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1、(10)申请公布号 CN 103396866 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103396866 A *CN103396866A* (21)申请号 201310311548.3 (22)申请日 2010.05.31 2009-135452 2009.06.04 JP 2009-135377 2009.06.04 JP 201080024832.7 2010.05.31 C10M 171/00(2006.01) C10M 145/14(2006.01) C10N 20/02(2006.01) C10N 30/02(2006.01) C10N 40/25(2006.01) (7。
2、1)申请人 吉坤日矿日石能源株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 松井茂树 矢口彰 工藤丽子 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 润滑油组合物 (57) 摘要 本发明的润滑油组合物含有 : 100下的运动 粘度为 1 20mm2/s 的润滑油基础油 ; 在由 13C NMR 获得的谱图中、 相对于全部峰的总面积的化 学位移2931ppm之间的峰的总面积M1a与相对 于全部峰的总面积的化学位移6469ppm之间的 峰的总面积M2a之比M1a/M2a为10以上的粘度指 数提高剂。 (30)优先权数据 。
3、(62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 22 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书22页 (10)申请公布号 CN 103396866 A CN 103396866 A *CN103396866A* 1/1 页 2 1. 一种润滑油组合物, 其特征在于, 其含有 : 100下的运动粘度为 1 5mm2/s 的润滑油基础油, 和, 在由 13C-NMR 获得的谱图中、 相对于全部峰的总面积的化学位移 51 52.5ppm 之间的 峰的总面积 M1b 与相对于全部峰的总面积的化学位移 64 66ppm 之间的峰的。
4、总面积 M2b 之比 M1b/M2b 为 0.50 以上的粘度指数提高剂, 且所述润滑油组合物在 150下的 HTHS 粘度即高温高剪切粘度与 100下的 HTHS 粘 度之比满足下述式 (A) 所示的条件, HTHS(150 )/HTHS(100 ) 0.50 (A) 式 (A) 中, HTHS(100 ) 表示 100下的 HTHS 粘度, HTHS(150 ) 表示 150下的 HTHS 粘度。 2. 根据权利要求 1 所述的润滑油组合物, 其特征在于, 所述粘度指数提高剂为聚 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯系粘度指数提高剂。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的润滑油组合物, 其特征在于,。
5、 所述粘度指数提高剂的 PSSI 为 40 以下, 重均分子量与 PSSI 之比为 0.8104以上。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的润滑油组合物, 其特征在于, 150下的 HTHS 粘度为 2.6 以上, 100下的 HTHS 粘度为 5.3 以下。 5. 根据权利要求 3 所述的润滑油组合物, 其特征在于, 150下的 HTHS 粘度为 2.6 以 上, 100下的 HTHS 粘度为 5.3 以下。 权 利 要 求 书 CN 103396866 A 2 1/22 页 3 润滑油组合物 0001 本申请是中国专利申请 201080024832.7 的分案申请, 原申请的申请日为 2。
