提供改善的耐划伤性的抗反射涂层组合物、使用该组合物的抗反射膜及其制造方法.pdf

本发明涉及提供改善的耐划伤性的抗反射涂层组合物、使用所述组合物制备抗反射膜的方法和由此制造的抗反射膜。当使用本发明时，提供：组合物，所述组合物能形成改善表面耐划伤性的涂层，同时能够以单一涂布工艺形成一个或多个层；以及通过使用所述组合物制备的抗反射膜。

权利要求书
1.  抗反射涂层组合物，包含：
（甲基）丙烯酸酯基化合物；
中空颗粒；
具有第一分子量的引发剂；
具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂；和
溶剂。

2.  权利要求1的抗反射涂层组合物，其中第一分子量小于420，并且第二分子量为420至1000。

3.  权利要求1的抗反射涂层组合物，包含5至50重量份的所述中空颗粒、1至30重量份的所述具有第一分子量的引发剂、1至20重量份的所述具有第二分子量的引发剂和100至500重量份的所述溶剂，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。

4.  权利要求1的抗反射涂层组合物，其中所述（甲基）丙烯酸酯基化合物包含具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物和具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物。

5.  权利要求4的抗反射涂层组合物，其中所述（甲基）丙烯酸酯基化合物包含重量比为1：10至1：300的所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物和所述具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物。

6.  权利要求4的抗反射涂层组合物，其中所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物和所述多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物具有5mN/m或更高的表面能差。

7.  权利要求4的抗反射涂层组合物，其中所述多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物为选自下列中的一种或多种化合物：六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三亚甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、9,9-双（4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基）芴和双（4-甲基丙烯酰氧基苯硫基）硫醚。

8.  权利要求4的抗反射涂层组合物，其中所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物是选自以下化学式1至5的化合物中的一种或多种化合物：
[化学式1]

其中R1是氢基团或具有1至6个碳原子的烷基基团，a是0至7的整数，且b是1至3的整数；
[化学式2]

其中c是1至10的整数；
[化学式3]

其中d是1至11的整数；
[化学式4]

其中e是1至5的整数；
[化学式5]

其中f是4至10的整数。

9.  权利要求1的抗反射涂层组合物，其中所述中空颗粒具有1至200nm的数均直径。

10.  权利要求1的抗反射涂层组合物，其中所述中空颗粒是中空二氧化硅颗粒。

11.  权利要求1的抗反射涂层组合物，其中所述溶剂具有20至30的介电常数（25℃）和1.7至2.8的偶极矩。

12.  权利要求1的抗反射涂层组合物，其中所述溶剂是选自下列中的一种或多种：甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酰丙酮、异丁基酮、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。

13.  权利要求1的抗反射涂层组合物，还包含数均直径为1至50nm的无机纳米颗粒。

14.  用于制造抗反射膜的方法，包括以下步骤：
制备权利要求1的抗反射涂层组合物；
将所述组合物施用到基底膜的至少一个表面上；
干燥所施用的组合物；以及
固化已干燥的组合物层。

15.  权利要求14的用于制造抗反射膜的方法，其中施用于基底膜的组合物自发地相分离成含有所述具有第一分子量的引发剂的第一层以及含有所述中空颗粒和所述具有第二分子量的引发剂的第二层，这些层在基底膜上依次形成。

16.  权利要求14的用于制造抗反射膜的方法，其中所述组合物的干燥过程在5至150℃的温度下进行0.1至60分钟。

17.  权利要求14的用于制造抗反射膜的方法，其中所述组合物的固化过程在0.1至2J/cm2的UV辐射剂量下进行1至600秒。

18.  抗反射膜，包含
第一层，包含第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂和在所述第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂中的具有第一分子量的引发剂，所述第一层在基底膜上形成；和
第二层，包含第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂和在所述第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂中的中空颗粒和具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂，所述第二层在第一层上形成。

19.  权利要求18的抗反射膜，其中所述第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂包含具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物的交联聚合物，且所述第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂包含具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物的交联聚合物。

20.  权利要求19的抗反射膜，其中所述第一和第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂还分别包含所述具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物和所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。

