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1、(10)申请公布号 CN 103497116 A (43)申请公布日 2014.01.08 CN 103497116 A (21)申请号 201310443802.5 (22)申请日 2013.09.26 C07C 225/34(2006.01) C07C 221/00(2006.01) (71)申请人 江苏亚邦染料股份有限公司 地址 213163 江苏省常州市武进区牛塘镇人 民西路 105 号 (72)发明人 李少文 郑冬松 王继昌 (74)专利代理机构 常州市天龙专利事务所有限 公司 32105 代理人 张萍 (54) 发明名称 1- 氨基蒽醌的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 1。
2、- 氨基蒽醌的合成方法， 使 用硫化钠和硫磺的混合物作为还原剂还原 1- 硝 基蒽醌， 获得目标产物 1- 氨基蒽醌。采用本发明 的技术方案所提供的合成方法， 使用硫化钠和硫 磺的混合物作为还原剂， 按每吨工业硫化钠加入 硫磺 150 230kg， 其还原能力相当于 1.305 1.467 吨工业硫化钠， 还原剂成本降低 20 30%， 新工艺大幅度减少了硫化钠的用量， 降低了还原 剂成本 ； 降低了介质中游离碱浓度， 有效控制了 水解副反应发生， 还原收率提高约 4%， 而且减少 了还原废渣 ； 得到的产品质量优良， 新方法中使 用的硫磺来源丰富， 成本低廉， 还原成本降低四分 之一左右， 。
3、还原收率提高 4% 左右， 具有良好的环 保和经济效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103497116 A CN 103497116 A 1/1 页 2 1. 一种 1- 氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于使用硫化钠和硫磺的混合物作为还原剂 还原 1- 硝基蒽醌， 获得目标产物 1- 氨基蒽醌。 2.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于所述还原剂采用硫磺和 硫化钠的混合物， 硫磺加入的质量为硫化钠质量的 5 41% 之间。 3.根。
4、据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于所述还原剂采用硫磺和 硫化钠的混合物， 硫磺加入质量为硫化钠质量的 9.3 41% 之间。 4.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于所述还原剂采用硫磺和 硫化钠的混合物， 硫磺加入质量为硫化钠质量的 25 38.3% 之间。 5.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于所述还原剂采用硫磺和 硫化钠含量为 60% 的工业硫化钠的混合物， 硫磺加入质量为工业硫化钠质量的 3 24.6%。 6. 根据权利要求 5 所述的 1- 氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于所述还原剂采用硫磺 和硫化钠含量为 60% 的工业硫。
5、化钠的混合物， 硫磺加入质量为工业硫化钠质量的 5.6 24.6%。 7.根据权利要求1所述的1-氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于所述还原剂采用硫磺和 硫化钠含量为 60% 的工业硫化钠的混合物， 硫磺加入质量为工业硫化钠质量的 15 23%。 8. 根据权利要求 1-7 任一项所述的 1- 氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于反应过程中， 以摩尔计， 硫化钠的加入量与硫磺加入量的一半之和为 1- 硝基蒽醌加入量的 0.67-3 倍。 9.根据权利要求8所述的1-氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于反应过程中， 以摩尔计， 硫化钠的加入量与硫磺加入量的一半之和为 1- 硝基蒽醌加入量的 1.7-2.3。
