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1、10申请公布号CN104128103A43申请公布日20141105CN104128103A21申请号201410360228122申请日20140726B01D71/68200601B01D69/02200601B01D67/00200601B01D17/02220060171申请人哈尔滨工业大学地址150000黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号72发明人张春华刘雅薇廖庆光鄢嘉瑞54发明名称一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法57摘要一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，涉及一种超滤膜材料聚醚砜膜PES表面微纳结构的构筑方法。为了解决目前改性聚醚砜膜的方法存在成本较高，亲水性改性效果不明显。
2、，随使用时间的延长效果下降等问题，所述方法为一、将PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800溶于DMF中，搅拌均匀，制备成均相铸膜液。二、停止搅拌，将铸膜液在室温静止，脱泡。三、将铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜浸入到乙醇水溶液中浸泡，除去残余的有机溶剂，然后置于甘油溶液中浸泡，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。这种纳微结构可以起到油水分离的作用。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页10申请公布号CN104128103ACN104128103A1/1页21一种PES超。
3、滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述方法为一、将PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在5080下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温23H，制备成1025WT的均相铸膜液，其中PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为10010500206二、停止搅拌，将步骤一中配置好的铸膜液在室温静止1224H，脱泡；三、将步骤二中的铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜在5570浸入到050WT的乙醇水溶液中浸泡1824H，除去残余的有机溶剂，然后置于甘油溶液中浸泡1525H，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。2根据权利要求1所述的PES超滤膜表面。
4、微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤一种，PANGSIO2两亲性改性剂的制备方法为1将PAN加入到1030ML/L的氢氧化钠溶液中，其中PANNAOH的质量为10815；2在步骤一中的混合溶液中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量为10204；3步骤2中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在5085下进行水解反应，反应36H；4停止反应，冷却至室温；5向步骤4中的混合溶液中加入HCL水溶液，中和溶液至酸性；6向步骤5中的溶液中加入硝酸铈铵水溶液，升温至5085继续反应153H，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0050151；7将步骤6中所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得到PANGSIO2两。
5、亲性改性剂。3根据权利要求2所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤5中，溶液的PH为15。4根据权利要求2所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤6中，硝酸铈铵水溶液的浓度为1015WT。5根据权利要求2所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述氢氧化钠溶液为1522MOL/L，PANNAOH质量为10913；PAN与正硅酸乙酯的质量比为1025035；反应温度为6070，反应时间为355H；PH值为35；硝酸铈铵水溶液的浓度为1214WT，硝酸铈铵与PAN的质量比为0070101。6根据权利要求1或2所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其。
6、特征在于所述步骤一中，PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为10015300305。7根据权利要求1所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤一中，制备的铸膜液为1523WT的均相铸膜液。8根据权利要求1所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤三中，甘油溶液的浓度为40WT。9根据权利要求1所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤三中，乙醇水溶液的浓度为1025WT。权利要求书CN104128103A1/5页3一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法技术领域0001本发明涉及一种超滤膜材料聚醚砜膜PES表面微纳结构的构。
7、筑方法。背景技术0002聚醚砜膜材料是一种具有优良性能的特殊材料，其玻璃化温度为225，长期使用温度为180200，其主链中含有刚性的苯环结构、柔性的醚键以及稳定的砜键，使得其耐老化性能和耐蠕变性能优异，具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等特点。同时，聚醚砜具有良好的流动性，易于加工成型，可以制备成膜材料，是目前应用广泛的膜材料之一。但由于聚醚砜膜缺少亲水性基团，其与水无氢键的作用，导致其水通量较低，且易在膜表面易产生有机物质的吸附和沉积，使得膜孔受阻，膜的使用性能降低，限制了在水净化、蛋白质分离等方面的应用。0003在PES超滤膜表面构筑带有亲水性的微纳结构，可以提高PES膜的亲水性。