21.  权利要求18的抗反射膜，其中第一分子量小于420，并且第二分子量为420至1000。

22.  权利要求18的抗反射膜，其中第一层的厚度为2至15μm，并且第二层的厚度为100至200nm。

说明书提供改善的耐划伤性的抗反射涂层组合物、使用该组合物的抗反射膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及提供改善的耐划伤性的抗反射涂层组合物、使用该组合物制造抗反射膜的方法以及由此制造的抗反射膜。
背景技术
通常，为了使外部光线的反射最小化，将抗反射膜配置在平板显示设备（如PDP、LCD等）上。
常用的抗反射膜具有硬涂层、高折射率层和低折射率层的三层结构，该三层结构的厚度为1μm或小于1μm，其层叠在透光基底膜上。为了简化制备过程，层叠在基底膜上的高折射率层和低折射率层的两层结构也已商品化。
这些抗反射膜通过干法或湿法制造。
在这两种方法中，干法是通过沉积或溅射在基底膜上层叠低折射率材料（例如，MgF2、SiO2等）作为薄膜或交替层叠高折射率材料（例如，ITO（锡掺杂的氧化铟）、ATO（锡掺杂的氧化锑）、ZnO、TiO2等）和低折射率材料的方法。所述干法的优点是制造的抗反射膜在膜界面处具有优异的结合力，但该方法需要高的制造成本，限制了其商业应用。
同时，湿法是将含有聚合物树脂、有机溶剂等的涂层组合物施用于基底膜之后干燥并固化所述涂层组合物的方法。该方法与干法相比成本更低，因此广泛用于商业应用中。
然而，在湿法中，包含于抗反射膜中的硬涂层、高折射率层和低折射率层的形成过程应分别进行。因此，制造方法变得复杂，并且在膜界面处提供的结合力较弱。
为此，已积极做出许多研究以开发能够通过单一湿法涂布过程而形成两层或更多层的抗反射涂层组合物。
然而，仍存在许多问题：在制造过程中，无法在施用组合物时适当地出现相分离，因而使各层的功能劣化，或使位于膜表面的低折射率层的耐 划伤性劣化。
发明内容
技术问题
因此，本发明涉及能够提供改善的耐划伤性的抗反射涂层组合物，同时通过单一涂布过程形成一个或多个层。
此外，本发明提供使用所述组合物以更简单的方式制造抗反射膜的方法。
此外，本发明提供通过使用所述组合物而制造的抗反射膜。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种抗反射涂层组合物，其包含：
（甲基）丙烯酸酯基化合物；中空颗粒；具有第一分子量的引发剂；具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂；和溶剂。
在本文中，所述第一分子量可以为小于420，并且所述第二分子量可以为420至1000。
所述抗反射涂层组合物可包含5至50重量份的所述中空颗粒、1至30重量份的所述具有第一分子量的引发剂、1至20重量份的所述具有第二分子量的引发剂和100至500重量份的所述溶剂，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。
所述（甲基）丙烯酸酯基化合物可以包含具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物和具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物。例如，所述（甲基）丙烯酸酯基化合物可以包含重量比为1:10至1:300的所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物和所述具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物。
关于此，所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物和所述多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物可以具有5mN/m或更高的表面能差。
同时，包含于该组合物中的所述中空颗粒可具有1至200nm的数均直径。
此外，所述中空颗粒可以是中空二氧化硅颗粒。
此外，包含于所述组合物中的所述溶剂可以具有20至30的介电常数 （25℃）和1.7至2.8的偶极矩。
所述组合物还可包含数均直径为1至50nm的无机纳米颗粒。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种用于制造抗反射膜的方法，包括以下步骤：制备上述抗反射涂层组合物；将所述组合物施用于基底膜的至少一个表面上；干燥所施用的组合物；以及固化已干燥的组合物层。
在所述制造方法中，施用于基底膜的组合物可以自发地相分离成含有所述具有第一分子量的引发剂的第一层；和含有所述中空颗粒和所述具有第二分子量的引发剂的第二层，其中这些层在基底膜上依次形成。
此外，所述组合物的干燥过程可以在5至150℃的温度下进行0.1至60分钟。
此外，所述组合物的固化过程可在0.1至2J/cm2的UV辐射剂量下进行1至600秒。
同时，根据本发明的另一实施方案，提供了一种抗反射膜，包含
第一层，包含第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂和在所述第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂中的所述具有第一分子量的引发剂，所述第一层在基底膜上形成；和
第二层，包含第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂和在所述第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂中的所述中空颗粒和所述具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂，所述第二层在第一层上形成。
在这方面，所述第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂可以包含所述具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物的交联聚合物，且所述第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂可以包含所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物的交联聚合物。此外，所述第一和第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂还可以分别包含所述具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物和所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。
此外，第一层的厚度可以为2至15μm，并且第二层的厚度可以为100至200nm。
有益效果
由于自发的相分离，本发明的抗反射涂层组合物可通过单一涂布过程而用于形成一个或多个层，从而以更简单的方式制造抗反射膜。具体而言，通过使用所述组合物制造的抗反射膜能保持更好地改善的界面结合力和耐划伤性，并且表现出优异的抗反射效果，因此，该抗反射膜可优选用作显示设备等中的抗反射膜。