6、 倍。 10. 根据权利要求 1 所述的 1- 氨基蒽醌的合成方法， 其特征在于包括如下步骤 ： 在反应容器中加入水、 硫化钠和硫磺， 搅拌下加热至硫磺全部溶解， 趁热过滤除去滤 渣 ； 滤液中加入 1- 硝基蒽醌， 缓慢升温至回流下反应， 直至基本无 1- 硝基蒽醌剩余 ； 降 温至 90-95， 趁热抽滤， 滤饼用热水洗涤至滤液澄清无色， 取出滤饼烘干得 1- 氨基蒽醌。 权 利 要 求 书 CN 103497116 A 2 1/5 页 3 1- 氨基蒽醌的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种蒽醌系列中间体的合成方法， 特别涉及一种 1- 氨基蒽醌的合成 方法。 0002 背景技术。
7、 0003 1- 氨基蒽醌是蒽醌系列中间体中最为重要的品种之一， 主要用于染料及染料中间 体的合成， 其生产方法是以蒽醌为原料， 经硝化得到混合硝基蒽醌， 混合硝基蒽醌经溶剂精 制得到含量 99% 左右的高纯度 1- 硝基蒽醌， 然后经硫化钠还原制得成品 1- 氨基蒽醌 ； 现 有技术采用硫化钠作为还原剂， 由于硫化钠为强碱弱酸盐， 氢硫酸为弱酸， 其一级电离常数 为 10-7 10-8， 二级电离常数在 10-14 10-15之间， 分别采用 10-7和 10-14进行计算， 可以发 现在还原体系中有 70% 左右的硫化钠电离生成硫氢化钠和氢氧化钠， 反应介质为强碱性， 由于反应在 100 。
8、110进行， 而 1- 硝基蒽醌在高温强碱介质中易于水解生成 1- 羟基蒽 醌， 该副产在强碱介质中生成1-羟基蒽醌钠盐溶解于母液之中， 加酸中和后重新生成1-羟 基蒽醌析出形成废渣， 不但影响了产品收率， 而且增加了三废。 多年来许多企业及科研单位 一直致力于加氢还原清洁工艺的开发， 但目前仍没有相关工业化报道， 日本专利 JP126717、 JP126659、 JP151726、 JP49267 等介绍了一种在高温高压下 1- 硝基蒽醌在氨水及溶剂介质 中进行氨解的制备工艺， 在反应中通过选择不同溶剂或加入相转移催化剂等来改善反应条 件， 但该工艺采用间隙釜式操作， 反应在高压下进行， 反。
9、应时间长， 对设备要求高， 设备投资 大， 能耗高。针对以上问题， 专利 CN1289802A 介绍了一种改进的氨解工艺， 将间隙釜式反应 改进为连续管式反应， 虽然有效提高了设备利用效率， 设备投入也相应降低， 但仍然存在以 下两个方面的严重问题 ： 一是产品质量无法达到现工艺指标要求， 氨解时副反应多， 个别杂 质含量达到 5% 以上， 产品主含量明显偏低 ； 二是安全无法得到保障， 氨解时生成的亚硝酸 铵极易发生爆炸， 虽然在高温时大部分已经反应分解， 但仍有部分集结于管路及反应器壁， 安全风险极大， 因此该工艺虽然早已有相关研究报道， 到目前仍没有在工业化大生产中实 施， 现有的工业生。
10、产仍然全部采用硫化钠还原工艺， 其投资少， 操作简单， 得到的产品质量 优良， 含硫废水经处理后用于制备硫代硫酸钠副产品， 少量有机废渣焚烧处理后基本可以 作到清洁生产。 0004 发明内容 0005 本发明的目的是 ： 提供一种改进的1-氨基蒽醌的合成方法， 该方法能够提高1-硝 基蒽醌的还原收率， 减少废渣， 降低还原剂成本。 0006 实现本发明目的的技术方案是 ： 一种 1- 氨基蒽醌的合成方法， 使用硫化钠和硫磺 的混合物作为还原剂还原 1- 硝基蒽醌， 获得目标产物 1- 氨基蒽醌。 0007 本发明采用硫磺和硫化钠混合物作还原剂还原 1- 硝基蒽醌， 相关反应式、 如 说 明 书。
11、 CN 103497116 A 3 2/5 页 4 下 ： 使用硫化钠还原 1- 硝基蒽醌 ： （） 1- 硝基蒽醌在碱性条件下的水解副反应 ： （） 若采用酸中和则成本增加较多， 同时盐含量太高时给物料洗涤带来一定困难， 增加洗 水用量 ； 酸中和的另一缺点是中和产生的盐进入母液， 直接影响母液处理制备硫代硫酸钠 副产品的含量， 加入硫磺不但可以降低反应介质碱度， 同时硫磺与碱反应后生成的多硫化 钠亦可作为还原剂参与反应， 不但提高了反应收率， 而且硫磺作为一种价格更为低廉的还 原剂代替了部分硫化钠， 还原剂成本也得到了大幅度降低， 为便于计算， 将硫磺与氢氧化钠 反应生成的多硫化钠以硫氢化。
