 到 500 mL。
24、 15 wt% 的氨水中溶液中浸泡 2 h， 即得到含钛纤维素纤维。 0029 将含钛纤维素纤维用蒸馏水浸泡清洗干净后， 将在室温下干燥 30 h， 干燥后的含 钛纤维素纤维的直径约为 50 m ； 然后在 600 oC 的马弗炉中灼烧 0.5 h， 自然冷却后取出， 说 明 书 CN 103820882 A 6 4/4 页 7 即得到二氧化钛中空纤维， 其外径约 30 m， 内径约为 20 m， 壁厚约为 5 m。 0030 实施例 5 二氧化硅中空纤维的制备， 包括以下步骤 ： 按照实施例1中的方法制得纤维素纤维， 将20 g湿态的纤维素纤维在500 mL乙醇中浸 泡 5 h， 并需要更换。
25、乙醇 5 次， 以替换出纤维素纤维中的水， 然后浸泡在正硅酸乙酯的乙醇 溶液 （0.2 M） 中 10 h， 再转移到 500 mL 氨水 （20 wt%） 中浸泡 2 h， 得到含硅纤维素纤维。 0031 将含硅纤维素纤维用乙醇、 蒸馏水浸泡清洗干净后， 将在室温下干燥 30 h， 干燥后 的含硅纤维素纤维的直径约为 40 m ； 然后在 800 oC 的马弗炉中灼烧 2 h， 自然冷却后取 出， 即得到二氧化硅中空纤维， 其外径约为 10 m， 内径约为 8 m， 壁厚约为 1 m。 说 明 书 CN 103820882 A 7 1/2 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103820882 A 8 2/2 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103820882 A 9 。