具体实施方式
在下文中，将根据本发明的实施方案来描述抗反射涂层组合物、使用所述组合物的抗反射膜及其制造方法。
事先说明的是，除非说明书中另有明确说明，本文所使用的若干术语定义如下。
首先，术语“中空颗粒”总体来说是指在其表面上和/或其内部具有空隙的有机或无机纳米颗粒。例如，术语“中空二氧化硅颗粒”可意指由硅化合物或有机硅化合物产生且在所述二氧化硅颗粒的表面和/或内部具有空隙的中空颗粒。
此外，使自由表面积趋于最小化的势能称为“表面能”，并且每单位表面积减少的表面能定义为“表面张力”。即，表面张力和表面能代表使表面积最小化的趋势，并且具有相同或等价的物理量纲。
此外，术语“（甲基）丙烯酸酯”定义为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语“（甲基）丙烯酸酯”也可以定义为不具有含氟取代基，且为了彼此区分，具有含氟取代基的化合物可以称为“具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯化合物”。
此外，术语“涂层”意指通过在预设基底膜上施用（涂布）下面提及的抗反射涂层组合物而形成的组合物层。
此外，术语“相分离”意指由于组分的密度、表面张力或其他物理性质的差异，包含在组合物中的特定成分形成分布差异。在本文中，当涂层发生相分离时，根据特定组分的分布（例如中空颗粒的分布）可区分出至少两层。
此外，术语“硬涂层”或“高折射率层”意指与下述低折射率层相比具有更高折射率且基本上不含中空颗粒的层，并且基于到基底膜的距离所述层位于低折射率层下方（涂层下方）。本文中，短语“基本上不含中空 颗粒”意指基于包含于该组合物中的中空颗粒的总含量计所述中空颗粒的含量小于1重量％。
此外，术语“低折射率层”意指与上述硬涂层或高折射率层相比具有较低的折射率且具有高分配比的中空颗粒的层，且基于到基底膜的距离所述层位于硬涂层或高折射率层上方（涂层上方）。
在本说明书中，包含序数（例如“第一”、“第二”等）的术语可以用来描述各种组分，但是这些组分不限于这些术语。所述术语仅用于区分不同组分。例如，第一组分可以命名为第二组分，反之亦然，且不偏离本发明的范围。
同时，本发明人已对抗反射涂层组合物进行大量研究，发现当通过使用下述组合物引起自发的相分离以形成抗反射膜时，抗反射膜具有更好地改善的耐划伤性以及优异的抗反射效果和界面结合力，从而完成本发明。原因可能如下，由于具有较高分子量的引发剂在所述组合物的相分离过程中没有渗入涂层的下部，涂层表面获得足够的固化程度，从而提供了具有所述优异性能的抗反射膜。
也就是说，在用于改善涂层的表面耐划伤性的先前的方法中，通常控制无机纳米颗粒或中空颗粒的含量，或粘合剂的含量，但是耐划伤性未充分改善。此外，在所施用的组合物的干燥过程中，由于重力作用，引发剂通常向基底膜渗透（即，受引力作用向基底膜移动），因此，问题在于不能得到涂层上部的充足固化程度。
从这个观点来看，在本发明中，将具有不同分子量的两种或更多种引发剂添加到所述组合物中，因此，在该组合物相分离的过程中，具有较高分子量的引发剂不会渗入涂层的下部，而仍保留在涂层的上部。因此，在光固化过程中，诱使涂层的上部充分固化，使得抗反射膜具有优异耐划伤性。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种抗反射涂层组合物，包含
（甲基）丙烯酸酯基化合物；
中空颗粒；
具有第一分子量的引发剂；
具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂，和
溶剂。
在下文中，将描述包含于所述组合物中的各个组分。
（甲基）丙烯酸酯基化合物
首先，（甲基）丙烯酸酯基化合物是能够在所述组合物固化时形成粘合剂的化合物。可以施用在本发明所属的领域（以下称为“本领域”）中通常使用的光固化化合物（能够通过光能量源如UV形成交联聚合物）。
具体而言，根据本发明，为了在施用所述组合物时便于引起适当的相分离和充分的交联聚合，所述（甲基）丙烯酸酯基化合物可以包含具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物和具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物。
即，当混合所述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物和所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物时，通过所述化合物的表面能特性可引起自发的相分离。就这一点而言，所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物可以具有10至25mN/m的表面能。具体而言，所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物和所述多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物之间的表面能差是5mN/m或更高，这对于有效的相分离而言是有利的。
根据本发明的一个实施方案，所述（甲基）丙烯酸酯基化合物包含重量比为1：10至1：300的所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物和所述多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物，这对于上述效果而言是有利的。即，在包含于本发明组合物中的（甲基）丙烯酸酯基化合物中，所述多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物与所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物的重量比被控制在1：10至1：300、优选1：40至1:250且更优选1：50至1：200的范围，这对于所述组合物的有效相分离而言是有利的。
在本文中，所述多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物具有2至10个、优选2至8个且更优选2至7个官能团，这对于有效形成交联聚合物而言是有利的。
所述多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物的实例可以包括六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三亚甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、双（4-甲基丙烯酰氧基苯硫基）硫醚等；所述多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物可优选为选自上述化合物中的一种或多种化合物。
满足上述表面能特性的具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物可以是选自以下化学式1至5的化合物中的一种或多种化合物：
[化学式1]

