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1、(10)申请公布号 CN 103408054 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103408054 A *CN103408054A* (21)申请号 201310229436.3 (22)申请日 2013.06.09 C01G 3/02(2006.01) (71)申请人 燕山大学 地址 066004 河北省秦皇岛市海港区河北大 街西段 438 号 (72)发明人 赵玉峰 何静 冉伟 高发明 (74)专利代理机构 石家庄一诚知识产权事务所 13116 代理人 续京沙 (54) 发明名称 一种多级孔道结构氧化铜的制备方法 (57) 摘要 一种多级孔道结构氧化铜的制备方法， 它是 。
2、以表面活性剂或嵌段共聚物为软膜板， 卤虫卵壳 为硬模板， 加入金属盐和柠檬酸， 搅拌至形成湿凝 胶， 将所得的湿凝胶在干燥箱干燥后， 在马弗炉中 以110/min的速度升温至500 800进行 煅烧， 保温 4 6h， 即得到多级孔道结构氧化铜。 本发明工艺简单易、 重复性好、 产物质量稳定、 有 利于大批量生产， 所制得的多级孔道结构氧化铜 孔径分布均匀， 孔壁之间相互连通。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103408054 。
3、A CN 103408054 A *CN103408054A* 1/1 页 2 1. 一种多级孔道结构氧化铜的制备方法， 其特征在于 ： （1） 将软模板溶于去离子水中， 在 4060下以速度为 400800r/min 搅拌 0.51h， 所 述软模板为表面活性剂或嵌段共聚物， 所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂 , 如十六烷基 三甲基溴化铵 （CTAB） ， 所述嵌段共聚物为聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 - 聚氧乙烯三嵌段共聚物 ， 如 Pluronic P123、 F127、 F77、 L62、 L64 等， 溶液中表面活性剂或嵌段共聚物的浓度为 0.001 0.03mol/L ； （2） 将卤虫。
4、卵壳清洗干净， 球磨 6 小时后， 分别用浓度为 612mol/L 的 HCl、 818mol/L 的 H2SO4、 614mol/L 的 HNO3、 26mol/L 的 KOH 浸泡预处理， 预处理时间为每种物质 26h， 干 燥除去水分， 作为硬模板 ； （3）将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液中， 其比例为每毫升上述溶液中加入 0.0050.05g 卤虫卵壳， 继续搅拌 0.52h ； （4） 按每毫升上述溶液加中入 0.020.363g 金属盐的比例， 在上述溶液中加入金属盐， 4060下搅拌 12h， 所述金属盐为硝酸铜或醋酸铜的一种， 上述金属盐的金属离子浓度为 0.1 1.5mo。
5、l/L ； （5） 在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸， 柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的 比值为R=12， 继续恒温搅拌直至形成溶胶， 用氨水调节pH值至68， 升温至80100， 搅拌 至形成湿凝胶 ； （6） 将上述湿凝胶在 80100干燥箱内干燥 624h 形成干凝胶 ； （7） 将上述干凝胶在马弗炉中以 110 /min 的速度升温至 500800进行煅烧， 保温 46h。 权 利 要 求 书 CN 103408054 A 2 1/3 页 3 一种多级孔道结构氧化铜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于功能材料技术领域， 特别涉及一种金属氧化物的制备方法。 背景技术 0002 。