6、010 年 05 月 31 日, 发明名称为润滑油组合物。 技术领域 0002 本发明涉及润滑油组合物。 背景技术 0003 以往, 在内燃机、 变速机、 其它机械装置中, 为了使其顺利地发挥作用而使用润滑 油。特别是随着内燃机的高性能化、 高输出化、 运转条件的苛酷化等, 对内燃机用润滑油 ( 机油 ) 的性能提出很高的要求。因此, 为了满足这样的要求性能, 在以往的机油中配合有 抗磨剂、 金属系清洁剂、 无灰分散剂、 抗氧化剂等各种添加剂 ( 例如参照下述专利文献 1 3)。另外近来, 对润滑油的省燃耗性能的要求日益变高, 正在研究高粘度指数基础油的应 用、 各种摩擦调整剂的应用等 ( 例。
7、如参照下述专利文献 4)。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1 : 日本特开 2001-279287 号公报 0007 专利文献 2 : 日本特开 2002-129182 号公报 0008 专利文献 3 : 日本特开平 08-302378 号公报 0009 专利文献 4 : 日本特开平 06-306384 号公报 发明内容 0010 发明要解决的课题 0011 然而, 以往的润滑油在省燃耗性这一点上未必称得上充分。 0012 例如, 作为一般的省燃耗化的技术, 已知有 : 润滑油的运动粘度的减低以及粘度指 数的提高 ( 基于低粘度基础油与粘度指数提高剂的组合的多。
8、级化 )。然而, 采用这些技术 的情况下, 由于润滑油或构成润滑油的基础油的粘度减低, 有可能导致严酷的润滑条件下 ( 高温高剪切条件下 ) 的润滑性能降低, 产生磨耗、 烧结、 疲劳破坏等不良现象。也就是, 以 往的润滑油难以在维持耐久性等其它实用性能的同时赋予充分的省燃耗性。 0013 于是, 为了防止上述的不良现象而在维持耐久性的同时赋予省燃耗性, 有效的是 提高 150下的 HTHS 粘度 ( “HTHS 粘度” 也称作 “高温高剪切粘度” 。), 另一方面降低 40 下的运动粘度、 100下的运动粘度以及 100下的 HTHS 粘度, 以及提高低温粘度特性, 但 是以往的润滑油极难全。
9、部满足这些必要条件。 0014 本发明鉴于这样的实情而开发, 其目的在于提供一种 150下的 HTHS 粘度足够 高, 40下的运动粘度、 100下的运动粘度以及 100下的 HTHS 粘度足够低, 以及低温粘 度特性优异的润滑油组合物。 0015 用于解决问题的方案 说 明 书 CN 103396866 A 3 2/22 页 4 0016 为了解决上述课题, 本发明提供一种润滑油组合物 ( 以下, 简称为 “第 1 润滑油组 合物” ), 其特征在于, 其含有 : 100下的运动粘度为 1 20mm2/s 的润滑油基础油 ; 在由 13C-NMR 获得的谱图中, 相对于全部峰的总面积的化学位。
10、移 29 31ppm 之间的峰的总面积 M1a 与相对于全部峰的总面积的化学位移 64 69ppm 之间的峰的总面积 M2a 之比 M1a/M2a 为 10 以上的粘度指数提高剂。 0017 第 1 润滑油组合物中所含的上述粘度指数提高剂优选为聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系粘 度指数提高剂。 0018 进一步, 优选上述粘度指数提高剂的 PSSI 为 40 以下, 重均分子量与 PSSI 之比为 1104以上。 0019 此处, 本发明中所说的 “PSSI” 是指 : 依照 ASTM D 6022-01(Standard Practice for Calculation of Permanent。
11、 Shear Stability Index( 永久剪切稳定性指数计算的标 准实施规程), 根据通过ASTM D6278-02(Test Metohd for Shear Stability of Polymer Containing Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus( 用欧洲柴油喷射装 置测定含聚合物液体的剪切稳定性的试验方法 ) 测定的数据计算出的、 聚合物的永久剪 切稳定性指数 (Permanent Shear Stability Index)。 0020 另外, 第 1 润滑油组合物优选进一步含有选自有机钼化合物以及无灰。