其中R1是氢基团或具有1至6个碳原子的烷基基团，a是0至7的整数，且b是1至3的整数；
[化学式2]

其中c是1至10的整数；
[化学式3]

其中d是1至11的整数；
[化学式4]

其中e是1至5的整数；
[化学式5]

其中f是4至10的整数。
中空颗粒
同时，本发明的抗反射涂层组合物包含中空颗粒。
所述中空颗粒总体来说是指在其表面和/或内部具有空隙的有机或无机纳米颗粒。所述中空颗粒与致密颗粒相比具有更低的折射率，从而表现出优异的抗反射性能。当所述组合物相分离时，所述中空颗粒主要分布在涂层的表面附近，或以离基底膜越远分配比越高的形式分布，从而提供提高膜强度和耐划伤性的效果。
在本文中，所述中空颗粒可以是数均直径为1至200nm、优选5至100nm且更优选10至80nm的中空颗粒；且所述颗粒优选为球形，但也可使用无定形颗粒。
此外，所述中空颗粒具有二氧化硅作为主要成分（下文称为“中空二氧化硅颗粒”），这对于颗粒耐久性和折射率的控制而言是更有利的。
在所述组合物中，所述中空颗粒可包含于具有5至40重量％的固含量的胶体相中。根据本发明，包括所述中空颗粒的胶体相可包含水或有机溶剂作为分散介质。在本文中，所述分散介质的有机溶剂可以包括醇类，如甲醇、异丙醇、乙二醇和丁醇；酮类，如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳族烃类，如甲苯和二甲苯；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯；醚类，如四氢呋喃和1,4-二噁烷；或它们的混合物。
所述中空颗粒的含量可以是5至50重量份、优选5至45重量份且更优选5至40重量份，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化 合物计。即，为了使通过使用本发明的化合物形成的涂层提供最小抗反射效果，所述中空颗粒的含量为5重量份或更多是有利的，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。若加入过量的所述中空颗粒，则涂层变厚，从而对减少抗反射效果不利。为了避免这个问题，所述中空颗粒的含量为40重量份或更少是有利的，以上基于100重量份的（甲基）丙烯酸酯基化合物计。
引发剂
同时，本发明的抗反射涂层组合物同时包含具有第一分子量的引发剂和具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂。
根据本发明，即使重力作用于所述组合物的相分离，具有较高的第二分子量的引发剂也没有渗入涂层下部的粘合剂中，而是保留在涂层上部。因此，在相分离的涂层的固化过程中，可引起涂层上部的充分固化，从而提供具有更好地改善的耐划伤性的抗反射膜。
即，在所施用的组合物的干燥过程中，由于重力作用，引发剂通常向基底膜渗透（即，在重力作用下向基底膜移动），因此，不能得到涂层上部的充足固化程度。
从这个观点来看，本发明的组合物包含具有不同分子量的两种或更多种引发剂，从而提供由于上述作用而具有更好地改善的耐划伤性的抗反射膜。
根据本发明，所述引发剂的分子量范围优选考虑如下因素而确定：所使用的（甲基）丙烯酸酯基化合物的种类和含量，相分离时所述组合物向高折射率层（渗入涂层下部）的渗入等。根据本发明的一个实施方案，第一分子量可以小于420，并且第二分子量可以为420至1000；优选地，第一分子量可以小于420，第二分子量可以为430至950；且更优选地，第一分子量可以小于420，第二分子量可以为440至900。即，根据本发明，具有小于420的分子量的引发剂和具有420或更大的分子量的引发剂两者可优选包含于所述组合物中，以达到上述效果。若其中任何一个不满足，则涂层上无法均匀固化，因此，无法期望形成具有耐划伤性改善的抗反射膜。
同时，可以使用本领域中通常使用的任何引发剂，而不考虑化合物的 特定类型，只要它满足上述分子量范围。
所述具有第一分子量的引发剂的含量可以是1至30重量份、优选1至25重量份且更优选1至20重量份，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。即，由于所述具有第一分子量的引发剂具有相对低的分子量，在所述组合物相分离时，它能够渗入涂层下部（第一层，高折射率层）。为了充分固化涂层下部，所述具有第一分子量的引发剂的含量优选为1重量份或更多，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。此外，若包含过量的引发剂，则引发剂的残留量增加，从而劣化涂层的物理性能如耐磨性等。为了避免此问题，所述具有第一分子量的引发剂的含量优选为30重量份或更少，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。
