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铬化合物及其用途
    本发明涉及用于烯烃进行三聚和(或)聚合作用的铬催化剂。本发明也涉及一种使烯烃进行三聚和(或)聚合作用的方法。

    带载体的铬氧化物催化剂是烯烃聚合物(如聚乙烯或乙烯与乙烯的共聚物)制造中的一个主要因素。这些催化剂可用于各种各样的聚合方法。但是，大多数已知的铬化合物必须带载体才具有催化活性。而且，大多数带载体的铬化合物仅可用于烯烃的聚合。如果要获得烯烃共聚物，就必须将两种不同的单体加入聚合反应器中，这样就使聚合过程变得更为复杂了。

    用于烯烃三聚作用的催化剂在技术上也是已知的，但这些催化剂缺乏对所希望得到的产物的选择性，因而产物的产率也低。然而，烯烃的三聚作用，如能有效地进行，仍是一种提供有用的烯烃的方法，所得的烯烃可进一步进行三聚作用，或可将其用于聚合反应。

    因此，本发明的一个目的是提供新型铬化合物。

    本发明的另一个目的是提供一种制备至少一种新型铬化合物地方法。

    本发明的又一个目的是提供一种使烯烃进行三聚使用的改进方法。

    本发明的再一个目的是提供一种使烯烃进行聚合的方法。

    本发明的还有一个目的是提供一种用于烯烃三聚作用的改良的催化剂。

    本发明的还有另一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。

    因此，按照本发明，新型含铬化合物是用包含铬盐、金属氨化物和任何电子对给体溶剂(例如醚)的反应混合物制备的。

    按照本发明的另一实施方案，该含铬化合物，或是带载体或是不带载体的均可用于使烯烃进行三聚或聚合作用。

    图1是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物I-Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4-分子的球-棒式投影或简化的结构示意图或结构式，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的。

    图2是图1所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影或结构示意图，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的。

    图3是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物III-Cr(NC4H4)-分子结构的Ortep图，或简化的结构示意图或结构式。

    图4是图3所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影或结构示意图，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的，但图中显示了化学式为Cr(NC4H4)4Na2·2OC4H8的化合物的全晶体结构式晶格。

    图5是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物IV-Cr(NC4H4)5(OC4H8)-分子结构的Ortep图，或简化的结构示意图或结构式。

    图6是图5所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影或结构示意图，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的，但图中显示了化学式为〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕〔Na〕2·4(OC4H8)的化合物的全晶体结构或晶格。

    图7是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物V-Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na-分子的Ortep图，包括全晶体结构或晶格。

    图8是图7所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影。

    图9是Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)化合物的进一步简化的球-棒投影，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的。图中所示的分子与图7和图8所示的相同，但没有显示全晶体结构或晶格。

    铬化合物

    本发明的铬化合物最适用于烯烃的三聚作用，也可用于烯烃的聚合，可由包含铬盐、金属氨化物和任何电子对给体溶剂(例如醚)的反应混合物制得。在本发明中，发明的铬化合物有多种可以互换的名称，例如：发明的或新型的铬化合物、铬络合物、铬吡咯络合物和(或)吡咯化铬。

    铬盐可以是一种或一种以上有机铬盐或无机铬盐，其中铬的氧化态为0-6。在本发明中铬盐的定义也包括金属铬。一般，铬盐的化学式为CrXn，式中X可同可不同，可以是任何有机基或无机基，n为整数，其值为1-6。典型的有机基可含约1-20个碳原子，且选自烷氧基、酯基、酮基和(或)酰氨基。有机基可以是：直链基或含支链的基，环状基或无环基，芳基或脂族基，并可由混合的脂族基、芳基和(或)环脂族基构成。典型的无机基包括卤化物、硫酸盐和(或)氧化物，但并不限于这些。

    铬盐宜为卤化物，例如溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬、氟化铬、氯化亚铬、氯化铬及其混合物。最好是氯化物，例如氯化亚铬和(或)氯化铬，这是由于其成本较低且反应的副产物(如氯化钠)易于分离。

    金属氨化物可以是任何能与铬盐进行反应而生成铬-酰胺络合物的金属氨化物。一般该金属氨化物可以是任何heteroleptic或homoleptic金属络合物或盐，其中酰氨基可以是任何含氮有机基。金属氨化物可以或是在反应时将其加入，或是使其在原地产生。一般该金属氨化物约含1-20个碳原子。典型的金属氨化物包括伯胺和(或)仲胺、任何碱饬(周期表中的IA族，包括氢)的氨化物和(或)任何碱土金属(周期表中的XIIA族)的氨化物，但不限于这些。金属氨化物的盐的烃基部分系选自直链基或含支链的基、环状基或无环基、芳基或脂族基、或两种或两种以上上述基的混合物。金属氨化物最好选自IA族(包括氢)的IIA族金属的氨化物，因为它们易与铬的卤化物进行反应。

    典型的优选的金属氨化物包括：二甲基氨基锂，二乙基氨基锂，二异丙基氨基锂，二环己基氨基锂，双(三甲基甲硅烷基)氨基钠，吲哚化钠，吡咯化钠及两种或两种以上上述化合物的混合物，但不限于这些。金属氨化物中最适合的是吡咯化物。在本说明书中，吡咯化物是指含有5-原子含氮杂环的化合物，例如吡咯、吡咯衍生物及其混合物。典型的吡咯化物系选自吡咯、吡咯化锂、吡咯化钠、吡咯化钾、吡咯化铯和(或)取代的吡咯化物盐，这是因为它们对其他反应物具有很好的反应性和活性。取代的吡咯化物盐的例子有2，5-二甲基吡咯化钠和(或)3，4-二甲基吡咯化钠，但不限于这些。当所用的金属氨化物为吡咯化物配位体时，生成的铬化合物为吡咯化铬。

    电子对给体溶剂可以是任何能使铬盐与金属氨化物起反应的电子对给体溶剂。虽然我们并不想受理论约束，但我们仍认为该电子对给体溶剂可以是一种反应溶剂，也可能是一种反应物，典型的电子对给体溶剂有含氮、含氧、含磷和(或)含硫的化合物和(或)醚，但不限于这些。

    典型的含氮化合物的例子有腈，如乙腈；胺，如吡啶和(或)吡啶衍生物；和(或)氨化物，但不限于这些。另外一些典型的含氮化合物包括硝基甲烷、二甲基吡啶、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、苯胺、硝基苯、四甲基二氨基甲烷、六甲基二硅氮烷和(或)吡咯烷酮，但不限于这些。

    典型的含氧化合物有丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、乙醛、呋喃和(或)六甲基二硅氧烷，但不限于这些。

    典型的含磷化合物有六甲基磷酰胺、六甲基磷三酰胺、亚磷酸三乙酯、氧化三丁基膦和(或)三乙基膦，但不限于这些。

    典型的含硫化合物有二硫化碳、二甲亚砜、四氢噻吩砜、噻吩和(或)二甲硫或其混合物，但不限于这些。

    反应混合物中的醚可以是一种或一种以上能促使铬盐和金属氨化物起反应的醚化合物。虽然我们并不想受理论约束，但我们仍认为醚可以是一种反应溶剂，也可能是一种反应物。该醚可以是任何含R-O-R官能团的脂族化合物和(或)芳族化合物，其中R基可同可不同，但最好不是氢、优选的醚是脂族醚，这是出于安全的考虑，因为芳族醚对人是有害的。此外，优选的醚应能促使铬的卤化物与IA族或IIA族金属的吡咯化物起反应，且易于从反应混合物中除去。典型的醚化合物有四氢呋喃、二恶烷、二乙醚、二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及两种或两种以上上述化合物的混合物。最好醚选自四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、二甲氧基乙烷、二甲氧基乙烷衍生物及其混合物，这不仅于出于上述的安全考虑，而且还由于适用的胺盐能溶于这些醚中。

    制备一种或一种新型铬化合物时，各反应物的用量可随所希望获得的铬化合物产物的种类而异。能用于制备新型铬化合物的每种反应物的用量均取决于所希望获得的产物。不同的反应化学计量法能产生不同的铬化合物。例如，约1摩尔铬(II)与约2摩尔吡咯化钠的反应产物不同于约1摩尔铬(II)与过量吡咯化钠的反应产物。此外，如前所述，选用不同的、即使是相似的反应物，会获得不同的产物。例如，选用四氢呋喃或选用二甲氧基乙烷能产生不同的反应产物。

    三种反应物能在适膈于形成含有一种或一种以上本发明的铬化合物的溶液的条件下以任何方式化合。反应宜在无氧的情况下进行，因此宜在例如氮和(或)氩这样的惰性气体气氛下进行。反应压力可以采用任何足以使反应物保持液态的压力。一般，该压力宜在约1大气压-3大气压的范围内。为便于操作，一般采用1大气压。

    反应温度可以是任何能使醚保持液态的温度。为了使反应能更有效的进行，反应温度宜接近醚的沸点，最好采用醚的沸点，使反应混合物回流一段时间。

    反应时间可以是发生反应所必需的任何时间。反应时间报决于反应物的种类、反应温度和反应压力。可在1分钟-2周的范围内变动。一般反应时间约为3小时-5天。在最佳条件下，反应时间约为3-48小时。

    反应完成后，可用技术上已知的任何方法回收固体反应产物。反应完成后，最好在进行任何其他处理之前先将反应混合物过滤以除去任何诸如盐(例如氯化钠)之类的反应副产物，虽然不是非这样做不可。这样做是为了加速铬产物的下一步提纯。过滤后，一种回收固体反应产物的典型方法是从反应混合物中除去过剩的醚。过剩的电子对给体溶剂(如醚)可用技术上已知的任何方法除去。支除电子对给体溶剂(如醚)的典型方法有在真空和(或)用氮清洗的条件下进行锾慢蒸发，但不限于此。

    去除电子对给体溶剂(如醚)的其他方法或可单独使用，或可结合使用。例如，可以筠针反应混合物过滤，然后进行真空干燥。最好是将反应混合物在大约10°-300℃(最好是约25°-200℃)的温度下徐徐加热保持该温度，并为了安全起见在真空下去除过剩的电子对给体溶剂(如醚)。所得的固体反应产物是本发明的一种或一种以上铬化合物。

    另一种做法是将反应混合物过滤以去除任何固体反应副产物，然后用一种非极性有机溶剂处理过滤后的反应混合物。添加一种非极性有机溶剂能使本发明的一种或一种以上铬化合物形成固体沉淀。典型的非极性有机溶剂有戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物，但不限于这些。最好是将戊烷加入过滤后的反应混合物中，因为戊烷容易获得且使用方便。

    本发明的铬化合物沉淀可用技术上已知的任何方法回收，最简单的方法是过滤。

    如前所述，反应混合物和生成的固体产物在任何时候都要处于无氧的气氛中，最好是处于例如氮那样的惰性气氛中，因为它易于获得且使用方便。

    按照本发明，通过改变所用反应物的种类和(或)每种反应物的用量能制得许多铬化合物。回收的一种或一种以上新型铬化合物不必经过进一步提纯便可用于烯烃的三聚和(或)聚合作用。

    也可用技术上已知的任何方法将铬化合物提纯。例如，最简单的提纯方法之一是用一种非极性有机溶剂(例如甲苯)洗涤回收的固体。最好用一种非极性脂族有机固体，这样能获得最好的结果。典型的洗涤溶剂有戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物，但不限于这些。其中尤以戊烷为佳。

    本发明的铬化合物用作烯烃的三聚和(或)聚合作用的催化剂时可带载体和(或)不带载体。带载体的铬催化剂可用技术上已知的任何方法制备。任何适用于铬催化剂的载体均可使用。典型的催剂载体包括无机氧化物(或是一种或是多种的组合)、磷酸盐化无机氧化物及其混合物，但不限于这此。尤为适用的载体系选自二氧化硅、硅铝、氧化铝、氟化氧化铝、Silated alumina、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酸盐化二氧化硅、磷酸盐化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛及其混合物，任何一种或一种以上上述能容纳铬的载体均适用，但根据目前情况来看，以使用fluorided/silated alumina为宜。根据美国专利第4,364,855号(1982)公开的内容，目前最适宜的催化剂载体为铝磷酸盐，这是由于它具有最大的三聚作用活性，这里特予以引用。

    带载体的铬催化剂体系可用技术上已知的任何方法制备。例如，使最好已经过过滤以除去任何颗粒状反应副产物并含有一种或一种以上新型吡咯化铬化合物的反应混合物与催化剂载体混合，使之充分接触。在与催化剂接触之前不必除去过剩的电子对给体溶剂(如醚)。但需要的话也可将固体吡咯化铬化合物重新溶于电子对给体溶剂(如醚)。该吡咯化铬/醚溶液一般呈蓝色或蓝/绿色，但也可观察到其他颜色。 