12、钠表示， 相关反应式如下 ： 硫化钠水解 ： （） 硫磺与氢氧化钠反应 ： （） 硫氢化钠还原 1- 硝基蒽醌 ： （） 从上面反应式看， 每 2 摩尔硫磺的还原能力与 1 摩尔硫氢化钠 （或硫化钠） 相当， 硫磺的 理论加入量与硫化钠摩尔数相当时反应系统中的氢氧化钠将被全部消耗， 如果以纯硫化钠 计算， 每吨硫化钠最多可加入硫磺 410 千克 ； 工业硫化钠含量为 60%， 经计算可知每吨工业 说 明 书 CN 103497116 A 4 3/5 页 5 硫化钠最多可加入硫磺 246kg。 0008 硫磺加入质量为硫化钠质量的 541%， 或硫磺的加入质量为含量为 60% 的工业硫 化钠的质。
13、量的 324.6%。 0009 优选的， 硫磺加入质量为硫化钠质量的 9.341%， 或硫磺加入质量为 60% 工业硫化 钠质量的 5.624.6%。 0010 更佳的， 硫磺加入质量为硫化钠质量的 2538.3%， 或硫磺加入质量为 60% 工业硫 化钠质量的 1523%。 0011 经试验发现， 保持反应介质一定的碱性有利于还原反应的进行， 实际操作中按每 吨工业硫化钠加入硫磺 150 230kg 为宜， 此时游离碱浓度较低， 不但还原反应能够顺利 进行， 同时水解副反应也得到了有效控制， 而且由于减少了硫化钠用量后反应介质中盐浓 度降低， 不但易于洗涤， 同时副产物硫代硫酸钠产量也有较大。
14、幅度减少， 降低了废水处理成 本。 0012 在本发明的一个优选例中， 发明人发现即便加入较少量的硫磺 （加入质量为工业 硫化钠质量的 5.6%， 如换算成纯硫化钠， 硫磺加入量为硫化钠的 9.3%） ， 反应收率也较纯硫 化钠还原 1- 硝基蒽醌为高。 0013 本发明的反应以摩尔计， 硫化钠的加入量与硫磺加入量的一半之和为 1- 硝基蒽 醌加入量的 0.67-3 倍。 0014 优选的， 硫化钠的加入量与硫磺加入量的一半之和为 1- 硝基蒽醌加入量的 1.7-2.3 倍。 0015 更佳的， 反应过程如下 ： 在反应容器中加入水、 硫化钠和硫磺， 搅拌下加热至硫磺 全部溶解， 趁热过滤除去。
15、滤渣 ； 滤液中加入 1- 硝基蒽醌， 缓慢升温至回流下反应， 直至基本 无 1- 硝基蒽醌剩余 ； 降温至 90-95， 趁热抽滤， 滤饼用热水洗涤至滤液澄清无色， 取出滤 饼烘干得 1- 氨基蒽醌。所述 “基本无 1- 硝基蒽醌剩余” 是指使用常规反应监测手段如 TLC 判断无 1- 硝基蒽醌剩余。 0016 在本发明的一系列优选例中， 在以水为溶剂的情况下， 硫化钠的加入量与硫磺加 入量的一半之和约为 1- 硝基蒽醌加入量的 2.2 倍 ； 如果反应溶剂套用上次反应的母液， 由 于还原剂一般过量， 因此能节约硫化钠和硫磺的用量， 在此种情况下， 硫化钠的加入量与硫 磺加入量的一半之和约为。
16、 1- 硝基蒽醌加入量的 1.8 倍。 0017 本发明的有益效果是 ： 采用本发明的技术方案所提供的合成方法， 使用硫化钠和 硫磺的混合物作为还原剂， 按每吨工业硫化钠加入硫磺 150 230kg， 其还原能力相当于 1.305 1.467 吨工业硫化钠， 还原剂成本降低 20 30%， 新工艺大幅度减少了硫化钠的用 量， 降低了还原剂成本 ； 降低了介质中游离碱浓度， 有效控制了水解副反应发生， 还原收率 提高约 4%， 而且减少了还原废渣 ； 得到的产品质量优良， 新方法中使用的硫磺来源丰富， 成 本低廉， 还原成本降低四分之一左右， 还原收率提高 4% 左右， 具有良好的环保和经济效益。
17、。 0018 具体实施方式 0019 以下结合实施例对本发明作进一步作具体描述， 但不局限于此。 0020 实施例所用的原料， 除另有说明外， 均为市售工业品。 说 明 书 CN 103497116 A 5 4/5 页 6 0021 实施例 1 ： 在 500ml 烧瓶中加入水 350ml、 含量为 60% 的工业硫化钠 28g， 工业硫磺 6g， 升温至 8090并保温搅拌1小时， 待硫磺全部溶解后趁热抽滤， 滤渣用少量热水洗涤， 洗水一并 进入母液之中， 将滤液转入 500ml 的四口烧瓶中， 加入纯度为 99.0% 的 1- 硝基蒽醌 35g， 然 后补加适量清水至总体积约 400ml，。
18、 约 2 小时缓慢均匀升温至 90， 然后继续升温至 102 105回流保温反应 4 小时， 保温结束后降温至 90 95， 趁热抽滤， 滤饼用 90左右的热 水洗涤至滤液澄清无色， pH 试纸检测滤液呈中性后再次充分抽干， 取出滤饼烘干得 1- 氨基 蒽醌 30.5g， 收率 98.9%， 纯度为 99.1%。 0022 实施例 2 ： 在 500ml 烧瓶中加入水 350ml、 含量为 60% 的工业硫化钠 31g， 工业硫磺 4.5g， 升温至 8090并保温搅拌1小时， 待硫磺全部溶解后趁热抽滤， 滤渣用少量热水洗涤， 洗水一并 进入母液之中， 将滤液转入 500ml 的四口烧瓶中， 。