12、摩擦调整剂 中的至少 1 种摩擦调整剂。 0021 另外, 本发明提供一种润滑油组合物 ( 以下, 简称为 “第 2 润滑油组合物” ), 其特 征在于, 其含有 : 100下的运动粘度为15mm2/s的润滑油基础油 ; 在由 13C-NMR获得的谱 图中, 相对于全部峰的总面积的化学位移 51 52.5ppm 之间的峰的总面积 M1b 与相对于全 部峰的总面积的化学位移 64 66ppm 之间的峰的总面积 M2b 之比 M1b/M2b 为 0.50 以上的 粘度指数提高剂 ; 且所述润滑油组合物在150下的HTHS粘度与100下的HTHS粘度之比 满足下述式 (A) 所示的条件。 0022 。
13、HTHS(150 )/HTHS(100 ) 0.50 (A) 0023 式中, HTHS(100 ) 表示 100下的 HTHS 粘度, HTHS(150 ) 表示 150下的 HTHS 粘度。 0024 本发明中所说的 “150下的 HTHS 粘度” 以及 “100下的 HTHS 粘度” 分别是指, ASTM D4683 中规定的 150或 100下的高温高剪切粘度。 0025 第 2 润滑油组合物中所含的上述粘度指数提高剂优选为聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯系粘 度指数提高剂。 0026 进一步, 优选上述粘度指数提高剂的 PSSI 为 40 以下, 重均分子量与 PSSI 之比为 0.810。
14、4以上。 0027 另外, 优选第 2 润滑油组合物在 150下的 HTHS 粘度为 2.6 以上, 100下的 HTHS 粘度为 5.3 以下。 0028 发明的效果 0029 本发明的第 1 润滑油组合物和第 2 润滑油组合物中的任一个在 150下的 HTHS 粘度充分高, 40下的运动粘度、 100下的运动粘度以及 100下的 HTHS 粘度充分低, 并且低温粘度特性优异。因此, 根据第 1 润滑油组合物和第 2 润滑油组合物, 即使不使用 聚 - 烯烃系基础油、 酯系基础油等合成油、 低粘度矿物油系基础油, 也可一边维持 150 说 明 书 CN 103396866 A 4 3/22 。
15、页 5 的 HTHS 粘度, 一边大幅提高省燃耗性, 特别是可大幅减低润滑油在 100下的 HTHS 粘度、 40、 100的运动粘度并显著改善省燃耗性。 0030 另外, 本发明的第1润滑油组合物和第2润滑油组合物可适宜用于双轮车用、 四轮 车用、 发电用、 热电联产用等的汽油发动机、 柴油发动机、 燃气发动机, 进一步, 不仅可适宜 用于使用硫成分为 50 质量 ppm 以下的燃料的这些各种发动机, 而且也可用于船舶用、 舷外 挂机用的各种发动机。 具体实施方式 0031 以下, 对本发明的优选实施方式进行详细说明。 0032 第 1 实施方式 0033 本发明的第 1 实施方式的润滑油组。
16、合物为一种润滑油组合物 ( 第 1 润滑油组合 物 ), 其含有 : 100下的运动粘度为 1 20mm2/s 的润滑油基础油 ; 在由 13C-NMR 获得的谱 图中, 相对于全部峰的总面积的化学位移 29 31ppm 之间的峰的总面积 M1a 与相对于全部 峰的总面积的化学位移 64 69ppm 之间的峰的总面积 M2a 之比 M1a/M2a 为 10 以上的粘度 指数提高剂。 0034 在第 1 实施方式中, 使用 100下的运动粘度为 1 20mm2/s 的润滑油基础油 ( 以 下称为 “第 1 润滑油基础油” )。 0035 第1润滑油基础油, 只要100下的运动粘度满足上述条件就没。
