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1、(10)申请公布号 CN 103497768 A (43)申请公布日 2014.01.08 CN 103497768 A (21)申请号 201310461167.3 (22)申请日 2013.09.29 C09K 11/78(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 叶柿 董双丽 杨绍杯 张勤远 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 蔡茂略 (54) 发明名称 一种近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉及 其制备方法 (57) 摘要 本 发 明 公 开 了 一 种 近 紫 外 激 。
2、发 的 钼 钨 硼 酸 盐 红 色 荧 光 粉 及 其 制 备 方 法。 该 近 紫 外 激 发 的 钼 钨 硼 酸 盐 红 色 荧 光 粉 以 Gd3BW1-xMoxO9为 基 质， 以 稀 土 离 子 Eu 3+作 为 激 活离子， 化学组成为 Gd3-yBW1-xMoxO9： Eu 3+ y， 其中 0.15 x 0.4,0.06 y 3。制备时， 按计量 比， 称取原料Gd2O3、 H3BO3、 WO3、 Mo2O3、 Eu2O3。 将称取 的原料混合， 研磨均匀， 将混合物置于程序升温箱 式电阻炉中， 预烧两次后， 再在 1150 1250下 进行第三次烧结， 随炉冷却至室温后， 取。
3、出研磨。 本发明的近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉发 光亮度高， 红光色纯度好， 发光热稳定性好且制备 过程环保无污染。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103497768 A CN 103497768 A 1/1 页 2 1. 一 种 近 紫 外 激 发 的 钼 钨 硼 酸 盐 红 色 荧 光 粉， 其 特 征 在 于， 以 Gd3BW1-xMoxO9 为 基 质， 以 稀 土 离 子 Eu3+作 为 激 活 离 子， 化 学 。
4、组 成 为 Gd3-yBW1-xMoxO9： Eu3+y， 其 中 0.15 x 0.4,0.06 y 3。 2. 权利要求 1 所述近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉的制备方法， 其特征在于包括 以下步骤 ： (1) 按近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉化学组成为 Gd3-yBW1-xMoxO9： Eu3+y， 其中 0.15 x 0.4,0.06 y 3 中各元素的化学计量比， 称取对应的原料 Gd2O3、 H3BO3、 WO3、 Mo2O3、 Eu2O3， 混合所述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀， 得到前驱体混合物 (2) 将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中温度为 500 600下进行第一 。
5、次烧结， 将烧结后的物料随炉冷却至室温后， 取出研磨 ； 然后将研磨后的物料在 1000 1100下进行第二次烧结， 随炉冷却至室温后， 取出研磨 ； 再将研磨后的物料在 1150 1250下进行第三次烧结， 随炉冷却至室温后， 取出研磨， 得近紫外激发的钼钨硼酸盐红色 荧光粉。 3. 根据权利要求 2 所述近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉的制备方法， 其特征在 于， 所述 0.15 x 0.3。 4. 根据权利要求 2 所述近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉的制备方法， 其特征在 于， 所述第一次烧结是将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中， 以 1 /min-3 /min 的速度升温至 50。
6、0 600， 保温 4 6h。 5. 根据权利要求 2 所述近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉的制备方法， 其特征在 于， 所述第二次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中， 以 1 /min-3 /min 的速度升温至 1000 1100， 保温 10 12h。 6. 根据权利要求 2 所述近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉的制备方法， 其特征在 于， 所述第三次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中， 以 1 /min-3 /min 的速度升温至 1150 1250， 保温 10 12h。 权 利 要 求 书 CN 103497768 A 2 1/4 页 3 一种近紫外激发的钼钨硼。
