具有改进的选择性的钴费托合成催化剂.pdf

本发明涉及的领域是与一种改进的分子筛载体组合的钴费-托合成催化剂。
    在工业费-托合成中，一般优选采用的是铁费-托（F-T）催化剂而不是钴基催化剂，铁催化剂是目前工业上唯一使用的F-T合成催化剂。

    在费-托合成反应中，将钴催化剂用于合成气（CO+H₂混合气）的转化的优点是活性较高和对生成发动机燃料的选择性较高，但缺点是它们所固有的生产过量的甲烷（这是不希望有的产物）和产物的石蜡性过高。若能发现一种稳定的F-T催化剂，它既能减少甲烷生成量，又能增加C⁺₅产物收率，并提高其中烯烃含量，特别是C₅沸程的烯烃含量，将是一项重大改进。

    已有大量的关于与分子筛组分组合的费-托合成催化剂金属的先有技术。与本发明有关的最近的先有技术是颁发给J.A.Rabo等人的美国专利4，652，538号以及该专利中引用的先有技术。

    R.B.Anderson所著“The Fischer-Tropsch Synthisis”，Academic Press，地址Orlando，FL，1984年，对于以往发表的钴费-托合成催化剂作了极好的综述。在此份综述中，列举了以往研究过的促进剂和催化剂，其中包括对于使用Mn及Zn促进剂的考察。下面所列出是在该文中所涉及的使用Mn和Zr促进剂的资料的摘要。Fischer和Koch指出，将Mn加到一种钴-硅藻土催化剂中的效果是使产物分布移向更重的馏分产物，这和本发明的催化剂所得的结果是相似的。Eidus和Bulanova所作的研究表明，向同类型催化剂中加入ZrO₂也得到类似效果，但在本发 明者将ZrO₂加入由Mn促进的Co/TC-123催化剂体系时，并未观察到此种效果。据我们所知，迄今还没有人报道过应用Mn和Zr联合促进的催化剂。

    Dent，A.L.和Lin，M.在Adv.Chem.Ser.178，47（1979年）中报道了将Mn加入钴-氧化铝催化剂中，可增加产物中的烯烃含量，这和我们的数据是一致的。

    申请人所注意到的关于用Zr来改进钴F-T催化剂的稳定性的唯一先有技术，就是Eidus和Bulanova在苏联专利150，152号（1962年9月26日，申请日1954年11月27日）中所报导的。在此研究工作中，使用Zr来替代钍，以降低该催化剂对过热的敏感性。

    本发明是关于一种钴费-托合成催化剂/分子筛组合物，其中加入了一种新研制的分子筛，这种分子筛在作为催化剂载体时，具有比以前已知的分子筛载体更高的改进的性能。

    业已发现，所得到的该催化剂具有优良的产物选择性和高的稳定性，其证据是甲烷产量较少，C⁺₅收率较高，烯烃产量增多，催化剂寿命更长。

    本发明者发现，有一种新的以分子筛为基础的载体能够大大地降低与其组合的钴费-托合成催化剂的所不希望有的甲烷产量。此种甲烷产量的减少，是由于产物分布移向馏分更重的更希望得到的产物造成的。观察到在所生产的产物中显著地增加了高于发动机燃料沸程的产物，但是这并不能认为是一种缺点，因为这些较重馏分的产物很容易用加氢裂化法加工成发动机燃料沸程的产物。这种分子筛载体所起的作用是降低钴催化剂的加氢能力，促进烃链终端的链增长。与这种理论相一致之处是费-托合成产物，尤其是C₅沸程的烯烃含量增加，从而提高产物的价值。

    本发明所用的分子筛载体命名为TC-123，它是一种在美国专利第4，503，023和4，610，856号中公开的叫做LZ-210的水蒸汽处理的、酸萃取形式的分子筛组成的。实施本发明的已知的最好方式是用SiO₂/Al₂O₃比为8.0或以上地LZ-210作为起始物。制备用于本发明的LZ-210分子筛的优选方法已由Staniulis在与本专利共同转让的、同时申请和待批的系列号专利中公开。该方法包括将一种Y沸石进行一种LZ-210二次合成步骤，而不需要进行一种后续铵离子交换步骤。然后可将此种材料进行铵离子交换并在750℃下在100%水蒸汽中进行1小时水蒸汽处理，然后再在3M HCl溶液中，在回流条件下用酸萃取3小时。所得到的产物具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃＝200，表面面积（lpt.BETo＝800m²/g），X-射线a₀＝24.260。