    催化剂载体通常不溶于醚/吡咯化铬络合物溶液。吡咯化铬的用量只要超过催化剂的用量就足够了。但一般每1克催化剂载体至少用5克左右的吡咯化铬化合物才够。每克载体宜用约0.001-1克吡咯化铬化合物，最好用约0.01-0.5克吡咯化铬化合物，这样载体的吸附最好，载体和吡咯化铬化合物的使用最为有效。该混合物可在任何时间、温度和压力下进行接触和混合，以使吡咯化铬化合物与载体充分接触。为便于使用，宜采用环境温度和压力。混合时间可长达24小时左右，宜为5秒-10小时左右，最好约为5秒-8小时。混合时间更长一般并不会带来更多的好处，但混合时间更短则不足以使吡咯化铬化合物与载体充分接触。

    加载体并使其与吡咯化铬充分混合后进行过滤、真空干燥，然后将活化化合物加入载体与吡咯化铬的混合物中，该活化化合物一般为一种或一种以上路易斯酸和(或)烷基金属的溶液，最好是在一种烃溶剂中的溶液。在本发明公开内容中，路易斯酸是指任何是电子受体的化合物。最好的活化化合物是既可看作是路易斯酸又可看作是烷基金属的化合物，包括烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤代烷基铝化合物及上述化合物的混合物，但不限于这些。典型的化合物包括三乙基铝、二乙基铝、三氯化二乙基铝及其混合物，但不限于这些。最适宜的烷基铝化合物为三乙基铝，其催化活性最好。

    烃溶剂可以是任何能溶解路易斯酸的烃。宜采用的烃包括C芳族化合物，但不限于这些。最好用甲苯作烃溶剂，因为它易于除去且对和成的催化剂的干扰最小。

    使用烷基金属和(或)路易斯酸这样的活化化合物时，任何用量都是以使吡咯化铬催化剂活化并与之反应。通常每克铬可用约200克路易斯酸。每克吡咯宜使用约1-100克象烷基金属和(或)路易斯酸这样的活化化合物，为了达到最佳催化活性，最好每克吡咯化铬使用约5-30克象烷基金属和(或)路易斯酸这样的活化化合物。然而，路易斯酸的用量可随所用催化剂载体的种类而异。例如，如果用二氧化硅和(或)氧化铝作载体时，使用过多的活化化合物(如烷基金属和(或)路易斯酸)会使催化活性降低。但是，如果用铝磷酸盐作载体时，使用该相同量的活化化合物(如烷基金属和(或)路易斯酸)并不一定会使催化活性大大降低。

    如前所述，吡咯化铬、催化剂载体和活化化合物(如烷基金属和(或)路易斯酸)始终要在干燥的惰性气氛下进行混合和(或)接触。接触时可采用任何压力，但为了便于操作，宜采用大气压。接触时可采用任何温度，但为了便于操作，宜采用室温。混合时须注意不要破坏吡咯化铬、催化剂载体和生成的带载体的催化剂的物理完整性。该三组分混合物可接触任何时间，只要足以制得铬催化剂并使其活化。一般接触约1分钟-1周便足够了。宜接触约30分钟-24小时，最好接触约1-12小时。混合时间过短会使各组分接触不完全，但混合时间过长也不能进一步提高催化效果。

    另一种制备带载体的催化剂的方法，也是目前宜采用的一种方法，是将本发明的一种或一种以上固体吡咯化铬化合物与如前所述的一种烃溶剂(例如甲苯)和如前所述的一种活化化合物(如一种烷基金属和(或)路易斯酸，例如三乙基铝)混合。在任何压力或温度下将该混合物搅拌，搅拌时间要足以使吡咯化铬化合物溶解，一般该时间约为1分钟-1周，宜为1小时-24小时左右，最好约为3-12小时。为了便于操作可采用环境温度和压力。通常生成棕色溶液。

    在溶液充分混合后，将一种载体加入该溶液中，并进行搅拌，以使溶液与载体充分接触。载体的用量要足以容纳吡咯化铬化合物。一般，载体的必需用量与前面的典型方法中所公开的相同。操作过程中可采用任何合适的压力和温度，但为了便于操作宜采用环境温度和压力。通常混合和(或)接触时间约为30分钟-1周，宜为3-48小时左右，最好约为5-24小时，以达到最大的效率并制得充分接触的载体。

    然后可将溶液过滤，回收固体催化产物。该催化产物，同反应物和反应混合物一样，宜保存在惰性气氛下，以保持其化学稳定性。

    如果回收铬化合物(例如吡咯化铬)，并要将其作用不带载体的三聚和(或)聚合催化剂，可使烯烃在本发明的一种或一种以上均匀铬化合物、一种用作稀释剂的饱和烃和路易斯酸存在的情况下进行三聚或聚合作用。也可将氢通入反应器中以加速反应。

    反应物

    适用于利用本发明的催化剂和方法进行聚合的反应物是能聚合的烯属化全物，这是指该化合物本身能相互进行反应或能与别的烯属化合物进行反应。本发明的催化剂可用来聚合至少一种约含2-8个碳原子的直链或带支链的单-1-烯。典型的化合物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，但不限于这些。

    适用于本发明的三聚反应(即任何三种烯烃的聚合)的反应物是符合以下两个条件的烯属化合物：a，自身能进行反应，即能进行三聚而生成有用的产物，例如乙烯自身进行反应而生成己烯；和(或)b，能与别的烯属化合物进行反应，即进行共三聚而生成有用的产物，例如乙烯与己烯进行共三聚而生成癸烯和(或)1-十四烯，乙烯与1-丁烯进行共三聚而生成辛烯，或1-癸烯与乙烯进行共三聚而生成1-十四烯和(或)1-二十二烯。这里使用的“三聚”这一术语包括上面所说的“共三聚”。

    适用于本发明的、能进行三聚作用的烯属化合物是那些每分子约含2-30个碳原子并至少有一处烯属双键的化合物。典型化合物包括无环烯烃和环烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、所有四种正辛烯、所有四种正壬烯以及任何两种或两种以上上述化合物的混合物，但不限于这些。如果用带支链的烯烃和(或)环烯作反应物，尽管我们并不愿受理论的约束，我们仍认为位阻会妨碍三聚反应。因此，烯烃的支链部分和(或)环状部分应远离碳-碳双键。

    反应条件 

    反应产物，即三聚物和(或)共聚物，可利用常用的设备和接触方法，用本发明的接触体系进行溶液聚合、淤浆聚合和(或)气相聚合而制得。可用固体催化剂技术中任何已知的方法使一种或一种以上单体与催化剂体系接触。一种方便的方法是将催化剂体系悬浮在一种有机介质中，并搅拌混合物，使催化剂体系在三聚和(或)聚合的过程中自始至终处于悬浮状态。也可采用其他已知接触方法，如流化床、重力吸引床、和固定床这些方法。也可将氢通入反应器中以加速反应。

    本发明的催化剂体系特别适用于淤浆三聚和(或)聚合。该淤浆聚合一般是在一种惰性稀释剂(介质)中进行的，例如在一种烷烃、环烷或芳烃中进行。一种典型的反应稀释剂是异丁烷。当反应物主要为乙烯时，采用的温度约为60-110℃。

    产物

    本发明的烯属产物和(或)聚合产物已获得多方面的应用，例如在制备均聚物、共聚物和(或)三元共聚物时用作单体。本发明的聚合产物例如聚乙烯已获得广泛的应用。

    参照以下的实施例能进一步了解本发明及其优点。

    实施例

    含铬化合物的制备

    所有反应物的操作或是在充氮的干箱内进行，或是在抽真空或充氮的、无空气的玻璃器皿中进行。在氮气氛下在二苯酮钠羰游基上进行蒸馏以将四氢呋喃(THF)、甲苯、苯、二乙苯(97％1，2-、1，3-、1，4-异构体混合物)和戊烷提纯，然后用氮情洗脱气。二甲氧基乙烷(DME)(Aldrich，无水的)用氮清洗脱气后即可使用，毋需进一步提纯。吡咯(Aldrich98％)是先在钠上进行真空蒸馏，然后用氮清洗脱气。2，5-二甲基吡咯化物是先用硫酸钙干燥，然后进行直空蒸馏。2，5-二甲基吡咯化钠的制备方法是使2，5-二甲基吡咯化物与过量的钠(在约150-200℃馏分的石油溶剂中的40％(重)分散液)在氮气氛下在回流的四氢呋喃中进行反应。吡咯化钠的制备方法是使吡咯与等摩尔量(1∶1)的NaH(Aldrich，在矿物油中的60％(重)分散液)或钠(在约150-200℃馏分的石油溶剂中的40％(重)分散液)在室温下在氮气氛下在二甲氧基乙烷或四氢呋喃(THF)中进行反应。三乙基铝(TEA)(Aldrich 1.0M己烷和1.9M甲苯)可即按其进货状态使用。Ketjen B级氧化铝(Al2O3)T Davison 952二氧化硅(SiO2)是用作催化剂载体的商品。氟-氧化铝(F/Al2O3，15％(重)F)是通过将NH HF甲醇溶液加入Kefjen B级氧化铝中而制得的。磷酸盐化二氧化硅(P/SiO2，P/Si，摩尔比＝0.1)是通过将10％H3PO4/甲醇溶液加入Davison952二氧化硅中的制得的。用于以下试验中的磷酸铝(AlPO3)是按McDaniel等人在美国专利第4,364,855号(1982)中所述的方法制备的。使载体活化的方法是将不超过25克的载体置于一多孔的石英管中，并用空气使其流化并在700℃下煅烧3小时，但P/SiO2例外，它是在350℃下煅烧3小时。然后将空气流改为氮气流，直至载体冷却至环境温度为止。

    吡咯化铬络合物一般是由无水氯化铬(II或III)和吡咯化钠制得的，其制法如下：

    一种用于制备吡咯化铬络合物的典型合成方法是使氯化铬与吡咯化钠(NaC4H4N或用NaPy表示)在回流的四氢呋喃(THF)中进行反应。1Crcl2与2NaPy的1摩尔反应物化学计量反应结果离析出两种产物，主要生成聚合物质-产物II，占小部分的是一种五环络合物-产物I，Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4，见反应式(I)。

                           Cr5(C4H4N)10(C4H8O)4

                               五环络合物(I)1CrCl2           四氢呋喃        产物I

                 回流20小时   +             ---------→        +         反应式(1)

                   氮气氛     聚合络合物，(III)2NaPy                             产物II

                                  (主要)使用过量摩尔的NaPy时则生成双阴离子正方平面络合物{Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(产物III)和八面体络合物{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(产物IV)，见反应式(2)。

                                  {Cr(CHN)}{Na}·2OCH

                                     正方平面Cr(II)CrCl             四氢呋喃               产物III

                 回流2小时             (主要部分)  +            -------------→             +

                  氮气氛          {Cr(CHN)(OCH)}{Na}·4OCHNaPy(过量)                             八面体Cr(III)

                                          产物IV

                  反应式(2)              (少部分)

    各种产物的分离方法是产物II通过沉淀作用分离，产物I、III、IV是通过添加戊烷使其从THF溶液中结晶。

    实施例1

    为了制备五环络合物产物I(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)和聚合物质-产物II，使氯化亚铬(2.0克/16.27毫摩尔)与吡咯化钠(33.68毫摩尔)在四氢呋喃中混合并回流20小时。将反应混合物过滤(用中等孔率的玻璃料)，用所得滤液通过添加戊烷而使产物I(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)和聚合物质(产物II)分级结晶。聚合物质先结晶，为蓝色固体，接着是Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4结晶，为不透明深蓝/紫色晶体。

    对产物I(C56H72O4N10Cr5)进行分析的结果如下：

    计算结果C55.62；H6.00；N11.58％(重)

    实测结果C55.46；H6.32；N11.15％(重)

    产物II的分析实测结果为：Cr11.5；C59.75；H7.61；N9.17％(重)，但可随沉淀条件而变化。产物I的X射线晶体结构表明其为一五环络合物，含有酰氨-吡咯基桥键、酰氨-吡咯基端基和四氢呋喃配位体(图1和2)。

    实施例2

    为了制备{Cr(NC4H4)}{Na}2·2OC4H8(产物III)和{Cr(C4H4N)6(OC4H8)}{Na}24OC4H8(产物IV)，将氯化亚铬(3.0克/24.4毫摩尔)与吡咯化钠(100.9毫摩尔)在四氢呋喃中混合并回流2小时，见反应式(2)，将反应混合物过滤(用中等孔率玻璃料)，并在所得滤液中加入戊烷而使{Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(产物III)和{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(产物IV)分级结晶。先结晶的是产物III，为透明的橙/红色晶体，接着结晶的中产物IV，为透明的紫色晶体。虽然我们并不想受理论约束，但我们认为生成产物IV是由于在制备过程中所使用的氯化亚铬(Alfa氯化亚铬，无水，含5-10％(重)Crcl3)中含有氯化铬。