17、有特别限制。 具体 而言, 可使用通过溶剂脱沥青、 溶剂萃取、 加氢裂化、 溶剂脱蜡、 催化脱蜡、 氢化精制、 硫酸洗 涤、 白土处理等精制处理中的单独 1 种或 2 种以上组合对将原油常压蒸馏和 / 或减压蒸馏 而获得的润滑油馏分进行精制得到的烷烃 (paraffin) 系矿物油、 或者正构烷烃系基础油、 异构烷烃系基础油等之中 100下的运动粘度满足上述条件的基础油。 0036 作为第1润滑油基础油的优选实例, 可列举出 : 以以下所示的基础油(1)(8)为 原料, 通过规定的精制方法对该原料油和 / 或从该原料油回收的润滑油馏分进行精制, 回 收润滑油馏分从而获得的基础油。 0037 (。
18、1) 烷烃基系原油和 / 或混合基系原油经过常压蒸馏而得到的馏出油 0038 (2) 烷烃基系原油和 / 或混合基系原油的常压蒸馏残渣油经过减压蒸馏而得到的 馏出油 (WVGO) 0039 (3) 通过润滑油脱蜡工序获得的蜡 ( 疏松石蜡等 ) 和 / 或通过天然气制油 (GTL) 工艺等而获得的合成蜡 ( 费托蜡、 GTL 蜡等 ) 0040 (4) 选自基础油 (1) (3) 中的 1 种或 2 种以上的混合油和 / 或该混合油的轻度 加氢裂化处理油 0041 (5) 选自基础油 (1) (4) 中的 2 种以上的混合油 0042 (6) 基础油 (1)、 (2)、 (3)、 (4) 或 。
19、(5) 的脱沥青油 (DAO) 0043 (7) 基础油 (6) 的轻度加氢裂化处理油 (MHC) 0044 (8) 选自基础油 (1) (7) 中的 2 种以上的混合油。 0045 予 以 说 明, 作 为 上 述 规 定 的 精 制 方 法, 优 选 : 加 氢 裂 化、 加 氢 补 充 精 制 (hydrofinishing) 等氢化精制 ; 糠醛溶剂萃取等溶剂精制 ; 溶剂脱蜡、 催化脱蜡等脱蜡 ; 基 于酸性白土、 活性白土等的白土精制 ; 硫酸洗涤、 苛性钠洗涤等化学品 ( 酸或碱 ) 洗涤等。 说 明 书 CN 103396866 A 5 4/22 页 6 第 1 实施方式中, 。
20、可单独进行这些精制方法中的 1 种, 也可组合进行 2 种以上。另外, 组合 2 种以上的精制方法的情况下, 其顺序没有特别限制, 可适当选定。 0046 进一步, 作为第 1 润滑油基础油, 特别优选 : 通过对选自上述基础油 (1) (8) 中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进行规定的处理而获得的下述基础油 (9) 或 (10)。 0047 (9) 对选自上述基础油 (1) (8) 中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进 行加氢裂化, 对其产物或通过蒸馏等从其产物回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、 催化脱蜡 等脱蜡处理, 或在进行该脱蜡处理之后进行蒸馏从而获得的加氢裂化矿物油 0048 。
21、(10)对选自上述基础油(1)(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进 行加氢异构化, 对其产物或通过蒸馏等从其产物回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、 催化脱 蜡等脱蜡处理, 或在进行该脱蜡处理之后进行蒸馏从而获得的加氢异构化矿物油。 0049 另外, 在获得上述(9)或(10)的润滑油基础油时, 也可在恰当的步骤, 根据需要而 进一步设置溶剂精制处理工序和 / 或加氢补充精制处理工序。 0050 另外, 上述加氢裂化和加氢异构化中使用的催化剂没有特别限制, 但是优选使用 如下加氢异构化催化剂 : 以具有分解活性的复合氧化物 ( 例如, 硅酸铝 (silica-alumina)、 氧化铝 -。