所述具有第二分子量的引发剂的含量可以为1至20重量份、优选1至15重量份且更优选2至15重量份，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。即，由于所述具有第二分子量的引发剂具有相对高的分子量，在所述组合物相分离时，它不能渗入涂层下部（第一层，高折射率层），而是置于涂层上部（第二层，低折射率层）。因此，为了确保涂层上部所需的最小固化程度，所述具有第二分子量的引发剂的含量优选为1重量份或更高，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。当加入过量的光引发剂时，涂层的物理性能如耐磨性会劣化。为了避免这个问题，所述具有第二分子量的引发剂的含量优选为20重量份或更低，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。
除所述引发剂之间分子量的差异之外，所述引发剂也可具有溶解度差异。然而，引发剂的溶解度是可最终由其分子量影响的物理性质之一。由于具有较高分子量的引发剂具有较低的溶解度，较小量的引发剂渗入到涂层下部，而较大量的引发剂分布在涂层上部，从而引起表面的充分固化。显而易见的是，由引发剂的分子量直接或间接影响的另一物理性质或造成相似行为的其他物理性质也可应用于本发明的其他实施方案中。
溶剂
同时，本发明的抗反射涂层组合物包含溶剂。
可以使用通常用于本领域中的任何溶剂，只要它不劣化所述组合物的 物理性质。然而，根据本发明，所述溶剂具有20至30的介电常数（25℃）和1.7至2.8的偶极矩，这对于有利引起所述组合物的相分离而言是优选的。
满足所述物理性质的溶剂的非限制性实例可包括甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酰丙酮等。除满足所述物理性质的溶剂之外，溶剂的实例可进一步包括选自通常用于本领域的异丁基酮、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种。然而，满足所述介电常数和偶极矩的溶剂的含量基于溶剂的总重量计为60重量％或更多，这对于有利引起所述组合物的相分离而言是优选的。
所述溶剂的含量可以是100至500重量份、优选100至450重量份且更优选100至400重量份，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物计。若所述组合物在涂布时显示出差的流动性，则可能产生缺陷如在涂层上的条纹。为了向所述组合物提供最低的所需的流动性，所述溶剂的含量优选为100重量份或更多，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物。当加入过量的溶剂时，固含量变得太低，因此，在干燥和固化时会产生缺陷。为了避免这个问题，所述溶剂的含量优选为500重量份或更少，以上基于100重量份的所述（甲基）丙烯酸酯基化合物。
无机纳米颗粒和其他组分
如果必要的话，本发明的抗反射涂层组合物还可包含无机纳米颗粒。在所施用的组合物的干燥过程中，无机纳米颗粒可以完全分布于涂层上。具体而言，所述无机纳米颗粒有助于膜强度的改进，从而提供改善的耐划伤性。
就这一点而言，可以使用通常用于本领域的无机纳米颗粒，并且优选使用二氧化硅颗粒。不同于上述中空颗粒，不需要使用具有空隙的无机纳米颗粒，可以使用无定形的无机纳米颗粒。
所述无机纳米颗粒的直径可以考虑如下因素而确定：溶剂的相容性、透射率和雾度，并且所述无机纳米颗粒可以优选为具有1至50nm的数均直径的无机纳米颗粒。
根据赋予抗反射膜的物理性质，除了上述组分之外，本发明的抗反射涂层组合物还可包含通常用于本领域的其他组分。如果必要的话，例如， 本发明的组合物还可以包含添加剂，如表面活性剂、流平剂、增稠剂、硅烷偶联剂等。就这一点而言，所述添加剂的含量可以变化，只要它不劣化本发明组合物的物理性质。因此，所述添加剂的含量没有特别的限制。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种用于制造抗反射膜的方法，包括以下步骤：
制备上述抗反射涂层组合物；
将所述组合物施用于基底膜的至少一个表面上；
干燥所施用的组合物，以及
固化已干燥的组合物层。
即，用于制造本发明的抗反射膜的方法可如下进行：将涂层组合物施用于基底膜上，根据常规方法干燥并固化所述涂层组合物，不同在于使用上述组合物。具体而言，由于本发明的制造方法使用上述组合物进行，即使组合物通过单一涂布过程施用，也会发生自发的相分离，以形成一个或多个层。因此，具有优异的界面结合力的抗反射膜可以更简单的方式制造。此外，由于本发明的制造方法使用上述组合物进行，可引起由自发的相分离而形成的各个层的充分固化，由此提供具有优异的耐划伤性的抗反射膜。
根据常规的湿式涂布法，可使用上述组合物进行本发明的制造方法。
根据本发明的一个实施方案，首先制备上述抗反射涂层组合物，将所制备的组合物施用于基底膜的至少一个表面上。