    对C24H32N4O2CrNa2(产物III)进行分析的结果是

    计算结果C56.94；H6.32；N11.07％(重)

    实测结果C57.04；H6.30；N10.92％(重)

    对C40H60N5O5CrNa2(产物IV)进行分析的结果是

    计算结果果60.90；H7.67；N8.85％(重)

    实测结果C60.81；H7.74；N9.44％(重)

    产物III的X射线晶体结构表明其为一含有酰氨-吡咯基配位体端基的正方平面络合物(图4)。产物IV的X射线晶体结构表明其为一含有酰氨-吡咯基端基和四氢呋喃配位体的八面体络合物(图5和6)。

    实施例3

    由吡咯化钠与Crcl3进行反应而得的产物最适合于制备活化催化剂。在环境温度下使吡咯(7.0毫升/100.9毫摩尔)与NaH(60％纯度，4.2克，约105毫摩尔)在二甲氧基乙烷中混合，直至不再冒泡为止。在环境温度下将氯化铬(5.33克/33.7毫摩尔)加入该溶液中。使该反应混合物在氮气氛下加流5分钟(见反应式3)。

            1Crcl3  二甲氧基乙烷

              +       回流，5小时       绿色固体3)

                      ——————→

            3NaPy      氮气氛          (产物V)生成绿色溶液，将该溶液过滤(用中等孔率玻璃料)并在真空下除去溶剂，然后抽真空12小时使其干燥。生成的吡咯化铬为绿色固体(产物V)。它不经进一步纯化便用于制备活性催化剂。

    实施例4

    所有单晶X-射线结构分析都是由CrystalyticsCompany，Lincoln，Nebraska完成的。实施例4、5、6和9包括所得的分析数据和随后由计算机产生的数据。

    测得了(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕(产物I)的单晶X射线结构，如图1和图2所示。有关收集数据所用的单晶试样和晶体座的描述如下：

    颜色：深蓝

    形状：长方体

    尺寸：0.20×0.48×0.80毫米

    晶体座：晶体是用环氧树脂密封在充氮的薄壁玻璃毛细管内。

    晶体取向：使晶体的最长边几乎与衍射仪的(phi)轴平行。

    ω扫描高度一半处的宽度：0-38°

    空间群和晶胞的数据如下：

    晶系：三斜晶

    空间群和间隔数2：Pi-Ci(No.2)

    用于晶胞大小的最小二乘法修正的计算机中心反射数(Number of Compnter-Centered Reflections)：

          1520＞25°  ℃＝20±1°

    晶格常数及其有效标准偏差(esd)

    a＝10.803(2)    α＝85.59(2)°     V＝1407.9(6)3

    b＝9.825(2)     β＝96.23(2)°     Z＝1

    c＝14.212(4)    γ＝109.99(2)°    λ＝0.71073

    分子量：1209.24原子质量单位(amu)

    计算密度：1.427克/厘米-1

    线性吸收系数：0.96毫米-1

    表I-V列出了用来产生图1和图2所示的分子结构的所得参数。

                                 表1

                     〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕a

                     晶体中的非氢原子的原子坐标原子种类b               分散坐标  等效各向同性热参数    B，A2×10c  104X  104Y   104X Cr1 Cr2 Cr3 N1a C1a C2a C3a C4a N1b C1b C2b C3b C4b N1c C1c C2c C3c  0d  536(1) -1179(1) -1155(3) -2195(4) -3313(4) -3014(4) -1728(4)  1566(3)  1753(4)  3035(5)  3736(4)  2823(4) -320(3)  375(4)  29(5) -908(5)  0d  2281(1)  84(1)  935(3)  64(4)  390(5)  1486(5)  1791(4)  1902(3)  3095(4)  3751(5)  2986+5)  1865(4)  2997(3)  3732(4)  4919(4)  4967(4)  0/d  1500(1)  3122(1)  715(2)  1231(3)  965(3)  257(3)  116(3)  331(2) -308(3) -432(3)  131(3)  587(3)  2480(2)  3732(3)  3383(3)  2631(3)    25(1)    24(1)    28(1)    25(1)    31(1)    41(1)    43(1)    34(1)    29(1)    36(1)    51(2)    51(2)    38(1)    27(1)    34(1)    43(1)    42(1)

                                    表1(续)原子种类b                分散坐标  等效各向同性热参数    B，A2×10c  104x    104y  104x  C4c  N1d  C1d  C2d  C3d  C4d  N1e  C1e  C2e  C3e  C4e  O1f  C1f  C2f  C3f  -1105(4)   443(3)   1600(4)   2321(4)   1567(5)   422(4)  -1972(3)  -1344(5)  -2189(5)  -3361(5)  -3206(5)   2351(3)   3536(4)   4470(6)   3642(5)    3809(4)    350(3)    715(4)   -133(5)   -1070(5)   -763(4)   -1122(3)   -2107(4)   -3307(4)   -3061(4)   -1731(4)    3985(3)    4018(4)    5479(6)    6408(5)  2101(3)  2743(2)  3289(3)  3102(3)  2403(3)  2203(3)  3801(2)  4069(3)  4503(3)  4531(3)  4097(3)  1883(2)  2483(3)  2336(5)  2147(4)    32(1)    28(1)    36(1)    46(2)    46(2)    36(1)    35(1)    41(1)    44(1)    47(1)    47(1)    32(1)    43(1)    76(2)    62(2)

                                   表1(续)原子种类b               分散坐标  等效各向同性热参数    B，A2×10c  104x  104y  104x  C4f  O1g  C1g  C2g  C3g  C4g  2396(4) -2551(3) -3763(4) -4097(5) -3524(5) -2319(5)  5463(4)  1543(3)  1733(5)  2625(6)  2241(6)  1977(6)  1635(3)  3659(2)  3232(3)  3907(4)  4845(3)  4633(3)    40(1)    35(1)    44(1)    57(2)    57(2)    50(2)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1一致。

    c 为正交B1j张量迹的1/3。

    d 这是对称要求的值，因此没有列出估计标准偏差。

                                 表2

                   〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕a，b

                  晶体中的非氢原子的各向异性热参数原子种类c                  各向异性热参数(6×10)D11D12D33    D12  D13  D23  Cr1  Cr2  Cr3  N1a  C1a  C2a  C3a  C4a  N1b  C1b  C2b  C3b  C4b  N1c20(1)23(1)27(1)21(1)28(2)23(2)31(2)36(2)24(1)4061)46(2)25(2)29(2)28(1)23(1)22(1)26(1)27(1)31(2)49(2)51(2)32(2)25(1)31(2)42(2)50(2)38(2)25(1)32(1)27(1)34(1)29(1)30(2)49(2)52(2)34(2)35(1)33(2)54(2)71(3)48(2)30(1)    5(1)    7(1)    11(1)    8(1)    4(1)    8(2)    22(2)    15(1)    3(1)    2(1)   -7(2)   -3(2)    10(1)    11(1)  5(1)  3(1)  8(1)  1(1)  8(1)  5(2) -7(2) -2(1)  5(1)  11(1)  24(2)  15(2)  0(2)  3(1) -4(1) -2(1)  1(1) -2(1) -4(1) -16(2) -11(2)  -3(1)  -4(1)  -1(1)  -5(2)  -27(2)  -15(2)  -2(1)

                                                       表2(续)原子种类c                              各向异性热参数(6×10)    B11    B22    B33    B12    B13    B23    C1c    C2c    C3c    C4c    N1d    C1d    C2d    C3d    C4d    N1e    C1e    C2e    C3e    C4e    O1f    C1f    C2f    36(2)    52(2)    51(2)    35(2)    32(1)    33(2)    36(2)    61(3)    49(2)    36(2)    46(2)    64(3)    55(3)    39(2)    29(1)    34(2)    45(3)    35(2)    34(2)    31(2)    34(2)    23(1)    32(2)    50(2)    44(2)    35(2)    30(1)    36(2)    30(2)    31(2)    38(2)    25(1)    44(2)    67(3)    31(2)    43(2)    50(2)    31(2)    31(1)    42(2)    59(2)    47(2)    31(2)    42(2)    46(2)    37(2)    46(2)    62(2)    40(1)    45(2)    95(4)    10(1)    13(2)    22(2)    16(1)    12(1)    9(1)    24(2)    36(2)    23(2)    13(1)    20(2)    15(2)   -1(2)    9(2)    6(1)    9(2)   -3(2)    4(1)    6(2)    5(2)    4(1)    6(1)    6(2)    6(2)    11(2)    4(2)    14(1)    10(2)    7(2)    18(2)    17(2)   -1(1)   -8(2)   -25(3)   -3(1)   -13(1)   -5(2)    1(1)    3(1)   -0(1)    11(2)    3(2)    1(1)    4(1)    6(2)    4(1)   -0(2)    4(2)   -2(1)   -6(2)   -6(3)

                                            表2(续)原子种类b                         各向异性热参数(6×10)    B11    B22  B33    B12    B13    B23    C3f    C4f    O1g    C1g    C2g    C3g    C4g    59(3)    45(2)    34(1)    31(2)    47(3)    60(3)    45(2)    34(2)    23(1)    41(1)    56(2)    65(3)    75(3)    77(3)  78(3)  48(2)  37(1)  50(2)  72(3)  50(2)  35(2)   -2(2)    7(1)    19(1)    20(2)    35(2)    36(2)    27(2)   -6(3)    6(2)    7(1)    4(2)    2(2)    16(2)    8(2)  -9(2)  -1(1)  -1(1)  -5(2)  -12(2)  -8(2)  -5(2)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 各向异性热参数的形式见结构报告第6页上的附注8。

    c 原子的标记与图1一致。

                          表3

                  Cr5(NC4H4)10(OC4N8)4a

                   晶体中的氢原子坐标原子种类b               分坐标    104x    104y    104z    H1a    H2a    H3a    H4a    H1b    H2b    H3b    H4b    H1c    H2c    H3c    H4c    H1d    H2d    H3d    H4d   -2129   -4154   -3608   -1267    1053    3405    4676    3031    1013    364   -1331   -1704    1881    3177    1807   -291   -661   -55    1937    2506    3405    4593    3202    1158    3445    5592    5685    3580    1460   -88   -1790   -1252    1707    1219   -69   -339   -617   -834    189    1020    3687    3881    2512    1540    3743    3396    2120    1752

                        表3(续)原子种类b               分数坐标    104x    104y    104z    H1e    H2e    H3e    H4e    H1fa    H1fb    H2fa    H2fb    H3fa    H3fb    H4fa    H4fb    H1gz    H1gb    H2gz   -446   -1997   -4139   -3878    3351    3882    5068    4965    3462    4068    2417    1641   -3631   -4455   -5037   -1976   -4161   -3699   -1286    3836    3308    5771    5524    6711    7245    5653    5625    2231    813    2381    3968    4742    4803    4012    3136    2299    2893    1806    2728    1757    964    1839    2623    3162    3901

                 表3(续)原子种类b            分数坐标   104x  104y    104z  H2gb  H3ga  H3gb  H4gz  H4gb  -3704  -4129  -3307  -2173  -1565  3640  1385  3025  1220  2846    3750    5124    5266    5050    4703

    a 氢原子作为“搭”在其相应的碳原子上的(假设碳原子产生

      SP2-或SP3-杂化且C-H键长为0.96)包括

      在结构因素的计算中。每个氢原子的各向同性热参数是固定

      的为其共价键与之结合的碳原子的等效各向同性热参数的

      1.2倍。

    b 氢原子用与其碳原子相同的数字下标和文字下标作标记，但

      需要时还另加一文字下标(a或b)以区别与同一碳原子结

      合的各氢原子

                                 表4

                       Cr5(NC4H4)10(OC4N8)4a

                       晶体中的非氢原子的键长    种类b    键长A    种类b    键长A  Cr1…Cr2  Cr2…Cr3   Cr1-N1a  Cr1-N1b  Cr2-N1a  Cr2-N1b  Cr2-N1c  Cr3-N1c  Cr3-N1d  Cr3-N1e   Cr2-O1f  Cr3-O1g    3.066(1)    3.121(1)     2.153(3)    2.92(3)    2.178(3)    2.149(3)    2.112(4)    2.172(3)    2.101(4)    2.037(3)     2.082(2)    2.068(3)    O1f-C1f    O1f-C4f    O1g-C1g    O1g-C4g     C1a-C2a    C2a-C3a    C3a-C4a    C1b-C2b    C2b-C3b    C3b-C4b    C1cC2c    C2c-C3c    C3c-C4c    1.451(5)    1.453(5)    1.448(6)    1.451(5)     1.360(6)    1.395(6)    1.351(6)    1.338(6)    1.393(7)    1.376(6)    1.365(7)    1.400(6)    1.356(6)