22、 氧化硼、 氧化硅 - 氧化锆等 ) 或组合该复合氧化物的 1 种以上并用粘合剂粘结 而成的物质为载体, 并负载有具有氢化能力的金属 ( 例如元素周期表第 VIB 族的金属、 第 VIII 族的金属等的 1 种以上 ) 的加氢裂化催化剂 ; 或者在包含沸石 ( 例如 ZSM-5、 沸石、 SAPO-11 等 ) 的载体上负载有包含第 VIIIB 族的金属之中至少 1 种以上的具有氢化能力的 金属的加氢异构化催化剂。 加氢裂化催化剂以及加氢异构化催化剂也可通过层叠或混合等 而组合使用。 0051 加氢裂化加氢异构化时的反应条件没有特别限制, 优选设为氢分压 0.1 20MPa、 平均反应温度 1。
23、50 450、 LHSV0.1 3.0hr-1、 氢 / 油比 50 20000scf/b。 0052 第 1 润滑油基础油在 100下的运动粘度为 20mm2/s 以下, 优选为 10mm2/s 以下, 更优选为 7mm2/s 以下, 进一步优选为 5.0mm2/s 以下, 特别优选为 4.5mm2/s 以下, 最优选为 4.2mm2/s以下。 另一方面, 需要使该100下的运动粘度为1mm2/s以上, 优选为1.5mm2/s以 上, 更优选为 2mm2/s 以上, 进一步优选为 2.5mm2/s 以上, 特别优选为 3mm2/s 以上。本发明 中所说的 100下的运动粘度是指 ASTM D。
24、-445 中规定的 100下的运动粘度。在润滑油基 础油成分的 100下的运动粘度超过 10mm2/s 的情况下, 低温粘度特性恶化, 另外可能无法 获得充分的省燃耗性, 在 1mm2/s 以下的情况下, 由于润滑部位的油膜形成不充分, 因而润滑 性低劣, 另外润滑油组合物的蒸发损耗可能变大。 0053 在第 1 实施方式中, 优选通过蒸馏等分离使用 100下的运动粘度处于下述范围 的润滑油基础油。 0054 (I)100下的运动粘度为1.5mm2/s以上且不足3.5mm2/s、 更优选为2.03.0mm2/ s 的润滑油基础油 0055 (II)100下的运动粘度为 3.5mm2/s 以上且。
25、不足 4.5mm2/s、 更优选为 3.5 4.1mm2/s 的润滑油基础油 0056 (III)100下的运动粘度为 4.5 10mm2/s、 更优选为 4.8 9mm2/s、 特别优选为 5.5 8.0mm2/s 的润滑油基础油。 说 明 书 CN 103396866 A 6 5/22 页 7 0057 另外, 第 1 润滑油基础油在 40下的运动粘度优选为 80mm2/s 以下, 更优选为 50mm2/s 以下, 进一步优选为 20mm2/s 以下, 特别优选为 19mm2/s 以下, 最优选为 18mm2/s 以 下。另一方面, 该 40下的运动粘度优选为 6.0mm2/s 以上, 更。
26、优选为 8.0mm2/s 以上, 进一 步优选为 12mm2/s 以上, 特别优选为 14mm2/s 以上, 最优选为 15mm2/s 以上。在润滑油基础 油成分的40下的运动粘度超过80mm2/s的情况下, 低温粘度特性恶化, 另外可能无法获得 充分的省燃耗性, 在 6.0mm2/s 以下的情况下, 由于润滑部位的油膜形成不充分, 因而润滑性 低劣, 另外润滑油组合物的蒸发损耗可能变大。另外, 在第 1 实施方式中, 优选通过蒸馏等 分离使用 40下的运动粘度处于下述范围的润滑油馏分。 0058 (IV)40下的运动粘度为 6.0mm2/s 以上且不足 12mm2/s、 更优选为 8.0 1。
27、2mm2/s 的润滑油基础油 0059 (V)40下的运动粘度为 12mm2/s 以上且不足 28mm2/s、 更优选为 13 19mm2/s 的 润滑油基础油 0060 (VI)40下的运动粘度为2850mm2/s、 更优选为2945mm2/s、 特别优选为30 40mm2/s 的润滑油基础油。 0061 第 1 润滑油基础油的粘度指数优选为 120 以上。另外, 上述润滑油基础油 (I) 和 (IV) 的粘度指数优选为 120 135、 更优选为 120 130。另外, 上述润滑油基础油 (II) 和 (V) 的粘度指数优选为 120 160、 更优选为 125 150、 进一步优选为 1。