就这一点而言，基底膜没有特别的限制，因此，可以使用通常用于本领域的透明基底膜如三醋酸纤维素。此外，使用涂布装置如绕线棒和通常用于本领域的方法可完成将所述组合物施用于基底膜的方法。
随后，可进行所施用的组合物的干燥步骤。
施用于基底膜的组合物通过自发的相分离能够形成一个或多个层。此时，由于所述具有第一分子量的引发剂具有较小的分子量，由于重力作用，它渗入涂层的下部。与此相反，所述具有较高的第二分子量的引发剂不会渗入涂层下部，而是保留在涂层上部。
即，根据本发明一个实施方案，施用于基底膜的组合物可自发地相分离成包含所述具有第一分子量的引发剂的第一层，以及包含所述中空颗粒和所述具有第二分子量的引发剂的第二层，其中这些层在基底膜上依次形成。
就这一点而言，所述组合物的相分离不是人为发生，而是由于分子量和表面能的差异而随着时间的推移自发地发生。包含于第二层中的所述中空颗粒和所述具有第二分子量的引发剂倾向于显示离基底膜越远分配比越高。
因此，在干燥步骤中，施用于基底膜的所述组合物可以在预定条件下进行干燥。然而，为了促进所述组合物在干燥步骤中充分的相分离，所述组合物的干燥过程优选在5至150℃下进行0.1至60分钟。通过干燥步骤，所述组合物相分离成包含中空颗粒的涂层上部（第二层，低折射率层）和基本上不含中空颗粒的涂层下部（第一层，高折射率层）。
随后，可进行已干燥的组合物层的固化步骤。
在固化步骤中，通过辐射该相分离的、已干燥的组合物层而引发聚合，从而固化所述组合物层。固化步骤可以在本领域常用的光固化条件下进行。然而，为了引起充分固化反应，所述组合物的固化步骤优选在0.1至2J/cm2的UV辐射剂量下进行1至600秒。
同时，除上述步骤之外，用于制造本发明的抗反射膜的方法还可以在各个步骤之前或之后包括在本领域中通常进行的步骤，但本发明的制造方法并不限于上述步骤。
根据本发明的又一实施方案，提供了通过使用上述组合物而形成的抗反射膜。
本发明的抗反射膜的实例可以包含：第一层，包含第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂和在所述第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂中的所述具有第一分子量的引发剂，所述第一层在基底膜上形成；和第二层，包含第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂和在所述第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂中的所述中空颗粒和所述具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂，所述第二层在第一层上形成。
在本文中，第一分子量可以小于420，并且第二分子量可以为420至1000。
在抗反射膜，在基底膜上形成的所述第一层可作为抗反射膜的硬涂层，也可作为显示约1.5或更高折射率的高折射率层。所述第一层可以包含所述第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂和在所述粘合剂中的所述具有第一分子量的引发剂。此外，所述第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂可以包含所述具 有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物的交联聚合物，并且所述粘合剂还可包含无机纳米颗粒。
所述中空颗粒的全部或大部分（例如，约97重量％或更多，或约99重量％或更多）基本上分布于第二层中，所述第二层接触并覆盖所述第一层，且第二层可作为抗反射膜的低折射率层。第二层可以显示出约1.45或更小的低折射率，以显示合适的抗反射效果。第二层可以包含所述第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂和在所述粘合剂中的所述中空颗粒和所述具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂。此外，所述第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂可以包含具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物的交联聚合物，并且所述粘合剂还可包含无机纳米颗粒。
此外，所述第一和第二（甲基）丙烯酸酯基粘合剂还可以分别包含所述具有2至10个官能团的多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物和所述具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物的交联共聚物。就这一点而言，包含于所述第一（甲基）丙烯酸酯基粘合剂中的交联共聚物可以包含于第一层的预定区域，例如，基于第一层和第二层之间的界面，第一层的约5至50％的深度，或第一层的约4至45％的深度，或第一层的约5至40％的深度。包含于第一层的第一粘合剂中的交联共聚物可以呈现出在朝向第二层的方向上分布梯度增加的趋势。