                                 表4(续)    种类b    键长A    种类b    键长A     N1a-C1a    N1a-C4a    N1b-C1b    N1b-C4b    N1c-C1c    N1c-C4c    N1d-C1d    N1d-C4d    N1e-C1e    N1e-C4e       1.399(4)    1.397(5)    1.398(5)    1.379(6)    1.388(4)    1.394(6)    1.349(5)    1.377(5)    1.370(6)    1.361(6)    C1d-C2d    C2d-C3d    C3d-C4d    C1e-C2e    C2e-C3e    C3e-C4e     C1f-C2f    C2f-C3f    C3f-C4f    C1g-C2g    C2g-C3g    C3g-C4g    1.376(7)    1.96(6)    1.367(8)    1.370(5)    1.374(8)    1.366(6)     1.460(6)    1.474(9)    1.496(6)    1.496(8)    1.485(7)    1.476(9)

    a 圆括号内的数字为最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1一致。

                                     表5

                          Cr5(NC4N4)10(OC4N8)4a

                          晶体中的非氢原子的键角  种类a  键角度    种类b    键角度    N1aCr1N1b    N1aCr1N1a′c    N1bCr1N1a′c    N1bCr1N1b′c     N1aCr2N1b    N1aCr2N1c    N1bCr2N1c    N1aCr2O1f    N1bCr2O1f    N1cCr2O1f     N1cCr3N1d    N1cCr3N1e    84.8(1)    180.0(-)d    95.2(1)    180.0(-)d     82.9(1)    96.5(1)    168.9(1)    162.4(1)    89.5(1)    87.9(1)     88.1(1)    176.5(1)    Cr1N1aCr2    Cr1N1aC1a    Cr2N1aC1a    Cr1N1aC4a    Cr2N1aC4a    C1aN1aC4a    Cr1N1bCr2    Cr1N1bC1b    Cr2N1bC1b    Cr1N1bC4b    Cr2N1bC4b    C1bN1bC4b    Cr2N1cCr3    Cr2N1cC1c  90.2(1)  121.2(2)  118.0(2)  113.4(2)  110.6(2)  103.5(3)  92.6(1)  117.9(2)  107.6(3)  120.6(3)  113.0(3)  104.％(3)  93.5(1)  121.4(3)

                                            表5(续)    种类b    键角度    种类b    键角度  N1dCr3N1e  N1cCr3O1g  N1dCr3O1g  N1aCr3O1g   N1aC1aC2a  C1aC2aC3a  C2aC3aC4a  C3aC4aN1a  N1bC1bC2b  C1bC2bC3b  C2bC3bC4b  C3bC4bN1b  N1cC10C3c  C1cC2cC3c  C2cC3cC4c    93.5(1)    88.8(1)    170.4(1)    89.1(1)     110.6(3)    107.5(4)    106.9(4)    111.5(3)    111.2(4)    107.4(4)    107.0(4)    110.1(4)    110.9(4)    106.8(4)    107.2(4)    Cr3N1cC1c    Cr2N1cC4c    Cr3N1cC4c    C1cN1cC4c    Cr3N1dC1d    Cr3N1dC4d    C1dN1dC4d    Cr3N1eC1e    Cr3N1eC4e    C1eN1eC4e     Cr2O1fC1f    Cr2O1fO4f    C1fO1fC4f    Cr3C1gC1g    Cr3O1gC4g    100.0(2)    116.1(2)    121.5(2)    104.2(3)    121.3(3)    127.8(3)    106.4(4)    126.3(3)    128.3(3)    105.3(3)     131.5(2)    118.9(2)    109.1(3)    131.9(3)    118.6(3)

                              表5(续)    种类b    键角度    种类b    键角度    C3cC4cN1c    N1dC1dC2d    C1dC2dC3d    C2dC3dC4d    C3dC4dN1d    N1eC1eC2e    C1eC2eC3e    C2eC3eC4e    C3eC4eN1e    110.9(3)    110.3(4)    106.7(4)    106.6(5)    109.9(3)    110.0(4)    107.2(4)    106.7(4)    110.8(5)  C1gO1gC4g   O1fC1fC2f  C1fC2fC3f  C2fC3fC4f  C3fC4fO1f  O1gC1gC2g  C1gC2gC3g  C2gC3gC4g  C3gC4gO1g    109.5(4)     105.0(4)    104.9(4)    104.4(4)    105.4(4)    104.8(4)    104.2(5)    104.2(4)    106.1(4)

    a 圆括号内的数字为最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1一致。

    c 带(′)标记的原子与不带(′)号的原子有-X，-Y，-Z

      分数坐标对称动作的关系，分数坐标(X，Y，Z)见表1

    d 这是对称要求的值，因此未列出估计标准偏差。

    实施例5

    图3所示为Cr(NC4H4)4-产物III的一部分-的单晶X射线结构。图4所示为〔Na〕2〔Cr(NC4H4)4〕·2(OC4H8)-产物III-的单晶X射线结构。有关收集数据所用的单晶试样和晶体座的描述如下：

    颜色：红-橙

    形状：长方体

    尺寸：0.50×0.55×0.65毫米

    晶体座：晶体粘结在一薄壁玻璃毛细管的内壁上，并充氮密封。

    晶体取向：使晶体的最长边几乎与衍射仪的  轴平行。

    ω扫描高度一阗处的宽度：0.86°

    空间群和晶胞的数据如下：

    晶系：单斜晶

    空间群和间隔数：C2/C-C2h(No.15)

    用于晶胞大小的最小二乘法修正的计算机中心反射数：

    15 20＞25°    ℃＝20+1°

    晶格常数及其有效标准偏差：

    s＝9.522(2)      α＝90.00°           V＝2697(1)

    b＝15.118(2)     β＝98.99(1)°     Z＝4

    c＝18.967(3)     γ＝90.00°           λ＝0.71073

    分子量：506.52原子质量单位

    计算密度：1.248克/厘米3

    线性吸收系数：0.47毫米-1

    表VI-X列出了用来产生图3和图4所示的分子结构的所得参数。

                                    表6

                          (Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4E8a

                          晶体中的非氢原子的原子坐标原子种类                 分数坐标等效各向同性  热参数    104x    104y    104z    Cr    N1    N2    N3    C11    C12    C13    C14    C21    C22    C31    C32    8d    1981(4)    8d    8d    3241(5)    4224(6)    3513(7)    2894(7)    987(5)    582(4)    398(5)    236(7)    阴离子    2982(1)    2924(2)    4343(3)    1612(3)    2958(3)    2768(3)    2638(4)    2734(4)    4884(3)    5753(3)    1891(3)    213(3)     2588d    3183(2)    2588d    2588d    3888(3)    3587(3)    4146(3)    3884(3)    2926(3)    2766(3)    1996(4)    2189(5)     58(1)    56(1)    52(1)    78(2)    65(2)    73(2)    82(2)    76(2)    68(1)    69(2)    94(2)    133(6)

                             表6(续)原子种类b                分数坐标等效各向同性  热参数    104x  104y  104z     Na     O1    C41    C42    C43    C44   2381(2)   2865(4)  2759(11)  2884(11)  1893(18)  1699(9)  阳离子  6879(1)结晶用溶剂  5188(2)  5174(5)  4319(5)  3786(5)  4231(4)   1783(1)   838(2)  239(4) -79(4)  264(5)  982(4)     69(1)     83(1)    143(4)    148(4)    142(4)    128(3)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1和2一致。

    c 为Bij张量迹的1/3。

    d 这是对称要求的值，因此没有列出估计标准偏差。

                                             表7

                                (Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8a.b

                              晶体中的非氢原子的各向异性热参数原子种类b                          各向异性热参数(A2×10)    B11    B22    B33    B12   B13    B23     Cr    N1    N2    N3    C11    C12    C13    C14    C21    C22    C31    C32     64(1)    69(2)    64(3)    65(3)    79(3)    78(3)    183(4)    86(3)    66(2)    68(3)    65(3)    71(5)    阴    34(1)    44(2)    39(2)    38(2)    58(2)    62(3)    79(3)    86(3)    45(2)    38(2)    61(3)    46(2)    离   55(1)   56(2)   56(3)   187(4)   78(3)   84(3)   58(3)   58(3)   78(3)   185(4)   152(5)   266(15)    子    8d   6(1)    8d    8d   -6(2)    4(2)    22(3)    16(3)   -2(2)   -7(2)    6(2)    6(3)  15(1)  12(1)  16(2)  14(3)  18(2)  7(2) -8(3)  16(2)  15(2)  27(2)  9(3) -28(6)    8d    6(1)    8d    8d    2(2)   -8(2)    8(2)    5(2)   -6(2)   -9(2)   -36(3)   -44(4)

                                             表7(续)原子种类b                          (A2×10)各向异性热参数  B11   B22    B33  B12  B13    B23    Na     O1    C41    C42    C43    C44   78(1)   188(2)  222(8)  192(8)  147(6)  177(6)   阳  57(1)  结晶  65(2)  112(5)  168(8)  189(6)  77(4)  81(1)  用  82(2)  116(5)  187(5)  177(8)  124(5)  离  -2(1)   溶  -18(2)  -46(5)   12(6)  -27(5)  -21(4)  子  15(1)  剂  38(2)  92(6)  78(5)  48(6)  76(5)  -15(1)  -16(2)  -22(4)  -32(5)  -69(6)  -14(3)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 各向异性热参数的形式见结构报告第6页上的附注8。

    c 原文的标记与图1和2一致。

    d 这是对称所要求的值，因此没有列出估计标准偏差。

                            表8

                   (Na)2(Cr(4H4)4)-2OC4H8

                  晶体中的氢原子的原子坐标原子种类b                分数坐标    104x    104y    104z   H11  H12  H13  H14  H21  H22  H31  H32   H41a  H41b  H42a    阴    3456    5235    3922    1341    1665    1871    786    483    结    2258    3718    3756    离    3881    2748    2488    2679    4687    6262    1274   -381  晶用    溶    5576    5388    4891    子    2541    3688    4628    4164    3285    2985    1565    1937    剂   -188    385   -1

                        表8原子种类b            分数坐标    104x    104y    104z  H42b  H43a  H43b  H44a  H44b    2464    995    2326    2295    723    4348    3787    3228    3973    4191   -583   -39    377    1384    969

    a 氢原子作为“搭”在其相应的碳原子上的理想原子(假没碳原子

      产生SP3-化且C-H键长为0.96A)包括在结构因素的

      计标中每个氢原子的各向性热参数是固定的，为其以共价键与之

      结合的碳原子的等效各向同性热参数的1.2倍。

    b 氢原子的数字下标与其以共价键与之结合的碳原子相同，但需要

      时还另加一文字下标(a或b)以区别与同一碳原子结合氢原子。

                              表9

                   涉及(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8a

                  晶体中非氢原子的阴离子键长和键角  种类b    键长A    种类b    键长A  Cr-N1  Cr-N2  Cr-N3  N1-C11  N1-C14  N2-C21  N3-C31  种类b  N1CrN2  N1CrN3  N1CrN1′c  N2CrN3   CrN1C11  2.057(3)  2.056(4)  2.072(5)   1.369(7)  1.344(6)  1.360(5)  1.344(7)  键角度  92.5(1)  87.5(1)  175.1(2)  180.0(-)d   127.5(3)  C11-C12  C12-C13  C13-C14  C21-C22  C22-C22′c  C31-C32  C32-C32′c   种类b  N1C11C12  C11C12C13  C12C13C14  N1C14C13  N2C21C22  C21C22C22′c    1.355(7)    1.361(9)    1.374(9)    1.372(6)    1.379(9)    1.376(7)    1.327(18)     键角度    110.5(5)    107.3(5)    106.4(5)    110.9(5)    110.2(4)    106.8(3)

                               表9(续)    种类b    键长A    种类b    键长A    CrN1C14    C11N1C14    CrN2C21    C21N2C21′c    CrN3C31-    C31N3C31′c    127.1(4)    104.9(4)    127.0(2)    106.0(5)    126.7(3)    106.7(6)    N3C31C32    C31C32C32′c    109.1(6)    107.5(5)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1一致。

    c 带撇号(′)标记的原子与不带撇号的原子有-x、-y、-

      z对称动作的关系。

                              表10

                涉及(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8a

           中的阳离子和结晶溶剂的非氢原子的键长和键角    种类b    键长A    种类b    键长A    Na-O1     Na…N1″c    Na…N3″c    2.313(4)     2.888(4)    2.830(4)    O1-C41    O1-C44     C41-C42    C42-C43    C43-C44    1.390(10)    1.382(7)     1.43(1)    1.42(1)    1.42(1)    种类b    键角度    种类b    键角度    O1NaN1″c    O1NaN3″c    128.6(3)    121.8(3)    C41O1C44    107.9(5)