8、，同时由于微纳结构的存在，污染物不易在PES超滤膜表面附着沉积，使得PES超滤膜同时具有一定的抗污染自清洁作用。0004CN101068612公开了一种制备亲水性聚醚砜膜的方法，将PES膜在改性液中润湿，然后暴露于足量氧化剂水溶液中，然后进行加热得到的。此方法相当于涂覆的方法，随着使用的进行，存在改性涂层会迁移到水相中，造成亲水性能下降的问题。0005CN103055725A公开了一种类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途，将二苯基甲烷二异氰酸酯和二羟甲基丙酸在溶剂中反应，然后进行磺化，在将产物于PES共混得到的。此方法制得的材料操作复杂，需多步反应，成本较高。0006综上所述。
9、，目前改性聚醚砜膜的方法存在成本较高，亲水性改性效果不明显，随使用时间的延长效果下降等问题。发明内容0007为了解决目前改性聚醚砜膜的方法存在成本较高，亲水性改性效果不明显，随使用时间的延长效果下降等问题，本发明提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法。0008本发明的目的是通过以下技术方案实现的0009一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，具体是按照以下步骤完成的0010一、将PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在5080下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温23H，制备成1025WT的均相铸膜液。其中PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为10010。
10、500206。0011二、停止搅拌，将步骤一中配置好的铸膜液在室温静止1224H，脱泡。0012三、将步骤二中的铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜在5570浸入到050WT的乙醇水溶液中浸泡1824H，除去残余的有机溶剂，然后置于40WT的甘油溶液中浸泡1525H，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。0013本发明通过具有纳微结构PANGSIO2两亲性改性剂与PES膜共混制备具有微纳说明书CN104128103A2/5页4结构的油水分离PES超滤膜。将PANGSIO2两亲性改性剂与PES进行共混，在DMF中溶解制成铸膜液，挤出或涂刮成初生态原膜，然后在乙醇的水溶液中在表面偏。
11、析的作用下成膜。PANGSIO2两亲性改性剂具有一定的链结果，能够与PES链段发生缠结作用，在相转移过程中不会迁移到水相，同时PANGSIO2两亲性改性剂中亲水性的纳米SIO2和COOH基团容易迁移到膜表面，形成表面带有纳微结构的PES超滤膜。使用乙醇的水溶液使得这种偏析作用进行的更加快速、均匀，PANGSIO2两亲性改性剂中亲水性的纳米SIO2和COOH基团能够更充分的迁移到膜表面。在改性后的PES在膜表面具有含羟基的纳米SIO2和亲水性的COOH，形成稳定的分子亲水层。亲水层能够增加膜表面能，改善膜表面的亲水性，同时纳米SIO2具有一定的自清洁性能，能够有效阻隔油等有机物质在膜表面的吸附和。
12、沉积，提高膜表面抗污染能力和使用寿命。这种纳微结构可以起到油水分离的作用。附图说明0014图1为未改性的PES超滤膜SEM图；0015图2为改性的PES超滤膜SEM图。具体实施方式0016下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。0017具体实施方式一本实施方式提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，具体是按照以下步骤完成的0018一、制备PANGSIO2两亲性改性剂00191、将PAN加入到1030ML/L的氢氧化钠溶液中，其中PANNAOH的质量为10815。。
13、00202、在步骤一中的混合溶液中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量为10204。00213、步骤2中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在5085下进行水解反应，反应36H，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SIO2。00224、停止反应，冷却至室温。00235、向步骤4中的混合溶液中加入HCL水溶液，中和溶液至酸性，此时溶液的PH为15。00246、向步骤5中的溶液中加入含有1015WT硝酸铈铵的水溶液，升温至5085继续反应153H，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0050151。00257、将步骤6中所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得到PANGSIO2两亲性改性剂。0026二、将PE。
14、S、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在5080下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温23H，制备成1025WT的均相铸膜液。其中PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为10010500206。0027三、停止搅拌，将步骤二中配置好的铸膜液在室温静止1224H，脱泡。说明书CN104128103A3/5页50028四、将步骤三中的铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜在5570浸入到050WT的乙醇水溶液中浸泡1824H，除去残余的有机溶剂，然后置于40WT的甘油溶液中浸泡1525H，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。0029具体实施方式二本实。
15、施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述氢氧化钠溶液为1522MOL/L，PANNAOH质量为10913；PAN与正硅酸乙酯的质量比为1025035；反应温度为6070，反应时间为355H；PH值为35；硝酸铈铵水溶液的浓度为1214WT，硝酸铈铵与PAN的质量比为0070101。0030具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一、二不同的是步骤二中所述PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为10015300305。0031具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一三不同的是步骤二制备的铸膜液为1523WT的均相铸膜液。0032具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一四。