28、30 145。另外, 上述润滑油基础油 (III) 和 (VI) 的粘度指数优选为 120 180、 更优选为 125 160。粘 度指数不足前述下限值时, 不仅粘度 - 温度特性以及热和氧化稳定性、 挥发防止性恶化, 而 且摩擦系数倾向于上升, 另外, 磨耗防止性倾向于降低。 另外, 粘度指数超过前述上限值时, 低温粘度特性倾向于降低。 0062 予以说明, 本发明中所说的粘度指数是指依照 JIS K2283-1993 测定的粘度指数。 0063 另外, 第 1 润滑油基础油在 15下的密度 (15) 虽然与润滑油基础油成分的粘度 等级有关, 但是优选为下述式 (A) 所示的 的值以下、 即。
29、 15 。 0064 =0.0025kv100+0.816 (A) 0065 式中, kv100 表示润滑油基础油成分在 100下的运动粘度 (mm2/s)。 0066 予以说明, 15 的情况下, 粘度 - 温度特性以及热和氧化稳定性、 以及挥发防止 性和低温粘度特性倾向于降低, 可能使省燃耗性恶化。 另外, 在润滑油基础油成分中配合了 添加剂的情况下该添加剂的效力可能会降低。 0067 具体而言, 第 1 润滑油基础油在 15下的密度 (15) 优选为 0.860 以下, 更优选 为 0.850 以下, 进一步优选为 0.840 以下, 特别优选为 0.830 以下。 0068 予以说明,。
30、 本发明中所说的 15下的密度是指依照 JIS K2249-1995 在 15测定 的密度。 0069 另外, 第 1 润滑油基础油的倾点虽然也与润滑油基础油的粘度等级有关, 例如上 述润滑油基础油 (I) 和 (IV) 的倾点优选为 -10以下, 更优选为 -12.5以下, 进一步优 选为 -15以下。另外, 上述润滑油基础油 (II) 和 (V) 的倾点优选为 -10以下, 更优选 为 -15以下, 进一步优选为 -17.5以下。另外, 上述润滑油基础油 (III) 和 (VI) 的倾点 优选为-10以下, 更优选为-12.5以下, 进一步优选为-15以下。 倾点超过前述上限值 时, 使用。
31、了该润滑油基础油的润滑油整体的低温流动性倾向于降低。 予以说明, 本发明中所 说 明 书 CN 103396866 A 7 6/22 页 8 说的倾点是指依照 JIS K2269-1987 测定的倾点。 0070 另外, 第 1 润滑油基础油的苯胺点 (AP( ) 虽然与润滑油基础油的粘度等级有 关, 但是优选为由下述式 (B) 所示的 A 的值以上、 即 AP A。 0071 A=4.3kv100+100 (B) 0072 式中, kv100 表示润滑油基础油在 100下的运动粘度 (mm2/s)。 0073 予以说明, AP 0229 对于实施例 2-1 2-6 和比较例 2-1 2-3 。
32、的各润滑油组合物, 测定了 40及 100下的运动粘度、 粘度指数、 100以及 150下的 HTHS 粘度、 -35下的 CCS 粘度以及 成漆板焦化试验中的堆积量。各测定通过以下的评价方法来进行。将结果示于表 4。 0230 (1) 运动粘度 : ASTM D-445 0231 (2) 粘度指数 : JIS K2283-1993 0232 (3)HTHS 粘度 : ASTM D4683 0233 (4)CCS 粘度 : ASTM D5293 0234 (5) 高温清洁性试验 : 使用成漆板焦化试验机, 在油温 100、 面板温度 280、 喷溅时间 3 小时、 ON/OFF 周期 =15s。
33、/45s 的条件下进行试验, 测定附着在面板上的堆积量 (mg)。 0235 表 4 说 明 书 CN 103396866 A 23 22/22 页 24 0236 0237 根据表 4, 添加了规定的粘度指数提高剂的实施例 2-1 2-6 的组合物的粘度温 度特性、 低温粘度特性优异。进而配合了 100下的运动粘度为 5 500mm2/s 的高粘度基 础油的实施例 2-1 2-3 的组合物的堆积量也少, 在高温清洁性方面也优异。对此, 添加了 规定以外的粘度指数提高剂的比较例 2-1 2-3 的组合物的运动粘度 (40 )、 HTHS 粘度 (100 ) 高、 粘度温度特性低劣。 说 明 书 CN 103396866 A 24 。