                            表10(续)    种类b    键角度    种类b    键角度    N1″NaM3″c     NaO1C41    NaO1C44    59.9(3)     125.7(4)    121.8(4)    O1C41C42    C41C42C43    C42C43C44    O1C44C43    109.0(7)    105.0(8)    107.0(7)    107.6(7)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图2一致。

    c 带双撇号(″)标记的原子与不带撇号的原子有-x，-y，-

      2对称动作的关系。

    实施例VI

    图5所示为〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕的单晶X-射线结构，图6所示为〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕〔Na〕2·4(OC4H8)-产物IV-的单晶X-射性结构。有关收集数据所用的单晶试样和晶体座的描述如下：

    颜色：紫色

    形状：长方体

    尺寸：0.50×0.55×0.63毫米

    晶体座：晶体粘结在一薄壁玻璃毛细管的内壁上，并充氮密封。

    晶体取向：使晶体的最长边几乎与衍射仪的phi轴平行。

    ω扫描高度一半处的宽度：0.42°

    空间群和晶胞的数据如下：

    晶系：单斜晶

    空间群和间隔数2：P21-C2(No.4)

    用于晶胞大小的最小二乘法修正的计算机中心反射数：

       1520＞20°  ℃＝20+1°

    晶格常数及其有效标准偏差：

      a＝10.042(2)    α＝90.00°            V＝2162(1)3

      b＝17.242(4)    β＝106.54(2)°    Z＝2

      c＝13.025(3)    γ＝90.00°            λ＝0.71073

    分子量：788.93原子质量单位

    计算密度：1.212克/厘米3

    线性吸收系数：0.32毫米-1

    表XI-XV列出了用来产生图5和6所示的分子结构的所得参数

                                表11

                     (Cr(NC4N4)5(OC4H8)(Na)2-4OC4H8a

                       晶体中的非氢原子的原子坐标  原子  种类b                  分数坐标等效各向同性  热参数    104x  104y    104z     Cr    N1a    C1a    C2a    C3a    C4a    N1b    C1b    C2b    C3b    C4b    N1c     198(1)    1694(5)    1749(7)    2929(8)    3661(7)    2899(6)    1651(5)    1463(8)    2572(9)    3554(8)    2952(6)   -1326(5)  阴离子  1477  2026(3)  2782(4)  2926(5)  2236(5)  1695(5)  1067(3)  560(4)  518(6)  1064(6)  1382(5)  1888(3)     2531(1)    2028(4)    1742(6)    1420(7)    1554(6)    1913(5)    3885(4)    4575(5)    5423(8)    5275(6)    4340(5)    1250(4)     32(1)    40(2)    48(2)    66(3)    62(3)    52(2)    40(2)    48(2)    82(4)    70(3)    48(2)    38(2)

                                表11(续)原子种类b                   分数坐标等效各向同性  热参数     104x    104y    104z  C1c  C2c  C3c  C4c  N1d  C1d  C2d  C3d  C4d  N1e  C1e  C2e  C3e  C  O1f    -1200(8)    -2458(8)    -3435(8)    -2710(7)    -32(5)     504(7)     107(9)    -698(8)    -769(7)     315(5)    -574(8)    -197(10)     990(10)     1265(8)     1356(4)    2172(4)    2270(5)    2038(6)    1826(5)    2455(4)    2562(5)    3278(5)    3629(5)    3108(4)    505(4)    277(5)   -432(5)   -662(6)   -92(4)    926(3)    266(6)   -476(6)    56(7)    1091(6)    3445(5)    4505(6)    4774(8)    3832(6)    3055(6)    1690(4)    704(6)    403(7)    1256(8)    2016(7)    3083(4)    51(2)    58(3)    75(3)    56(3)    43(2)    49(2)    72(3)    59(3)    52(2)    40(2)    55(3)    67(3)    79(4)    51(3)    43(1)

                               表11(续)原子种类b                 分数坐标等效各向性  热参数    104x    104y  104z    C1f    C2f    C3f    C4f     Na1     Na2     O1g    C1g    C2g    C3g    C4g    O1h    C1h    C2h    C3h    C4h  -2047(7)  -3263(10)  -2833(11)  -1903(8)    阳    2254(3)    阳    1430(3)    结    4576(6)    5748(9)    6723(12)    6503(15)    5037(14)    2342(7)    1316(11)    2017(16)    3180(12)    3551(13)    1244(3)    713(6)   -21(6)    171(5)    离子    3336(2)    离子    974(2)    晶用    3329(4)    3100(10)    2831(11)    3272(11)    3498(11)    4602(4)    5151(7)    5830(9)    5561(10)    4848(7)  3083(4)  3706(9)  3402(8)  2724(7)  1  3737(3)  2  126(2)  溶剂  分  4706(5)  4433(9)  5281(9)  6146(11)  5737(10)  3279(6)  2894(10)  2541(11)  2425(10)  3070(11)    43(3)    98(5)    93(4)    64(3)     75(1)     62(1)    子    83(2)    125(6)    145(7)    204(8)    170(8)    97(3)    112(5)    153(7)    131(6)    115(6)

                               表11(续)原子种类b               分数坐标等效各向同性  热参数  104x   104y   104z  O1i  C1i  C2i  C3i  C4i  O1j  C1j  C2j  C3j  C4j  1391(7)  2235(19)  2716(17)  1991(28)  1010(16)  3037(5)  4389(10)  4998(16)  4001(11)  2728(11)   1752(4)   1594(11)   2287(14)   2906(11)   2533(7)   155(4)   48(7)  -571(10)  -840(8)  -493(7)  -1377(4)  -1998(13)  -2337(15)  -1934(14)  -1523(9)  -264(5)   427(9)  -23(16)  -1006(10)  -974(8)    80(2)    160(8)    165(10)    204(12)    128(6)    72(2)    113(5)    174(8)    127(6)    92(4)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1和2一致。

    c 为Bij张量迹的1/3。

                                   表12

                   (CrCNC4H4)5(OC4H8))(Na)2-40C4H8a，b

                      晶体甲的非氢原子的各向异性热参数原子种类b                          各向异性热参数    B11  B22  B33   B12    B13    B23     Cr    N1a    C1a    C2a    C3a    C4a    N1b    C1b    C2b    C3b    C4b    N1c    C1c    C2c    C3c    C4c     29(1)    33(2)    48(4)    55(4)    37(3)    40(3)    36(2)    52(4)    73(5)    51(4)    41(3)    33(2)    52(4)    64(5)    32(3)    42(3)  阳  31(1)  44(3)  37(3)  61(5)  82(6)  64(5)  44(3)  51(4)  85(6)  88(6)  55(4)  41(3)  51(4)  62(5)  92(6)  78(5)  离  38(1)  44(3)  59(4)  90(5)  76(5)  52(4)  36(3)  40(3)  83(6)  54(4)  45(3)  39(3)  51(4)  37(4)  89(6)  48(4)   子   1(1)  -1(2)  -0(3)  -19(4)  -9(3)   4(3)   7(2)  -1(3)   2(5)   0(4)   0(3)   4(2)   6(3)  -1(4)   4(4)  -1(3)     12(1)    11(2)    15(3)    34(4)    33(3)    16(3)    5(2)    9(3)    13(4)   -13(3)    5(2)    9(2)    16(3)   -4(3)   -3(4)    9(3)     1(1)    5(2)    3(3)    13(4)    2(4)   -5(3)    12(2)    10(3)    44(5)    12(4)    4(4)    1(2)    5(3)    4(4)    29(5)    14(4)

                                                  表12(续)原子种类b                              各向异性热参数(A2×10)    B11    B22    B33    B12    B13    B23  N1d  C1d  C2d  C3d  C4d  N1e  C1e  C2e  C3e  C4e  O1f  C1f  C2f  C3f  C4f    31(2)    44(3)    63(4)    69(4)    42(3)    47(3)    59(4)    92(5)    91(6)    62(4)    40(2)    61(4)    81(6)    109(7)    61(4)    44(3)    60(5)    70(6)    43(4)    53(4)    36(3)    49(4)    48(4)    45(5)    23(3)    42(2)    64(8)    95(7)    80(6)    53(4)    56(3)    39(4)    84(6)    73(5)    63(4)    39(3)    53(4)    69(5)    106(7)    69(5)    51(2)    60(4)    144(8)    117(7)    85(5)    4(2)   -5(3)   -11(4)    9(3)    8(3)   -3(2)   -15(3)   -20(4)    4(4)    7(3)   -4(2)   -2(3)   -24(5)   -26+5)   -27(4)    13(2)    8(3)    20(4)    32(4)    17(3)    17(2)    11(3)    36(4)    37(5)    20(4)    20(2)    39(3)    74(6)    75(6)    30(4)   -1(3)   -11(3)   -47(5)   -14(4)    3(4)   -7(2)   -1(4)   -26(4)   -13(5)   -7(3)    2(2)    4(4)    1(6)   -3(6)   -16(4)

                                       表12(续)原子种类b                            各向异性热参数(A2×10)  B11    B22   B33    B12    B13   B23 Na1  Na2  O1g C1g C2g C3g C4g O1h C1h C2h 03h C4h O1i   57(2)   68(2)   58(3)  54(5)  96(7)  129(10)  134(10)  71(4)  92(7)  212(14)  99(8)  99(8)  98(4)   71(2)   69(2)   95(4)  215(14)  226(15)  277(19)  250(18)  68(4)  95(8)  108(9)  175(14)  79(7)  82(4)  阳离子1  95(2)  阳离子2  56(2)结晶溶剂分子  92(4)  108(8)  121(9)  148(11)  128(10)  152(6)  144(9)  140(10)  101(8)  168(11)  73(3)    -13(1)    -2(1)    -8(3)    O(7)    52(9)    52(12)    44(11)   -8(3)   -2(6)    36(10)   -6(9)   -13(6)    8(3)     21(2)     30(1)     15(3)    29(5)    43(7)   -56(9)    39(9)    32(4)    28(7)    50(10)   -2(6)    38(8)    47(3)   -2(2)   -3(2)   -2(4)  -7(9)   51(10)  -134(13)  -89(11)  -3(4)  -3(7)   66(9)   32(9)   29(8)   13(3)

                                              表12(续)原子种类b                        各向异性热参数(A2×10)  B11  B22 B33   B12  B13  B23  C1i  C2i  C3i  C4i  O1j  C1j  C2j  C3j  C4j  230(15)  112(10)  370(26)  223(13)  59(3)  88(7)  94(8)  83(7)  82(6)128(11)222(21)124(12)81(7)64(3)101(8)190(14)130(10)104(8)168(12)156(15)135(12)106(8)94(4)133(9)205(13)160(10)92(7)   8(11)   1(12)  -93(15)   32(8)   5(3)   19(6)   73(10)   16(7)  -7(6)  131(12)  28(10)  99(15)  91(9)  22(3)  2(6) -11(9)  20(7)  29(5) 74(10) 23(16) 34(10) 31(6)-21(3)-58(7)-90(13)-86(9)-41(6)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准误差

    b 各向异性热参数的形式见结构报告第6页上的附注8

    c 原子的标记与图1和2一致

                         表13

             (Cr(NC4N4)9(OC4N8))(Nal2-4OC4N8)a

                晶体中的氢原子的原子坐标原子种类b               分数坐标     104x    104y    104x   H1a  H2a  H3a  H4a  H1b  H2b  H3b  H4b  H1c  H2c  H3c  H4c  H1d  H2d      1061     3182     4547     3162     637     2692     4453     3373    -326    -2637    -4426    -3137     1070     349    阴离子    3165    3406    2153    1162    254    174    1179    1775    2281    2453    2031    1655    2197    3499     1756    1151    1428    2059    4479    6022    5753    4016    132   -1199   -243    1623    4997    5480

                         表13(续)原子种类b                  分数坐标    104x    104y    104x   H2ga   H2gb   H3ga   H3gb   H4ga   H4gb   H1ha   H1hb   H2ha   H2hb   H3ha   H3hb   H4ha   H4hb   H1la   H1lb   H2la   H2lb   H3ia   H3ib   H4ia    6629    7629    6644    7102    4960    4493    596    921    2205    1449    3066    3908    4260    3874    3007    1721    3703    2496    1541    2638    101    2283    2940    2947    3717    4045    3223    4950    5310    6231    6034    5447    5936    4953    4459    1289    1306    2328    2303    3249    3195    2580    5371    5209    6766    6322    5839    6118    2301    3451    3073    1874    1684    2669    3725    2671   -1594   -2615   -2031   -3103   -2509   -1381   -2020

                             表13(续)  原子  种类b                  分数坐标    104x    104y    104x  H3d  H4d  H1e  H2e  H3e  H4e  H1fa  H1fb  H2fa  H2fb  H3fa  H3fb  H4fa  H4fb   H1ga  H1gb    -1115    -1278    -1346    -630     1503     1999    -1447    -2359    -4069    -3468    -2341    -3620    -2417    -1165      6103     5503    4135    3184    578   -712   -1135   -107    1250    1762    899    674   -312   -314    184   -201  结晶用溶剂    3536    2694    3762    2317    293   -243    1285    2676    4520    3588    3170    3480    4022    2996    1980    2831     4135    3909