    然后将此载体的微孔充以一种溶液，例如含有Co（NO₃）₂和一种Mn（NO₃）₄促进剂的乙二醇、水或（乙）醇，其用量是使Co和Mn的理论含量达到Co＝8.2%，Mn＝1.6%。在本发明所叙述的关于改进的内容中，二氧化硅粘结和成型的方法一般并不认为是特别重要的。

    对所述催化剂的特性鉴定表明，作为促进剂的氧化钴是被包封在该种TC-123分子筛的二次微孔结构中，而这些微孔是通过水蒸汽处理和酸萃取处理产生的。这些二次微孔有助于使钴颗粒成为所要求的特定大小并保持这种大小，以便达到最高活性和选择性，并同时还能让合成气和反应产物扩散通过沸石的一次微孔结构。

    本发明还叙述了将含有钴和一种用水蒸汽处理和酸萃取的LZ-210载体的新催化剂体系作为一种费-托合成催化剂的应用。

    当应用一种合适的费-托合成催化剂的促进剂，例如Mn氧化物、锆氧化物以及它们的组合物后，即可最有优地应用本发明的催化剂体系。

    实例

    虽然上文已对本发明进行了描述，但是通过下述实例可进一步了解本发明的细节，这些实例是用来说明对于一种Mn促进的钴费-托合成催化剂来说，使用一种水蒸汽处理的、酸萃取的LZ-210分子筛载体，当与采用已知的酸萃取的UHP-Y分子筛（Bezman等人的美国专利4401556号 和Rabo等人的美国专利4652538号）作载体的相同催化剂相比时，能得到更好的结果。

    下述各实例是将使用锰促进的和酸萃取的UHP-Y作载体的费-托合成催化剂与使用一种水蒸汽处理的酸萃取的LZ-210分子筛作载体的相同催化剂进行比较。

    这二种催化剂都是用相同的制备步骤，并在相同条件进行操作。

    实例Ⅰ

    本催化剂的制备方法如下：将100.0g无水TC-123用7.21g Mn（NO₃）₂·xH O、55.8g Co（NO₃）₂·6H O在48.0g乙二醇中的温热溶液充填微孔。按下述步骤干燥并在空气中焙烧该催化剂：100℃ 10小时，用0.5小时升温至200℃，在200℃保持0.5小时，用1.25小时升温至450℃，在450℃保持4小时。将所得粉末用二氧化硅粘结并挤压成为1/8英寸的挤出条，在110℃干燥过夜，随后在250℃焙烧2小时。以催化剂所用原料为基准，计算出各组分百分率为：Co＝8.2，Mn＝1.6，二氧化硅粘结剂＝15%，TC-123＝72.1。

    将80ml催化剂试样装在Berty反应器中，在350℃用300磅/平方英寸表压下用H₂处理18小时，并在220℃与H₂∶CO＝1∶1的合成气接触。在240℃和260℃和在不同的压力和H₂∶CO比的条件下对此催化剂进行试验。所得试验结果列于表1。

    实例Ⅱ

    按实例Ⅰ所述的相同方法制备另一种催化剂，但是应用酸萃取的UHP-Y分子筛代替实例Ⅰ中的TC-123分子筛。按实例Ⅰ的相同方式对比催化剂试样进行试验，结果亦列于表1。

    表1

    Co/Mn    F-T催化剂的比较

    实例号    Ⅰ    Ⅱ

    催化载体    TC-123    酸萃取的UHP-Y

    转化率（H₂+CO） 47.8 42.8

    CH₄3.3 5.3

    C₂-C₄7.8 9.7

    C₅-350°F 21.4 23.0

    350-650°F    29.0    31.5

    650°F    38.6    30.4

    C⁺₅88.9 85.0

    C₄烯烃/石蜡烃 3.7 2.1

    条件：240℃，1∶1 H₂∶CO，300磅/平方英寸表压，300GHSV（气时空速）

    与用UHP-Y作载体的催化剂相比，用TC-123作载体的催化剂表明显著地降低了甲烷和C₂-C₄的产量，同时两者的合成气转化率相近或前者更高。C₁-C₄馏分降低增加了更有价值的C⁺₅馏分。正如C₄馏分的烯烃/石蜡烃比所表明的，用TC-123载体的催化剂比用UHP-Y载体的催化剂的烯烃产物含量更高。

    虽然已通过不同的具体实例和实施方案对本发明进行了描述，但是，应该认识到，本发明并不受这些实例和实施方案的限制，而且可在本发明的权利要求的范围内实施。