当交联共聚物以分布梯度分布至第一层的预定深度时，可以更加改善第一层和第二层之间的界面结合力，并且包含于第二层中的中空颗粒可以更紧凑地分布。
就这一点而言，考虑到光学和机械性能，所述第一层的厚度可以是2至15μm、优选2至15μm且更优选2至10μm。考虑到抗反射性能，第二层的厚度可以是100至200nm、优选100至180μm且更优选100至160nm。当本发明的抗反射膜通过使用包含满足特定分子量范围的引发剂的组合物制成时，可以确保第二层的充分固化程度，从而提供更加改善的耐划伤性。
在上述抗反射膜中，所述第一层与作为低折射率层的第二层相比具有更高的折射率，其折射率可为约1.5至1.58，或约1.5至1.57，或约1.51到1.56。所述第二层的折射率可以是约1.1至1.45，或约1.15至1.43，或约1.2至1.42。
此外，另一种实施方案的抗反射膜的反射率为约0.5至4％，或约0.8至3％，或约1至2％，以显示出优异的抗反射性能，因此它可以合适地用作各种显示设备（如PDP、CRT或LCD）中的抗反射膜。
在下文中，为了更好的理解，将对本发明的优选实施例进行说明。然而，以下实施例仅用于说明的目的，而不旨在限制本发明。
实施例1
（抗反射涂层组合物的制备）
将具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物（商品名:OPTOOL AR110，固含量:15重量%，MIBK溶剂，由DAIKIN制造）和多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物（六丙烯酸季戊四醇酯）以1：80的重量比混合，以制备光固化化合物。
基于100重量份的所述光固化化合物计；
将约18.7重量份的中空二氧化硅（由Catalysts&Chemicals Industries Co.制造，商品名:MIBK-sol）；
约1重量份的Darocur1173（分子量:约164.2，由Ciba Chemical制造）、约6重量份的Irgacure184（分子量:约204.3，由Ciba Chemical制造）、约2重量份的Irgacure819（分子量:约418.46，由Ciba Chemical制造）和约1重量份的Irgacure907(分子量:约279.4，由Ciba Chemical制造）作为具有第一分子量的引发剂；
约5重量份的OXE-01C（分子量:约440，由Ciba Chemical制造）作为具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂；和
164重量份的甲基乙基酮、23重量份的乙酰丙酮、23重量份的乙醇和23重量份的正丁醇作为溶剂均匀混合，以制备抗反射涂层组合物。
（抗反射膜的制造）
使用绕线棒（No.9）将抗反射涂层组合物施用到三乙酸纤维素膜（厚度为80μm）上。将所述膜在90℃的烘箱中干燥2分钟，随后向其辐射200m J/cm2的UV能量5秒，以固化所述组合物。
最后，制造了具有厚度约3μm的抗反射涂层的膜（包含中空颗粒的低折射率层的厚度：约150nm）。
实施例2
（抗反射涂层组合物的制备）
将具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物（商品名:OPTOOL AR110，固含量:15重量%，MIBK溶剂，由DAIKIN制造）和多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物（六丙烯酸季戊四醇酯）以1：80的重量比混合，以制备光固化化合物。
基于100重量份的所述光固化化合物计；
将约10.9重量份的中空二氧化硅（由Catalysts&Chemicals Industries Co.制造，商品名:MIBK-sol）；
约1重量份的Darocur1173（分子量:约164.2，由Ciba Chemical制造）、约6重量份的Irgacure184（分子量:约204.3，由Ciba Chemical制造），约2重量份的Irgacure819（分子量:约418.46，由Ciba Chemical制造）和约1重量份的Irgacure907(分子量:约279.4，由Ciba Chemical制造）作为具有第一分子量的引发剂；
约5重量份的R38.4（分子量:约803.9，由LG chemical制造）作为具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂；和