                    表13(续)原子种类b            分数坐标    104x    104y    104x H4ib H1ja H1jb H2ja H2jb H3ja H3jb H4ja H4jb    1010    4929    4341    5823    5232    3930    4261    2185    2215     2761     513    -91    -388    -992    -1396    -668    -862    -324    -851     470     1129    -178     479    -1018    -1623    -715    -1678

    a 氢原子作为“搭”在其相应的碳原子上的理想原子(假设碳原

      子产生SP2-或SP3杂化，且C-H键为0.96)包

      括在结构因素的计算中。每个氢原子的各向同性热参数是固定

      的，为其以共价键与之结合的碳原子的等效各向同性热参数的

      1.2倍。

    b 氢原子用与其碳原子相同的数字下标和文字下标作标记，但需

      要时还另加一文字下标(a或b)以区别与同一碳原子结合的

      各氢原子。

                              表14

                涉及(Cr(NC4N4)5(OC4N8))(Na)2-4OC4N8a

                       晶体中的非氢原子的键长    种类b    键长A    种类b    键长A    Cr-N1a    Cr-N1b    Cr-N1c    Cr-N1d    Cr-N1e    Cr-O1f     N1a-C1a    N1a-C4a    N1b-C1b    N1b-C4b    N1c-C1c    N1c-C4c    N1d-C1d    N1d-C4d    N1e-C1e    N1e-C4e  2.035(6)  2.056(5)  2.044(5)  2.114(6)  2.024(6)  2.120(5)   1.36(1)  1.38(1)  1.33(1)  1.37(1)  1.41(1)  1.35(1)  1.34(1)  1.36(1)  1.40(1)  1.39(1)    Na1-O1g    Na1-O1h     Na2-O1i    Na2-O1j    C1g-C2g    C2g-C3g    C3g-C4g    C1h-C2h    C2h-C3h    C3h-C4h    C1i-C2i    C2i-C3i    C3i-C4i    C1j-C2j    C2j-C3j    C3j-C4j    2.314(6)    2.271(8)     2.365(7)    2.307(7)    1.33(2)    1.43(2)    1.47(2)    1.51(2)    1.30(2)    1.48(2)    1.41(3)    1.47(3)    1.40(3)    1.44(2)    1.46(2)    1.42(2)

                                       表14(续)    种类b    键长A    种类b    键长A    O1f-C1f    O1f-C4f     C1a-C2a    C2a-C3a    C3a-C4a    C1b-C2b    C2b-C3b    C3b-C4b    C1c-C2c    C2c-C3c    C3c-C4c    C1d-C2d    C2d-C3d    C3d-C4d    C1e-C2e    1.42(1)    1.44(1)     1.39(1)    1.38(1)    1.37(1)    1.33(1)    1.42(1)    1.31(1)    1.37(1)    1.41(1)    1.39(1)    1.37(1)    1.40(1)    1.34(1)    1.37(1)  O1g-C1g  O1g-C4g  O1h-C1h  O1h-C4h  O1i-C1i  O1i-C4i  O1j-C1j  O1j-C4j   N21C1a  Na1-N1d  Na1-C1d    Na2-C4a  Na2-C1e    1.38(1)    1.32(1)    1.38(1)    1.39(2)    1.36(2)    1.40(1)    1.41(1)    1.43(1)     2.678(8)    2.688(7)    2.621(9)      2.687(7)    2.630(9)

                    表14(续)    种类b    键长A    种类b    键长A  C2e-C3e  C3e-C4e  C1f-C2f  C2f-C3f  C3f-C4f    1.43(1)    1.37(1)    1.50(1)    1.43(2)    1.49(2)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1一致。

                               表15

                       晶体中的非氢原子的键角

                 (Cr(NC4N4)s(OC4N8))(Na)2-4OC4N8a    种类b    键角度    种类b  键角度  N1aCrN1b  N1aCrN1c  N1aCrN1d  N1aCrN1e  N1aCrO1f  N1bCrN1c  N1bCrN1d  N1bCrN1e  N1bCrO1f  N1cCrN1d  N1cCrN1e  N1cCrO1f  N1dCrN1e  N1dCrO1f  N1eCrO1f   CrN1aC1a    91.2(2)    91.4(2)    91.1(2)    92.8(2)    178.7(2)    176.2(2)    86.7(2)    93.3(2)    88.5(2)    90.4(2)    89.4(2)    88.8(2)    176.1(2)    87.6(2)    88.5(2)     128.7(5)    O1gNa1O1h    O1gNa1C1a    O1gNa1C1a    O1gNa1C1d    O1hNa1C1a    O1hNa1N1d    O1hNa1C1d    C1aNa1N1d    C1aNa1C1d    N1dNa1C1d     O1iNa2O1j    O1iNa2C4a    O1iNa2C1e    O1jNa2C4a    O1jNa2C1e    C4aNa2C1e    92.3(3)    114.3(3)    139.6(3)    118.0(3)    95.6(3)    127.0(2)    132.1(3)    75.1(2)    103.1(3)    29.3(2)     90.7(3)    109.3(3)    131.5(2)    103.3(2)    115.1(3)    103.9(3)

                                    表15(续)    种类b    键角度    种类b    键角度    CrN1aC4a    CrN1bC1b    CrN1bC4b    CrN1cC1c    CrN1cC4c    CrN1dC1d    CrN1dC4d    CrN1eC1e    CrN1e4e    CrO1fC1f    CrO1fC4f     C1aN1aC4a    C1bN1bC4b    C1cN1cC4c    C1dN1dC4d    C1eN1eC4e     C1fO1fC4f     126.3(5)    127.0(4)    127.3(5)    128.5(5)    126.7(5)    127.7(5)    125.7(5)    127.7(5)    126.2(4)    126.4(4)    123.1(5)     105.0(6)    105.2(5)    104.0(5)    106.6(6)    106.0(6)     110.5(6)     Na1O1gC1g    Na1O1gC4g    Na1O1hC1h    Na1O1hC4h    Na2O1iC1i    Na2O1iC4i    Na2O1jC1j    Na2O1jC4j    C1gO1gC4g    C1hO1hC4h    C1iO1iC4i    C1jO1jC4j     O1gC1gC2g    C1gN2gC3g    C2gC3gC4g    C3gC4gO1g    O1hC1hC2h    C1hC2hC3h     131.4(6)    124.0(8)    132.2(7)    116.6(6)    120.9(8)    126.8(7)    123.1(6)    128.8(5)    104.3(8)    108.9(9)    107.8(11)    107.7(7)     111(1)    103(1)    103(1)    110(1)    106(1)    106(1)

                                   表15(续)    种类b    键角度    种类b    键角度  N1aC1aC2a  C1aC2aC3a  C2aC3aC4a  C3aC4aN1a  N1bC1bC2b  C1bC2bC3b  C2bC3bC4b  C3bC4bN1b  N1cC1cC2c  C1cC2cC3c  C2cC3cC4c  C3cC4cN1c  N1dC1d22d  C1dC2dC3d  C2dC3dC4d  C3dC4dN1d  N1eC1eO2e  C1eC2eC3e  C2eC3eC4e    111.1(7)    106.1(8)    107.5(7)    110.3(7)    110.6(7)    107.6(8)    104.4(7)    112.2(7)    112.4(7)    104.5(7)    107.8(7)    111.2(7)    109.0(7)    107.6(8)    105.4(8)    111.5(7)    111.0(7)    105.2(7)    108.4(8) C2hC3hC4h C3hC4hO1h O1iC1iC2i C1iC2iC3i C2iC3iC4i C3iC3iO1i O1jC1jC2j C1jC2jC3j C2jC3jC4j C3jC4jO1j  Na1C1aN1a Na1C1aC2a Na1N1dCr Na1N1dC1d Na1N1dC4d Na1C1dN1d Na1C1dC2d    109(1)    106(1)    110(2)    105(2)    106(2)    107(1)    106(1)    109(1)    104(1)    108(1)     95.0(4)    106.7(5)    107.7(3)    72.6(4)    86.4(4)    78.1(4)    85.1(6)

                           表15(续)    种类b    键角度    种类b    键角度  -e3e-C4eN1e   O1fC1fC2f  C1fC2fC3f  C2fC3fC4f  C3fC4fO1f    109.5(7)     104.4(7)    105.0(9)    104.9(9)    104.7(7)  Na2C4aN1a  Na2C4aC3a  Na2C1eN1e  Na2C1eC2e    96.2(3)    104.0(5)    78.1(4)    91.7(6)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1一致。

    实施例7

    用于制备活性催化剂的、由2，5-二甲基吡咯化钠与Crcl2进行反应而得的产物是一种淡蓝色固体-产物VI。将2，5-二甲基吡咯(5.0毫升/49.1毫摩尔)与过量的钠(在石油溶剂中的40％分散液)在环境温度下在四氢呋喃(125毫升)中混合使该混合物在氮气氛下回流12小时，然后过滤以除去过剩的钠。所得的2，5-二甲基吡咯化钠就地使用，与氯化亚铬(3.03克/24.7亳摩尔)在环境温度下混合。使所得的反应混合物在氮气氛下回流48小时。将所得的灰绿色溶液在环境温度下过滤(用中等孔率的玻璃料)，并抽真空以除去溶剂，然后真空干燥12小时，生成灰/绿色固体。然后用戊烷洗涤该灰/绿色固体，获得淡蓝色固体-产物VI，通过过滤收集该产物。产物VI毋需进一步提纯便用于制备活性催化剂。

    实施例8

    催化剂的制备

    所有聚合试验都是在淤浆(微粒形式)条件下在一2升反应器中进行的。稀释剂为异丁烷，反应器温度为90℃，在聚合过程中根据需要将乙烯通入，使反应器的压力保持为550磅/英寸(表压)。

    反应器的实际装料是用下述方法完成的。在100℃下用氮气流清洗反应器至少15分钟后，将反应器的温度降至90℃，并在少量氮气流的逆流方向将预先称重量的带载体的吡咯化铬催化剂加入。然后将1升异丁烷加入反应器，并最后通乙烯使反应器充压。

    乙烯的消耗量用一预先校准的乙烯流量计测量。试验进行30分钟后，在不使反应器减压的情况下取出液体产物混合物度样。其做法是用一装有多孔尖端并伸到反应器底部的汲取管使连接到反应器的取样钢筒充压到200-300磅/英寸(表压)。这样取出的试样用气相色谱法和气相色谱-质谱法进行分析。选择性归-化为100％。使反应器排气，与大气相通，并用滗析法使液体与固体物质分离，这样便获得固体产物。然后将该固体置于真空烘箱中在100℃下干燥并称重。称出固体与催化剂残余物的混合物的总重并减去预先称重的催化剂加入量，便求得固体产物的产量。从流量计上记录的乙烯消耗克数减去固体产物的产量，便求出挥发性产物的产量。

    根据30分钟试验时间计算的活性一般，如表X VI所示，为300-1500克产物/克催化剂/小时。获得的产物中一般97-99.5％(重)为液体，0.5-3％(重)为聚合物(蜡)。一般，液体馏分总篝中的85％为己烯、11％为癸烯、2％为十四烯。液体产物混合物的其余部分为烯烃的痕量级分布，其总量约占产物混合物的1-2％(重)，见表X VI。

    活化催化剂是由吡咯化铬络合物按下述方法制备的。所用的全部甲苯和(或)戊烷漂洗液约为15-30毫升液体。

    试验1：

    在氮气冲洗下将0.158克产物V(在THF溶剂中制备)，加热到80℃，并保持4小时，以除去残余的THF然后在环境温度下用15毫升甲苯制成淤浆。将9.0毫升由1MTEA溶于己烷而得的溶液加入所得的淤浆中并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物V完全溶解。在该溶液中加入2.00克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)并再搅拌24小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，然后再用戊烷漂洗两次。将0.3143克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将1.0毫升的0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。

    试验2：

    在氮气冲洗下，将0.081克产物V(在THF溶剂中制备)加热至80℃，并保持4小时，以除去残余的THF，然后在环境温度下用15毫升二乙苯制成淤浆。将20毫升由1MTEA熔于己烷而得的溶液加入所得的淤浆中，并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物V完全溶解。在该溶液中加入1.50克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)并再搅拌1小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用二甲苯将其漂洗两次，然后再用戊烷漂洗两次。将0.4333克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，便在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升的0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。

    试验3：

    在环境温度下用15毫升甲苯将0.093克产物V(在DME溶剂中制备)制成淤浆。将5.0毫升的1M TEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物V完全溶解。在该溶液中加入1.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)并再搅拌24小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.1564克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升的0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。