7、酸盐红色荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种红色荧光粉， 具体涉及一种可被近紫外光有效激发的以钼钨硼酸 盐为基质的红色荧光粉及其制备方法。属于稀土发光材料技术领域。 背景技术 0002 白光 LED 由于具有体积小、 节能环保、 寿命长和反应速率快等优点而成为照明领 域研究的热点。利用荧光粉制备白光 LED 有三种公认的方式 : 第一种是用以 GaN 为基质的 蓝色 LED 激发 YAG:Ce3+黄色荧光粉 , 产生白光。这种方式得到的白光 LED 由于光谱中缺少 红色成分使得显色指数 Ra偏低 (CRI,60-75) 和色温偏高， 且光色不稳定。第二种是用蓝光 LED激发绿。
8、色和红色荧光粉产生白光。 该方式有较好的显色效果， 但仍存在光色不稳定的问 题。 第三种是用紫光或近紫外LED激发红、 绿、 蓝三种荧光粉产生白光， 这种白光LED可同时 拥有高的显色指数 Ra(90) 和高的流明效率， 且光色稳定， 是白光 LED 的主流发展方向。研 制高效荧光粉是获取白光 LED 的核心。当前商用红色荧光粉在近紫外波段吸收效率很低， 如 Y2O2S:Eu3+， 使得第三种方法中红色荧光粉的发光效率比相应的蓝粉和红粉低， 这是这种 方式存在的主要问题。 此外,在近紫外光激发下红色荧光粉Y2O2S:Eu3+化学稳定性差， 容易 分解并产生对人体有害的 SO2气体， 且导致白光。
9、不稳定。红色荧光粉这些不足已成为近紫 外激发的白光 LED 发展的瓶颈。因此， 研发能够被近紫外光有效激发的白光 LED 用红色荧 光粉成为一项迫切的任务。 发明内容 0003 为克服现有技术的缺点与不足， 本发明的目的在于提供一种近紫外激发的钼钨硼 酸盐红色荧光粉及其制备方法， 所得荧光粉光学特性优异， 环保、 制备工艺简单且成本低。 0004 本发明的目的通过以下技术方案实现 ： 0005 一种近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉， 以 Gd3BW1-xMoxO9为基质， 以稀土离子 Eu3+作为激活离子， 化学组成为 Gd3-yBW1-xMoxO9： Eu3+y， 其中 0.15 x 0.4。
10、,0.06 y 3。 0006 所述近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉的制备方法， 包括以下步骤 ： 0007 (1) 按近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉化学组成为 Gd3-yBW1-xMoxO9： Eu3+y， 其中 0.15 x 0.4,0.06 y 3 中各元素的化学计量比， 称取对应的原料 Gd2O3、 H3BO3、 WO3、 Mo2O3、 Eu2O3， 混合所述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀， 得到前驱体混合物。 0008 (2) 将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中温度为 500 600下进行第 一次烧结， 将烧结后的物料随炉冷却至室温后， 取出研磨 ； 然后将研磨后的物料在 1000。
11、 1100下进行第二次烧结， 随炉冷却至室温后， 取出研磨 ； 再将研磨后的物料在 1150 1250下进行第三次烧结， 随炉冷却至室温后， 取出研磨， 得近紫外激发的钼钨硼酸盐红色 荧光粉。 0009 为进一步实现本发明的目的， 所述 0.15 x 0.3。 0010 所述第一次烧结是将前驱体混合物置于程序升温箱式电阻炉中， 以 1 / 说 明 书 CN 103497768 A 3 2/4 页 4 min-3 /min 的速度升温至 500 600， 保温 4 6h。 0011 所述第二次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中， 以 1 / min-3 /min 的速度升温至 1000。
12、 1100， 保温 10 12h。 0012 所述第三次烧结是将研磨后的物料置于程序升温箱式电阻炉中， 以 1 / min-3 /min 的速度升温至 1150 1250， 保温 10 12h。 0013 本发明涉及的近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉， 其在近紫外光区域有强吸 收， 能量能被很好的传递给掺杂的 Eu3+， 从而发射性能优越的红光。 0014 与现有技术相比， 本发明具有以下优点和有益效果 ： 0015 (1) 本发明提供的近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉发光强度远高于当前商业 用红色荧光粉 Y2O2S:Eu3+,385nm 激发下发光效率是商用 Y2O2S:Eu3+的 10 倍。