164重量份的甲基乙基酮、23重量份的乙酰丙酮、23重量份的乙醇和23重量份的正丁醇作为溶剂均匀混合，以制备抗反射涂层组合物。
（抗反射膜的制造）
根据实施例1的制造抗反射膜的方法制造具有厚度约3μm的抗反射涂层的膜（包含中空颗粒的低折射率层的厚度：约140nm），不同在于使用了上述组合物。
实施例3
（抗反射涂层组合物的制备）
将具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物（商品名:OPTOOL AR110，固含量:15重量%，MIBK溶剂，由DAIKIN制造）和多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物（六丙烯酸季戊四醇酯）以1：80的重量比混合，以制备光固化化合物。
基于100重量份的所述光固化化合物计；
将约10.9重量份的中空二氧化硅（由Catalysts&Chemicals Industries Co.制造，商品名:MIBK-sol）；
约1重量份的Darocur1173（分子量:约164.2，由Ciba Chemical制造）、约6重量份的Irgacure184（分子量:约204.3，由Ciba Chemical制造）、约2重量份的Irgacure819（分子量:约418.46，由Ciba Chemical制造）和约1重量份的Irgacure907(分子量:约279.4，由Ciba Chemical制造）作为具有第一分子量的引发剂；
约5重量份的TAZ-110（分子量:约448，由Midori Kagaku制造）作为具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂；和
作为溶剂的164重量份的甲基乙基酮、23重量份的乙酰丙酮、23重量份的乙醇和23重量份的正丁醇均匀混合，以制备抗反射涂层组合物。
（抗反射膜的制造）
根据实施例1的制造抗反射膜的方法制造具有厚度约3μm的抗反射涂层的膜（包含中空颗粒的低折射率层的厚度：约140nm），不同在于使用了上述组合物。
对比实施例1
（抗反射涂层组合物的制备）
将具有含氟取代基的（甲基）丙烯酸酯基化合物（商品名:OPTOOL AR110，固含量:15重量%，MIBK溶剂，由DAIKIN制造）和多官能（甲基）丙烯酸酯基化合物（六丙烯酸季戊四醇酯）以1：80的重量比混合，以制备光固化化合物。
基于100重量份的所述光固化化合物计；
将约10.9重量份的中空二氧化硅（由Catalysts&Chemicals Industries Co.制造，商品名:MIBK-sol）；
约1.5重量份的Darocur1173（分子量:约164.2，由Ciba Chemical制造）、约9重量份的Irgacure184（分子量:约204.3，由Ciba Chemical制造）、约3重量份的Irgacure819（分子量:约418.46，由Ciba Chemical制造）和约1.5重量份的Irgacure907(分子量:约279.4，由Ciba Chemical制造）作为具有小于420的分子量的引发剂；
164重量份的甲基乙基酮、23重量份的乙酰丙酮、23重量份的乙醇和23重量份的正丁醇作为溶剂均匀混合，以制备抗反射涂层组合物。
（抗反射膜的制造）
根据实施例1的制造抗反射膜的方法制造具有厚度约3μm的抗反射涂层的膜（包含中空颗粒的低折射率层的厚度：约130nm），不同在于使用了上述组合物。
试验实施例
对由实施例1至3和对比实施例1制造的抗反射涂层膜进行以下项目的测量或评估，其结果示于下表1中。
1）反射率的测量：抗反射膜的背面用黑色颜料处理，然后测定最小反射率值。此时，使用Shimadzu Solid Spec.3700分光光度计来进行测量。
2）透射率和雾度的测量：使用HR-100（Murakami Co.）来评估透射率和雾度。
3）耐划伤性的评估：用具有500g/cm2负载的钢丝棉（steel wool）以24m/min的速度摩擦抗反射膜10次，随后数出长度为1cm或更长的划痕的数目。此时，根据具有1cm或更长的长度的划痕的数目进行如下评估：当划痕数目小于3、3或更多至小于7、7或更多至小于10和10或更多时，所述膜被分别评价为“非常优异”（◎）、“优异”（○）、“中等”（△）和“差”（X）。
[表1]
 实施例1实施例2实施例3实施例4反射率(%)1.001.030.991.21透射率(%)95.895.996.296.2雾度(%)0.50.40.50.4耐划伤性◎○◎△
如表1所示，实施例1至3的抗反射膜与对比实施例1的抗反射膜相 比显示出等同的透射率和雾度，因此，它们表现出优异的透明度。
然而，实施例1至3的抗反射膜与对比实施例1的抗反射膜相比显示出更低的反射率。具体而言，当通过使用含有所述具有第一分子量的引发剂和所述具有比第一分子量高的第二分子量的引发剂两者的组合物制造所述膜时，所述膜具有优异的耐划伤性表面。