    试验4：

    在环境温度下用15毫升甲苯将0.089克产物I(在THF溶剂中制备)制成淤浆。加6.0毫升的1M TEA己烷溶液，并搅拌16小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物I完全溶解。在该溶液中加入1.50克AlPO4(P/Al)摩尔比为0.4)，并再搅拌16小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将1.1988克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。

    试验5：

    在环境温度下用15毫升甲苯将0.079克产物II(在THF溶剂中制备)制成淤浆。将2.0毫升的1.9M TEA甲苯溶液加入该淤浆中并搅拌8小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物II完全溶解。在该溶液中加入0.50克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)，并再搅拌16小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.4829克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。

    试验6：

    在环境温度下，用15毫升甲苯将0.071克已在氮气冲洗下加热至80℃，并保持4小时，以除去残余的THF的产物V(系在THF溶剂中制得)制成淤浆。将2.0毫升由1M TEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌1小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物V完全溶解。在该溶液中加入2.52克SiO2并再搅拌2分钟。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将全部催化剂直接加入反应器中以进行聚合。

    试验7：

    在环境温度下用15毫升甲苯将0.103克产物II(在THF溶剂中制备)制成淤浆。在该淤浆中加入1.0毫升的1.9M TEA甲苯溶液并搅拌10分钟。加TEA后立即生成棕色溶液，产物II完全溶解。在该溶液中加入2.27克AlO，并再搅拌2分钟。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将1.2926克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。

    试验8：

    在环境温度下用15毫升甲苯将0.120克产物I(在THF溶剂中制备)制成淤浆。在该淤浆中加入2.0毫升的1MTEA甲苯溶液并搅拌2天。加TEA后立即生成棕色溶液，产物I完全溶解。在该溶液中加入1.0克SiO2并再搅拌3周。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将全部催化剂直接加入反应器中以进行聚合。

    试验9：

    在环境温度下用15毫升甲苯将0.106克(在THF溶剂中制备)的产物III制成淤浆。在该淤浆中加入2.5毫升的1.9MTEA甲苯溶液并搅拌2小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物III完全溶解。在该溶液中加入0.65克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)，并再搅拌2小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将所有催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将1.5毫升1.0％TEA戊烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。

    试验10：

    在环境温度下，用15毫升甲苯将0.030克已在氮气冲洗下加热至80℃，并保持4小时以除去残余的THF的产物V(系在THF溶剂中制得)制成淤浆。在该淤浆中加入3.0毫升1MTEA己烷溶液并搅拌16小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物V完全溶解。在该溶液中加入2.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.9)并再搅拌16小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.322克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。

    试验11：

    在环境温度下用15毫升戊烷将0.067克在THF溶剂中制得的产物V制成淤浆。在该淤浆中加入4.0毫升的1M TEA己烷溶液并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物V完全溶解。在该溶液中加入1.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)，并再搅拌24小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用戊烷将其漂洗两次，将所有催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。

    试验12：

    在环境温度下，甲15毫升甲苯将0.073克已在氮气冲洗下加热至80℃，并保持4小时以除去残余的THF的产物V(系在THF溶剂中制得)制成淤浆。在该淤浆中加入6.0毫升1MTEA己烷溶液并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物V完全溶解。在该溶液中加入7.0克P/SiO2，并再搅拌24小时，使溶液几乎脱色。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将2.85克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。

    试验13：

    在环境温度下用15毫升二乙苯将0.125克产物II制成淤浆。将9.0毫升1M TEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌8小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物II完全溶解。将2.0克F/Al2O3加入该溶液中并再搅拌12小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.5477克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。

    试验14：

    在环境温度下用15毫升甲苯将0.125克产物IV制成淤浆。将1.5毫升1M TEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌10分钟。加TEA后立即生成红/棕色溶液，产物IV完全溶解。在该溶液中加入2.0克SiO2并再搅拌1分钟，几乎使溶液脱色。从溶液中滤出带载体的二氧化硅催化剂，它是一种红/棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将所有催化剂直接加入反应器中以进行聚合。

    试验15：

    用15毫升二甲氧基乙烷溶解0.30克产物V(系在DME溶剂中制备)，生成绿色溶液。使该溶液与AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)(2.00克)混合，并将混合物搅拌1小时。从溶液中滤出绿色带载体的物质，用二甲氧基乙烷漂洗并在氮清洗下在90℃下干燥。然后使该物质与15毫升甲苯和3毫升三乙基铝(Aldrich 1.0M，己烷)混合，并再搅拌3小时。过滤收集棕色带载体催化剂，用戊烷漂洗，然后进行真空干燥。将0.4609克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。

    试验16：

    在环境温度下，用15毫升苯将0.058克已在氮气冲洗下加热至80℃，并保持4小时以除去残余的THF的产物V(系在THF溶剂中制得)制成淤浆。将4.0毫升1M TEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌2小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物V完全溶解。在该溶液中加入1.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)并搅拌1小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将所有催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。

    试验17：

    在90℃下将0.1610克产物I直接加入反应器中。反应器中装有1升异丁烷，并用乙烯增压至550磅/英寸(表压)。未测出有乙烯消耗掉，因此在反应器中通入50磅/英寸(表压)dihydrogen，但仍未消耗乙烯，只是在将2.0毫升1M TEA己烷溶液加入后才开始消耗乙烯。

    试验18：

    在90℃下将0.3528克产物VI直接加入反应器中。反应器中装有1升异丁烷，并用乙烯增压至550磅/英寸(表压)。未测出有乙烯消耗掉，因此将2.0毫升1M TEA己烷溶液加入，这使乙烯开始消耗。

    试验19：

    在90℃下将0.3428克产物VI直接加入反应器中。在加1升异丁烷之前，反应器中还装有2.0毫升1M TEA己烷溶液。然后通过乙烯使反应器增压至550磅/英寸(表压)。未测出有乙烯消耗掉，因此将30磅/英寸的dihydrogen通入反应器中，使乙烯开始消耗。

    试验20：

    在环境温度下将0.202克产物V(在二甲氧基乙烷(DME)溶剂中制得)、6.0毫升1.9M TEA甲苯溶液和2.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)与15毫升甲苯混合。混合后立即生成棕色溶液，产物V完全溶解。将该棕色溶液搅拌48小时。从溶液中滤出带载体的催伦剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.0671克催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将1.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。

    表X VI中的数据表明，本发明的铬化合物或可带载体(试验1016，20)或可不带载体(试验17-19)，用于烯烃的聚合和(或)三聚。此外，为了增加三聚物产物的产量(试验1-5和9)或提高固体产物或聚合物的产量(试验6，7和13)可以改变条件。试验1、3和20表明可获得很高的活性。

                                            表16试验a    催化剂  载体b               产物  活性c    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10    11    12    13(V)/TEA/甲苯(V)/TEA/二乙苯    ＂ /甲苯    ＂ /甲苯    ＂    ＂    ＂    ＂    ＂    ＂    ″  /戊烷    ＂  /甲苯    ＂  /二乙苯  AIPO4    ＂    ＂    ＂    ＂  SiO2  Al2O3  SiO2  AIPO4  AIPO4(.9)  AIPO4  P/SiO2  F/AI2O3  98.4％液体，1.6％固体  99.4％液体，0.6％固体  99.4％液体，0.6％固体  98.6％液体，1.4％固体  98.2％液体，1.8％固体  89.0％液体，11.0％固体  55.8％液体，44.2％固体  93.3％液体，6.7％固体  99.8％液体，0.2％固体  96.8％液体，3.2％固体  (痕量)液体，(痕量)固体  98.1％液体，1.9％固体  88.0％液体，12.0％固体    1030    730    1450d    360    580    80    50    400    100    930    90    300

                                       表16(续)  试验a    催化剂  载体b           产物  活性c    14    15    16    17    18    19    20    (VI)TEA/甲苯    (V)/DME    (V)/TEA/苯    (I)/TEA    (V)/TEA    (V)/TEA    (V)/TEA  SiO2  AIPO4    ＂ 不带载体    ＂    ＂  AIPO494.3％液体，5.7％固体98.0％液体，2.0％固体99.1％液体，0.9％固体98.3％液体，1.7％固体99.4％液体，0.6％固体98.1％液体，1.9％固体99.5％液体，0.5％固体    40    550    500    340    180    230    2760

    a AII所有试验均在90℃、550磅/英寸2的总压力下在异丁烷溶剂中进行。

    b P/Al摩尔比＝0.4，但试验10例外其P/Al摩尔比＝0.9。

    c 试验时间为30分钟时的活性，单位为克产物/克铬/小时。

    d 由于试验误差，该值低于实际值，估计其实际值接近2000。

                                                           表17试验    C4    1-己烷    C6    C8    C10    C12    C14  C16-C28    1    2    3    5    6    16    19    0.05    0.10    0.06    0.10    0.55    0.06    6.03    81.92    78.80    82.19    83.40    78.70    72.85    71.66    7.76    7.49    7.68    7.08    5.52    13.61    6.09    0.49    0.58    0.45    0.62    1.84    0.31    3.61    9.12    11.36    8.85    8.08    11.24    12.06    9.42    0.09    0.10    0.08    0.05    0.42    0.09    1.17    0.52    0.01    0.58    0.42    1.26    0.93    1.41    0.05    0.56    0.11    0.25    0.47    0.09    0.61

    实施例IX

    图7和8所示为Cr(NC4H4)3cl(O2C2H4(CH3)2)3Na的单晶X射线结构，图9所示为Cr(NC4H4)3cl(O2C2H4(CH3)2)的单晶X射线结构。这些晶体都是按照实施例III中所示的方法获得的。但具有X射线特征的晶体则是在深绿色滤液在环境温度和压力下以及在氮气惰性气氛下保持约2天后获得的。

    对C24H42N3O6CrNacl进行分析的结果是：

    计算结果：C49-78；H7.31；N7.26％(重)

    实测结果：C49.80；H7.39；N7.18％(重)

    有关收集数据所用的单晶试样和晶体座的描述如下：

    颜色：绿-黑

    形状：长方体

    尺寸：0.44×0.62×0.62毫米

    晶体座：晶体粘结在充氮的薄壁玻璃毛钿管内壁

    晶体取向：使晶体的较长边之一几乎与衍射仪的phi轴平行。

    ω扫描高度一半处的宽度：0.38°

    空间群和晶胞的数据如下：

    晶系；单斜晶

    空间群和间隔数2：P21/C-C2h5(No.14)

    用于晶胞大小的最小二乘法修正的计算机中心反射数：

       15  20＞25°  ℃＝20+1

    晶格常数及其有效标准偏差

    a＝8.135(2)    α＝90.00°          V＝3027(1)3

    b＝22.337(5)   β＝91.67(2)°    Z＝4

    c＝16.667(4)   γ＝90.00°          λ＝0.71073

    folecular Weight：579.05amu

    分子量：579.05原子质量单位

    计算密度：1.271克/厘米3

    线性吸收系数：0.51毫米-1

    表X VIII-X XII列出了用以产生图7和8所示的分子结构的所得参数。

                                     表18

                        (Cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2)3Na)a

                           晶体中的非氢原子的原子坐标原子种类b                  分数坐标等效各向同性    热参数    104x    104y    104z    Cr    Cl    Na    N1    C11    C12    C13    C14    N2    C21    C22    C23    C24    N3    C31    C32    -1030(1)     135(1)    -2167(2)    -3062(4)    -4107(5)    -5189(5)    -4810(5)    -3512(5)    -1817(4)    -1188(6)    -2205(7)    -3499(7)    -3248(5)    -1892(4)    -3100(5)    -3573(6)    559(1)   -26(1)   -1011(1)    65(2)    63(2)   -409(2)   -713(2)   -414(2)    1027(2)    1558(2)    1790(2)    1398(2)    934(2)    1185(2)    1588(2)    1901(2)    3005(1)    1981(1)    1832(1)    2907(2)    2251(3)    2291(3)    2998(3)    3361(3)    3950(2)    4234(2)    4799(3)    4874(3)    4349(2)    2260(2)    2434(3)    1757(3)    30(1)    41(1)    46(1)    35(1)    40(1)    51(1)    51(1)    46(1)    37(1)    47(1)    60(2)    60(2)    43(1)    35(1)    41(1)    53(1)

                                    表18(续)原子种类b                  分数坐标等效各向同性  热参数    104x    104y    104z    C33    C34    O1a    O2a    C1a    C2a    C3a    C4a    O1b    O2b    C1b    C2b    C3b    C4b  -2631(6)  -1620(6)   1317(3)   153(3)   2459(5)   1443(6)   2156(6)   653(6)  -2558(4)  -3877(5)  -3618(9)  -3627(9)  -2410(8)  -4149(9)     1686(2)     1249(2)     971(1)    -12(1)     631(2)     329(2)     1247(2)    -625(2)    -783(2)    -1772(2)    -1166(3)    -1765(3)    -207(3)    -2328(3)    1130(3)    1453(3)    3154(2)    3878(2)    3651(3)    4268(3)    2495(3)    3733(3)    398(2)    1111(2)   -25(4)    302(4)    61(4)    1440(5)    51(1)    46(1)    40(1)    40(1)    53(1)    53(1)    58(2)    49(1)    62(1)    76(1)    89(2)    83(2)    79(2)    106(3)