6、氧化铜是一类重要的功能材料， 在光、 电、 磁、 热、 敏等方面都有广泛的应用前景， 具有一系列优异的物理、 化学性能。可应用与半导体、 磁性存储介质、 太阳能转换器、 变阻 器、 有机催化剂、 气相传感器等方面。而 CuO 的形貌和结构对其性质和潜在应用价值具有很 大的影响， 可以显著的改善其应用性能。 0003 由于多孔材料具有较大的比表面积及量子尺寸效应和耦合效应等的影响而有优 异的物理、 化学性能。现今， 有序的多孔材料已经成为最常见的多孔材料， 他们是以表面活 性剂作为模板， 利用溶胶 - 凝胶法， 通过有机物和无机物定向导引作用组装成一类孔径分 布宽， 具有规则孔道结构的无机多孔材。
7、料。但是现有技术制备出来的多级孔道结构大多存 在着孔结构周期性不强、 大孔之间连通性不好、 或者介孔结构不明显等缺点。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种工艺简单、 孔径分布均匀、 、 孔壁间相互连通、 重复性 较高的多级孔道结构氧化铜的制备方法。本发明主要是以表面活性剂为软模板， 卤虫卵壳 为硬模板， 将卤虫卵壳的多级孔道结构复制于过渡金属氧化物氧化铜中。 0005 本发明的制备方法如下 : 0006 （1）将软模板溶于去离子水中， 在 40-60下以速度为 400 800r/min 搅拌 0.51h。 所述软模板为表面活性剂或嵌段共聚物， 所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂, 如十。
8、六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） ， 所述嵌段共聚物为聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 - 聚氧乙烯三嵌 段共聚物， 如 Pluronic P123、 F127， F77,L62,L64 等。溶液中表面活性剂或嵌段共聚物的浓 度为 0.001 0.03mol/L。 0007 （2） 将卤虫卵壳清洗干净， 球磨 6 小时后， 分别用浓度为 6 12mol/L 的 HCl、 8 18mol/L 的 H2SO4、 6 14mol/L 的 HNO3、 2 6mol/L 的 KOH 浸泡预处理， 预处理时间为每种 物质 2 6h， 干燥除去水分， 作为硬模板。 0008 （3） 将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液。
9、中， 其比例为每毫升上述溶液中加入 0.005 0.05g 卤虫卵壳， 继续搅拌 0.5 2h。 0009 （4） 按每毫升上述溶液加中入0.020.363g金属盐的比例， 在上述溶液中加入金 属盐， 4060下搅拌12h， 所述金属盐为硝酸铜或醋酸铜的一种， 上述金属盐的金属离 子浓度为 0.1 1.5mol/L。 0010 （5） 在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸， 柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔 量的比值为 R=1 2， 继续恒温搅拌直至形成溶胶， 用氨水调节 pH 值至 6 8， 升温至 80 100， 搅拌至形成湿凝胶。 0011 （6） 将上述湿凝胶在 80 100干燥箱内干燥 。
10、6 24h 形成干凝胶。 说 明 书 CN 103408054 A 3 2/3 页 4 0012 （7） 将上述干凝胶在马弗炉中以 1 10 /min 的速度升温至 500 800进行煅 烧， 保温 4 6h。 0013 本发明与现有技术相比具有如下优点 ： 0014 1、 卤虫分布甚广， 在世界各大陆的盐湖， 盐田等高盐水域中均有分布， 原料易于获 得。 0015 2、 制备方法简单， 易于控制且重复性好， 产品质量稳定， 适合大批量生产。 0016 3、 制得的氧化铜具有有规则有序的大孔 - 介孔 - 微孔三级孔道结构， 孔径分布均 匀， 且孔壁间相互连通。该结构有利于形成连续的离子 / 。
11、电子传输通道， 缩短离子 / 电子迁 移的距离， 增加反应的活性区， 提高材料的催化活性， 在催化、 燃料电池以及电极材料领域 具有非常广泛的应用价值。 附图说明 0017 图 1 是本发明实施例 1 制备的多级孔道氧化铜的 XRD 图。 0018 图 2 是本发明实施例 2 制备的多级孔道氧化铜的 SEM 图。 具体实施方式 0019 实施例 1 0020 将 1.26g Pluronic F127 溶于 100ml 去离子水中， 在 40以 400r/min 的速度搅 拌0.5h ； 将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净， 球磨6小时后， 分别用浓度为6mol/L的HCl、 8mol/ L 的 H2。