19、加入纯度为 98.5% 的 1- 硝基蒽醌 35g， 然 后补加适量清水至总体积约 400ml， 约 2 小时缓慢均匀升温至 90， 然后继续升温至 102 105回流保温反应 4 小时， 保温结束后降温至 90 95， 趁热抽滤， 滤饼用 90左右的热 水洗涤至滤液澄清无色， pH 试纸检测滤液呈中性后再次充分抽干， 取出滤饼烘干得 1- 氨基 蒽醌 30.3g， 收率 98.2%， 纯度为 98.5%。 0023 实施例 3 ： 在500ml烧瓶中加入实施例2中得到的还原母液300ml、 含量为60%的工业硫化钠22g， 工业硫磺 5g， 升温至 80 90并保温搅拌 1 小时， 待硫磺全。
20、部溶解后趁热抽滤， 滤渣用少 量热水洗涤， 洗水一并进入母液之中， 将滤液转入 500ml 的四口烧瓶中， 加入纯度为 98% 的 1- 硝基蒽醌 35g， 然后补加适量清水至总体积约 400ml， 约 2 小时缓慢均匀升温至 90， 然 后继续升温至 102 105回流保温反应 4 小时， 保温结束后降温至 90 95， 趁热抽滤， 滤饼用 90左右的热水洗涤至滤液澄清无色且呈中性后再次充分抽干， 取出滤饼烘干得 1- 氨基蒽醌 30.6g， 收率 99.2%， 纯度为 98.2%。 0024 实施例 4 ： 在 5000L 的反应釜中加入水 3500kg， 加入含量为 60% 的工业硫化钠。
21、 280kg， 工业硫磺 60kg， 升温至 80 90并保温搅拌溶解 1 小时， 然后过滤去除硫化钠中的不溶杂质， 将滤 液转入 5000L 的反应釜中， 加入纯度为 98.5% 的 1- 硝基蒽醌 350kg， 然后补加适量清水至 总体积约 4000L， 盖好釜盖， 约 2 小时缓慢升温至 90后关闭放空阀， 继续升温至 105 110保温反应 3 小时， 保温结束后降温至 90 95后缓慢打开放空阀， 物料趁热过滤， 滤 饼用 90左右的热水洗涤至滤液呈中性， 滤饼烘干得 1- 氨基蒽醌 304kg， 收率 98.5%， 纯度 为 98.6%。 0025 对比实施例 1（原工艺） ： 在。
22、 500ml 烧瓶中加入水 350ml、 含量为 60% 的工业硫化钠 40g， 升温至 80 90并 保温搅拌溶解半小时后抽滤， 滤渣用少量热水洗涤， 洗水一并进入母液之中， 将滤液转入 500ml 的四口烧瓶中， 加入纯度为 98.5% 的 1- 硝基蒽醌 35g， 然后补加适量清水至总体积约 400ml， 约 2 小时缓慢均匀升温至 90， 然后继续升温至 102 105回流保温反应 4 小时， 保温结束后降温至 90 95， 趁热抽滤， 滤饼用 90左右的热水洗涤至滤液澄清无色， pH 试纸检测滤液呈中性后再次充分抽干， 取出滤饼烘干得 1- 氨基蒽醌 29.1g， 收率 94.3%，。
23、 纯 说 明 书 CN 103497116 A 6 5/5 页 7 度为 98.4%。 0026 对比实施例 2（加入少量硫磺） ： 在 500ml 烧瓶中加入水 350ml、 含量为 60% 的工业硫化钠 36g， 工业硫磺 2g， 升温至 8090并保温搅拌1小时， 待硫磺全部溶解后趁热抽滤， 滤渣用少量热水洗涤， 洗水一并 进入母液之中， 将滤液转入 500ml 的四口烧瓶中， 加入纯度为 98.5% 的 1- 硝基蒽醌 35g， 然 后补加适量清水至总体积约 400ml， 约 2 小时缓慢均匀升温至 90， 然后继续升温至 102 105回流保温反应 4 小时， 保温结束后降温至 90 95， 趁热抽滤， 滤饼用 90左右的热 水洗涤至滤液澄清无色， pH 试纸检测滤液呈中性后再次充分抽干， 取出滤饼烘干得 1- 氨基 蒽醌 30g， 收率 97.4%， 纯度为 98.5%。 0027 通过对比实施例 2 可以看到， 即便只是加入少量硫磺 （加入质量为工业硫化钠质 量的 5.6%， 如换算成纯硫化钠， 硫磺加入量为硫化钠的 9.3%） ， 相比于仅使用硫化钠的合成 方法， 也能明显提高反应的收率。 说 明 书 CN 103497116 A 7 。