                                表18(续)原子种类b    分数坐标等效各向同性  热参数   104x    104y  104z  O1c  O2c  C1c  C2c  C3c  C4c  -1334(4)   235(5)   71(7)   951(8)  -2090(8)   1224(8)  -1823(2)  -1589(2)  -2144(3)  -1913(4)  -2017(3)  -1393(3)  2911(2)  1529(3)  2724(4)  2067(4)  3614(4)  900(4)    65(1)    87(2)    83(2)    107(3)    83(2)    88(2)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1一致。

    c 为Bij张量的1/3。

                                             表19

                            (Cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2Na)a′b

                                晶体中的非氢原子的各向异性热参数原子种类c                            各向异性热参数(A2×10)  B11    B22    B33    B12    B13    B23    Cr    Cl    Na    N1    C11    C12    C13    C14    N2    C21    C22    C23    C24    28(1)    39(1)    47(1)    31(1)    31(2)    33(2)    35(2)    39(2)    36(2)    55(2)    88(3)    65(3)    37(2)    31(1)    43(1)    48(1)    39(2)    47(2)    59(3)    39(2)    45(2)    38(2)    38(2)    46(3)    74(3)    55(2)    30(1)    41(1)    44(1)    35(2)    41(2)    61(3)    79(3)    54(2)    36(2)    47(2)    44(2)    42(2)    37(2)    2(1)    2(1)    0(1)    0(1)    0(2)   -3(2)   -6(2)    1(2)    7(1)    9(2)    32(2)    32(2)    14(2)   -0(1)    5(1)    3(1)    2(1)   -1(2)   -4(2)    8(2)    2(2)   -3(1)   -6(2)   -9(2)    7(2)   -0(2)  -2(1)   19(1)  -4(1)  -3(1)  -7(2)  -16(2)   3(2)   10(2)  -8(1)  -5(2)  -12(2)   0(2)   1(2)

                                        表19(续)原子种类c                              各向异性热参数(Aa×10)    B11    B22    B33   B12   B13   B23    N3    C31    C32    C33    C34    O1a    O2a    C1a    C2a    C3a    C4a    O1b    O2b    C1b    C2b    38(2)    35(2)    52(2)    62(3)    52(2)    32(1)    40(1)    33(2)    53(2)    45(2)    50(2)    76(2)    101(3)    120(5)    116(5)    35(2)    43(2)    47(2)    51(3)    45(2)    40(1)    38(1)    50(3)    55(3)    53(3)    40(2)    63(2)    62(2)    91(4)    64(3)    32(2)    43(2)    58(3)    39(2)    40(2)    50(2)    41(1)    73(3)    51(2)    76(3)    58(3)    47(2)    63(2)    56(3)    68(4)   3(1)   6(2)   8(2)  -2(2)  -1(2)  -1(1)   6(1)   4(2)   10(2)  -15(2)   12(2)  -14(2)  -28(2)  -29(4)  -18(3)   0(1)  -3(2)  -11(2)  -8(2)   2(2)  -3(1)  -7(1)  -13(2)  -24(2)   8(2)  -8(2)  -5(2)  -5(2)  -25(3)  -24(3)  -0(1)   1(2)   6(2)   12(2)   2(2)  -5(1)  -1(1)  -10(2)  -10(2)  -5(3)  -1(2)   1(2)  -2(2)  -3(3)  -12(3)

                                           表19(续)原子种类c                       各向异性热参数(A2×10)  B11  B22  B33    B12    B13    B23 C3b C4b O1c 02c C1c C2c C3c C4c  81(4)  118(5)  61(2)  74(2)  73(3)  83(4)  84(4)  77(4)  84(4)  84(4)  64(2)  76(3)  65(3)  143(6)  64(3)  98(5)  72(4)  113(5)  70(2)  112(3)  113(5)  96(5)  101(5)  90(5)   -9(3)   -51(4)    8(2)    29(3)    23(3)    61(4)   -8(3)    13(3)   -1(3)   -38(4)    0(2)    31(2)    9(3)    24(4)    3(4)    29(3)    19(3)    29(4)    4(2)    30(2)    25(3)    14(5)    16(3)   -5(4)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 各向异性热参数的形式见晶体结构分析报告第6页上的附注8。

    c 原子的标记与图1一致。

                       表20

         (cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2)3Na)a

              晶体中的氢原子的原子坐标原子种类b               分数坐标    104x    104y    104z    H11    H12    H13    H14    H21    H22    H23    H24    H31    H32    H33    H34    H1aa    H1ab    H2aa   -4089   -6043   -5349   -2993   -188   -2044   -4404   -3967   -3554   -4392   -2680   -840    3014    3254    967    2127    350   -509   -1064   -526    1740    2158    1441   -597    1644    2210    1817    1021    339    892    626    67    1823    1905    3195    3863    4063    5089    5226    4273    2954    1720    581    1159    3336    3906    4606    4588

                      表20(续)原子种类b               分数坐标     104x    104y     104z    H2ab    H3aa    H3ab    H3ac    H4aa    H4ab    H4ac    H1ba    H1bb    H2ba    H2bb    H3ba    H3bb    H3bc    H4ba    H4bb    H4bc    H1ca    H1cb     2127     1391     2589     3040    -256     926     1586    -4712    -3277    -2588    -4492    -1696    -3461    -1935    -4380    -3108    -4998     795     255     67     1487     938     1495    -834    -806    -646    -1006    -1186    -1951    -1988     26    -14    -243    -2289    -2524    -2561     2146    -2547     4588     2185     2162     2696     3484     4242     3395    -11    -570     204     37     407     7    -458     2000     1385     1178     3189     2596

                      表20(续)原子种类b                分数坐标    104x    104y    104z  H2ca  H2cb  H3ca  H3cb  H3cc  H4ca  H4cb  H4cc    1398    1831   -3168   -1397   -2164    456    2033    1756    -2252    -1676    -1848    -1884    -2446    -1357    -1690    -1015    1795    2294    3661    4055    3624    454    780    996

    a 所有6个甲基都精制成具有SP3-杂化几何形状和0.96C-H

      键长的rigid rofor。每个甲基的最初取向是根据氢原子的

      不同Fourier的位置测定的，每个甲基的最终取向是根据三个

      旋转参数测定的，rigid rotw甲基的精确位置的O-C-H

      键角为103°-115°其余氢原子作为“搭”在其相应的碳

      原子上的理想原子(假设碳原子产生SP3-杂化，且C-H键

      长为0.96A)包括在结构因素的计算中。每个氢原子的各向

      同性热参数是固定的，为其以共价键与之结合的碳原子的等效各

      向同性热参数的1.2倍。

    b 氢原子用与其碳原子相同的下标作标记，但需要时还另加一文字

      下标(a、b或c)以区别与同一碳原子结合的各氢原子。

                                  表21

                     (Cr(NC4H4)3+Cl)(O2C2H4(CH3)2)3Na)a

                            晶体中的非氢原子的键长    种类b  键长    种类b    键长    Cr-Cl     Cr-O1a    Cr-O2a    N1-C11    N1-C14    N2-C21    N2-C24    N3-C31    N1C34     O1a-C1a    O1a-C1a    O2a-C2a    O2a-C4a    O1b-C1b    O1b-C3b    O2b-C2b    2.369(1)    2.128(3)    2.142(3)    1.365(5)    1.366(6)    1.370(6)    1.374(5)    1.370(5)    1.376(6)     1.443(5)    1.448(6)    1.437(5)    1.450(5)    1.391(8)    1.410(7)    1.370(7)    Cr-N1    Cr-N2    Cr-N3     C11-C12    C12-C13    C13-C14    C21-C22    C22-C23    C23-C24    C31-C32    C32-C33    C33-C34     C1a-C2a    C1b-C2b    C1c-C2c     1.990(3)    2.010(3)    1.986(3)     1.376(6)    1.386(7)    1.376(6)    1.373(7)    1.377(8)    1.375(7)    1.373(7)    1.399(7)    1.375(7)     1.498(7)    1.445(9)    1.422(10) 

                             表21    种类b    键长    种类b    键长    O2b-C4b    O1c-C1c    O1c-C3c    O2c-C2c    O2c-C4c    Na-C11    Na-C12    Na-C13    Na-C14    Na-Cglc    1.379(8)    1.392(7)    1.408(8)    1.278(9)    1.409(8)    2.967(5)    2.924(5)    3.015(5)    3.104(5)    2.788(-)  Na…Cr   Na-Cl   Na-N1  Na-O1b  Na-O2b  Na-O1c  Na-O2c    4.108(2)     2.896(2)     3.098(4)    2.454(4)    2.483(4)    2.629(5)    2.408(5)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1一致。

    c 符号Cgl表示有C11、C12、C13和C14的五原子环的重心，

      因此该值没有列出估计标准偏差。

                             表22

                     晶体中的非氢原子的键角

              (Cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2)2Na)a    种类b    键角，度    种类b    键角，度    ClCrN1    N1CrN2    N1CrN3    ClCrO1a    N2CrO1a    ClCrO2a    N2CrO2a    O1aCrO2a    CrN1C11    CrN1C14    CrN2C21    CrN2C24    CrN3C31    CrN3C34     N1C11C12    C11C12C13    C12C13C14    89.1(1)    94.0(1)    93.5(1)    86.9(1)    89.4(1)    88.9(1)    85.7(1)    78.2(1)    124.4(3)    128.6(3)    126.6(3)    126.5(3)    125.0(3)    128.3+3)     110.3(4)    106.9(4)    106.5(2)    ClCrN2    ClCrN3    N2CrN3    N1CrO1a    N3CrO1a    N1CrO2a    N3CrO2a     C11N1C14    C21N2C24    C31N3C34     CrO1aC1a    CrO1aC3a    C1aO1aC3a    CrO2aC2a    CrO2aC4a    C2aO2aC4a    173.9(1)    94.5(1)    90.5(1)    1/1.9(1)    93.8(1)    94.7(1)    171.2(1)     105.7(3)    106.1(4)    106.0(3)     113.5(2)    122.5(3)    110.5(3)    107.4(2)    124.9(3)    111.8(3)

                             表22(续)    种类b    键角，度    种类b    键角，度  N1C14C13  N2C21C22  C21C22C23  C22C23C24  N2C24C23  N3C31C32  C31C32C33  C32C33C34  N3C34C33   ClnaCglc  ClNaO1b  ClNaO2b  ClNaO1c  ClNaO2c  ClNaN1  ClNaC11  ClNaC12  CLNaC13    110.6(4)    109.7(4)    107.4(4)    107.1(4)    109.7(4)    110.3(4)    107.064)    106.6(4)    110.2(4)     83.6(-)    89.5(1)    156.0(1)    108.2(1)    84.2(1)    61.5(1)    73.3(2)    100.0(2)    104.4(2)  C1bO1bC3b  C2bO2bC4b  C1cO1cC3c  C2cO2cC4c   OaC1aC2a  02aC2aC1a  O1bC1bC2b  O2bC2bC1b  O1cC1cC2c  O2cC2cC1c  CglNaO1bc  CglNaO2bC  CglNaO1cC  CglNaO2c  O1bNaO2b  O1bNaO1c  O1bNaO2c  O2bNaO1c    114.7(4)    115.6(5)    114.2(5)    116.(5)     105.8(3)    109.8(4)    112.8(5)    112.6(5)    114.9(6)    121.1(6)    111.1(-)    110.2(-)    99.4(-)    155.9(-)    67.4(2)    146.4(2)    89.4(2)    89.3(2)

                                表22(续)    种类b    键角，度    种类b    键角，度    C1NaC14     N1NaC11    N1NaC14    C11NaC12    C12NaC13    C13NaC14    81.1(2)     25.9(2)    25.5(2)    27.0(2)    26.9(2)    25.9(2)    O2bNaO2c    O10NaO2c     N1NaC12    N1NaC13    C11NaO13    C12NaC14    C11NaC14    88.8(2)    65.1(2)    43.8(2)    43.2(2)    43.5(2)    42.9(2)    41.9(2)

    a 圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。

    b 原子的标记与图1一致。

    c 符号Cgl表示含有N1、C11、C12、C12和C14的五原子

      环的重心，因此该值未列出估计标准偏差。

    为了进行说明已对本发明作了详细的描述，不能认为本发明只限于这些，本发明还包括在其精神和范围内的所有变化和改型。