12、SO4、 6mol/L 的 HNO3、 2mol/L 的 KOH 浸泡预处理， 浸泡时间为每种物质 2h， 干燥除去水 分。取 0.5g 上述经过处理的卤虫卵壳加入上述溶液中， 搅拌 0.5h 后， 加入醋酸铜 2g， 40 恒温搅拌 1h， 再加入柠檬酸 4.21g， 40恒温搅拌形成溶胶， 用氨水调节 pH 值至 6， 升温至 80， 搅拌直至形成凝胶。将所得的凝胶置于 80的烘箱中干燥 6h 形成干凝胶。再将干 凝胶放入马弗炉中以 1 /min 的速度升温至 500， 保温 4h， 即得到多级孔道结构氧化铜。 如图 1 所示， 制备的多级孔道结构氧化铜为纯相的氧化铜。 0021 实施例 。
13、2 0022 将8.91g Pluronic P123于100ml去离子水中， 在50下以600r/min的速度搅拌 0.75h ； 将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净， 球磨 6 小时后， 分别用浓度为 9mol/L 的 HCl、 13mol/ L 的 H2SO4、 10mol/L 的 HNO3、 4mol/L 的 KOH 浸泡预处理， 浸泡时间为每种物质 4h， 干燥除去 水分。取 2.35g 上述经过处理的卤虫卵壳加 入上述溶液中， 搅拌 1.25h 后， 加入醋酸铜 15.98g， 50恒温搅拌 1.5h， 再加入柠檬酸 25.22g， 50恒温搅拌形成溶胶， 用氨水调节 pH 值至7， 升温。
14、至90， 搅拌直至形成湿凝胶。 将所得的湿凝胶置于90的烘箱中干燥15h形 成干凝胶， 再将干凝胶放入马弗炉中以 6 /min 的速度升温至 600， 保温 5h， 即制得多级 孔道结构氧化铜。如图 2 所示， 可观察到 600下的氧化铜的多级孔道结构。 0023 实施例 3 0024 将 1.09g CTAB 溶于 100ml 去离子水中， 在 60以 800r/min 的速度搅拌 1h ； 将卤 虫卵壳用蒸馏水清洗干净， 球磨 6 小时后， 分别用浓度为 12mol/L 的 HCl、 18mol/L 的 H2SO4、 14mol/L 的 HNO3、 6mol/L 的 KOH 浸泡预处理， 。
15、浸泡时间为每种物质 6h， 干燥除去水分。取 5g上述经过处理的卤虫卵壳加入上述溶液中， 搅拌2h后， 加入醋酸铜36.3g， 55恒温搅拌 说 明 书 CN 103408054 A 4 3/3 页 5 1.75h， 再加入柠檬酸31.52g， 55恒温搅拌形成溶胶， 用氨水调节pH值至8， 升温至100， 搅拌直至形成湿凝胶， 将所得的湿凝胶置于 100的烘箱中干燥 24h， 成干凝胶， 再将干凝 胶放入马弗炉中以 10 /min 的速度升温至 800， 保温 6h， 即得到多级孔道结构氧化铜。 0025 实施例 4 0026 将 5g Pluronic L64 溶于 100ml 去离子水中。
16、， 在 60以 800r/min 的速度搅拌 1h ； 将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净， 球磨 6 小时后， 分别用浓度为 8mol/L 的 HCl、 10mol/L 的 H2SO4、 12mol/L 的 HNO3、 5mol/L 的 KOH 浸泡预处理， 浸泡时间为每种物质 5h， 干燥除去水分。 取 5g 上述经过处理的卤虫卵壳加入上述溶液中， 搅拌 1h 后， 加入醋酸铜 4.8g， 60恒温搅 拌 2h， 再加入柠檬酸 6.7g， 60恒温搅拌形成溶胶， 用氨水调节 pH 值至 8， 升温至 80， 搅 拌直 至形成湿凝胶， 将所得的湿凝胶置于 100的烘箱中干燥 20h 形成干凝胶， 再将干凝 胶放入马弗炉中以 8 /min 的速度升温至 700， 保温 6h， 即得到多级孔道结构氧化铜。 说 明 书 CN 103408054 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103408054 A 6 。