13、以上。 0016 (2) 本发明提供的近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉色坐标接近 NTSC 标准值， 红光纯正。 0017 (3) 本发明提供的近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉具有优异的发光热稳定 性， 到 200还能保持原有的发光强度。 附图说明 0018 图 1 是本发明实施例 1 所得近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉 Gd2.94BW0.85O9： Eu0.06,Mo0.15的 XRD 图谱。 0019 图 2 是本发明实施例 1 所得近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉 Gd2.94BW0.85O9： Eu0.06,Mo0.15（红色实线） 和当前商业用红色荧光粉 Y2O2S:Eu3+（蓝。
14、色实线） ， 在 385nm 激发波 长下所得的发射光谱。该图 2 插图为样品 385nm 波长激发下所得 616nm 发射强度的随温度 变化的曲线图。 0020 图 3 是本发明实施例 1 所得近紫外激发的钼钨硼酸盐红色荧光粉 Gd2.94BW0.85O9： Eu0.06,Mo0.15监测 615nm 发射波长下所得到的激发光谱。 具体实施方式 0021 下面结合实施例， 对本发明作进一步地详细说明， 但本发明的实施方式不限于此。 0022 实施例 1 0023 准 确 称 取 1.0658g Gd2O3、 0.1422g H3BO3、 0.3942g WO3、 0.0432g MoO3、 。
15、0.0211g Eu2O3， 混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀， 得到前驱体混合物。 将前驱体混合物置于程 序升温箱式电阻炉中， 以2/min的速度升温至500， 保温5h， 随炉冷却至室温后， 取出再 次研磨。将得到的粉末以 2 /min 的速度升至 1100， 保温 10h ； 随炉冷却到室温后取出， 进行第三次研磨。将得到的样品以 2 /min 的速度升至 1200， 保温 10h， 取出研磨， 得到 Gd2.94BW0.85O9： Eu0.06,Mo0.15样品。 0024 本实施例制备的 Gd2.94BW0.85O9： Eu0.06,Mo0.15粉体的 XRD 图如图 1 所示。该。
16、产 品 XRD 结果与 ICSD250417 的衍射峰完全一致， 说明样品为六方晶系晶体结构， 晶胞参数 为该图 1 能证明本实施例所得的产物组成为 Gd2.94BW0.85O9： Eu0.06,Mo0.15。 其激发(发射波长为615nm)见图3， 图3说明该荧光粉能被310-420nm波段的 近紫外光有效激发。其与当前商业用红色荧光粉 Y2O2S:Eu3+在 385nm 波长激发下的发射光 说 明 书 CN 103497768 A 4 3/4 页 5 谱的比较见图 3， 从图中可知， 该荧光粉发射主峰位于 616nm， 红光纯正， 色坐标值为 （0.64， 0.35） 。且其发光效率是商用。
17、 Y2O2S:Eu3+的 10 倍以上。图 3 插图为该荧光粉 616nm 发射强 度的随温度变化的曲线图。 强度在200以内基本不随温度变化， 说明该近紫外激发的钼钨 硼酸盐红色荧光粉具有优异的发光热稳定性。 0025 实施例 2 0026 准 确 称 取 1.0658g Gd2O3、 0.1422g H3BO3、 0.3478g WO3、 0.0720g MoO3、 0.0211g Eu2O3， 混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀， 得到前驱体混合物。 将前驱体混合物置于程 序升温箱式电阻炉中， 以2/min的速度升温至600， 保温6h， 随炉冷却至室温后， 取出再 次研磨。将得到的粉末。
18、以 2 /min 的速度升至 1100， 保温 10h ； 随炉冷却到室温后取出， 进行第三次研磨。将得到的样品分别以 2 /min 的速度升至 1150， 保温 12h， 取出研磨， 得到 Gd2.94BW0.75O9： Eu0.06,Mo0.25样品。 0027 本实施例制备的 Gd2.94BW0.75O9： Eu0.06,Mo0.25粉体为六方相 Gd3BWO9純相。其激发和 发射光谱与实施例1相同， 只是强度都比实例1略有增强。 发射强度在200以内基本不随 温度变化， 该荧光粉具有优异的发光热稳定性。 0028 实施例 3 0029 准 确 称 取 1.0658g Gd2O3、 0.。
19、1422g H3BO3、 0.3709g WO3、 0.0576g MoO3、 0.0211g Eu2O3， 混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀， 得到前驱体混合物。 将前驱体混合物置于程 序升温箱式电阻炉中， 以2/min的速度升温至500， 保温4h， 随炉冷却至室温后， 取出再 次研磨。将得到的粉末以 2 /min 的速度升至 1000， 保温 12h ； 随炉冷却到室温后取出， 进行第三次研磨。将得到的样品分别以 2 /min 的速度升至 1200， 保温 10h， 取出研磨， 得到 Gd2.94BW0.8O9： Eu0.06,Mo0.2样品。 0030 本实施例制备的 Gd2.94B。
20、W0.8O9： Eu0.06,Mo0.2粉体为六方相 Gd3BWO9纯相。其激发和发 射光谱与实施例1相同， 只是强度都比实例1增强。 发射强度在200以内基本不随温度变 化， 该荧光粉具有优异的发光热稳定性。 0031 实施例 4 0032 准确称取 0.7975g Gd2O3、 0.1422g H3BO3、 0.3709g WO3、 0.0576MoO3、 0.2816gEu2O3， 混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀， 得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升 温箱式电阻炉中， 以2/min的速度升温至500， 保温5h， 随炉冷却至室温后， 取出再次研 磨。将得到的粉末以 2 /mi。
21、n 的速度升至 1050， 保温 11h ； 随炉冷却到室温后取出， 进行 第三次研磨。将得到的样品分别以 2 /min 的速度升至 1200， 保温 11h， 取出研磨， 得到 Gd2.2BW0.8O9： Eu0.8,Mo0.2样品。 0033 本实施例制备的 Gd2.2BW0.8O9： Eu0.8,Mo0.2粉体为六方相 Gd3BWO9纯相。其激发和发 射光谱与实施例1相同， 只是强度都比实例1增强。 发射强度在200以内基本不随温度变 化， 该荧光粉具有优异的发光热稳定性。 0034 实施例 5 0035 准确称取 0.7975g Gd2O3、 0.1422g H3BO3、 0.3709。
22、g WO3、 0.0576MoO3、 0.2816gEu2O3， 混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀， 得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升 温箱式电阻炉中， 以2/min的速度升温至550， 保温5h， 随炉冷却至室温后， 取出再次研 磨。将得到的粉末以 2 /min 的速度升至 1100 , 保温 10h ； 随炉冷却到室温后取出， 进 说 明 书 CN 103497768 A 5 4/4 页 6 行第三次研磨。将得到的样品分别以 2 /min 的速度升至 1150， 保温 10h， 取出研磨， 得 到 Gd2.2BW0.8O9： Eu0.8,Mo0.2样品。 0036 本实施例制备。
23、的 Gd2.2BW0.8O9： Eu0.8,Mo0.2粉体为六方相 Gd3BWO9纯相。其激发和发 射光谱与实施例1相同， 只是强度都比实例1增强。 发射强度在200以内基本不随温度变 化， 该荧光粉具有优异的发光热稳定性。 0037 实施例 6 0038 准确称取 0.7975g Gd2O3、 0.1422g H3BO3、 0.3709g WO3、 0.0576MoO3、 0.2816gEu2O3， 混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀， 得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于程序升 温箱式电阻炉中， 以2/min的速度升温至500， 保温5h， 随炉冷却至室温后， 取出再次研 磨。将得到的粉末。
24、以小于 2 /min 的速度升至 1100， 保温 10h ； 随炉冷却到室温后取出， 进行第三次研磨。将得到的样品分别以 2 /min 的速度升至 1250， 保温 10h， 取出研磨， 得到 Gd2.2BW0.8O9： Eu0.8,Mo0.2样品。 0039 本实施例制备的 Gd2.2BW0.8O9： Eu0.8,Mo0.2粉体为六方相 Gd3BWO9纯相。其激发和发 射光谱与实施例1相同， 只是强度都比实例1增强。 发射强度在200以内基本不随温度变 化， 该荧光粉具有优异的发光热稳定性。 0040 实施例 7 0041 准 确 称 取 1.0658g Gd2O3、 0.1422g H3。
25、BO3、 0.2782g WO3、 0.1152g MoO3、 0.0211g Eu2O3， 混合上述原料后在玛瑙研钵中研磨均匀， 得到前驱体混合物。 将前驱体混合物置于程 序升温箱式电阻炉中， 以2/min的速度升温至600， 保温4h， 随炉冷却至室温后， 取出再 次研磨。将得到的粉末以 2 /min 的速度升至 1100， 保温 12h ； 随炉冷却到室温后取出， 进行第三次研磨。将得到的样品分别以 2 /min 的速度升至 1200， 保温 12h， 取出研磨， 得到 Gd2.94BW0.60O9： Eu0.06,Mo0.40样品。 0042 本实施例制备的 Gd2.94BW0.60O9： Eu0.06,Mo0.40粉体为六方相 Gd3BWO9纯相。其激发和 发射光谱与实施例1相同， 只是强度都比实例1增强。 发射强度在200以内基本不随温度 变化， 该荧光粉具有优异的发光热稳定性。 说 明 书 CN 103497768 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103497768 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103497768 A 8 。