16、不同的是步骤四中乙醇水溶液的浓度为1025WT。0033具体实施方式六本实施方式提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，具体是按以下步骤完成的0034一、制备PANGSIO2两亲性改性剂00351、将PAN加入10ML/L的氢氧化钠溶液中，其中PANNAOH质量为105。00362、在步骤1中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为102，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SIO2。00373、步骤2中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在55下进行水解反应，反应3H。00384、停止反应，冷却至室温。00395、向步骤4中的混合溶液中加入HCL水溶液，中和溶液至酸性，此时溶液的PH。
17、为5。00406、加入10WT的硝酸铈铵水溶液，升温至50继续反应2H，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0051。00417、将步骤6中所得的溶液进行抽滤，反复水洗，烘干，得到PANGSIO2两亲性改性剂。0042二、将PES、自制的PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在50下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温2H，制备成10WT的均相铸膜液。其中PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为1001002。0043三、停止搅拌，将步骤二中配置好的铸膜液在室温静止4H，脱泡。0044四、将步骤三中的铸膜液通过挤出成型，将初生态的膜在60浸入到水溶液中浸泡24H，除去残余。
18、的有机溶剂，然后置于40的甘油溶液中浸泡2H，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。0045对未改性PES膜进行水的静态接触角测试，得到静态接触角为8468。0046对本实施方式得到的改性的PES膜进行水的静态接触角测试，得到静态接触角为5736。通过对比，可以得到，改性的PES膜的水的静态接触角比未改性的PES膜的水的静态接触角提高了3226。0047具体实施方式七本实施方式中提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，说明书CN104128103A4/5页6具体是按以下步骤完成的0048一、制备PANGSIO2两亲性改性剂00491、将PAN加入1030ML/L的氢氧化钠溶液中。
19、，其中PANNAOH质量为108。00502、在步骤1中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为103。00513、步骤2中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在60下进行水解反应，反应4H，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SIO2。00524、停止反应，冷却至室温。00535、向步骤4中的混合溶液中加入HCL水溶液，中和溶液至酸性，此时溶液的PH为3。00546、加入127WT的硝酸铈铵水溶液，升温至60继续反应2H，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0091。00557、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，烘干，得到PANGSIO2两亲性改性剂。0056二、将PES、PANGSIO2两亲性改。
20、性剂和成孔剂PEG800在5080下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温23H，制备成1025WT的均相铸膜液。其中PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为1002003。0057三、停止搅拌，将步骤二中配置好的铸膜液在室温静止24H，脱泡。0058四、将步骤三中的铸膜液通过涂刮成型，将初生态的膜在60浸入到10WT的乙醇水溶液中浸泡24H，除去残余的有机溶剂，然后置于40WT的甘油溶液中浸泡2H，晾干，完成一种油水分离PES超滤膜表面微纳结构构筑方法。0059对本实施方式得到的改性的PES膜进行水的静态接触角测试，得到静态接触角为5475。通过对比，可以得到，改性的PES膜。
21、的水的静态接触角比未改性的PES膜的水的静态接触角提高了3834。0060未改性的PES超滤膜的表面形貌如图1所示，本实施方式改性的PES超滤膜表面形貌如图2所示，从图中可以看出改性后超滤膜表面有纳米SIO2，说明通过本实施方式改性的PES膜表面接枝上了纳米SIO2。0061具体实施方式八本实施方式中提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，具体是按以下步骤完成的0062一、制备PANGSIO2两亲性改性剂00631、将PAN加入30ML/L的氢氧化钠溶液中，其中PANNAOH质量为115。00642、在步骤1中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为104。00653、步骤。
22、2中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在85下进行水解反应，反应6H，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SIO2。00664、停止反应，冷却至室温。00675、向步骤4中的混合溶液中加入HCL水溶液，中和溶液至酸性，此时溶液的PH为5。00686、加入15WT的硝酸铈铵水溶液，升温至85继续反应2H，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0151。说明书CN104128103A5/5页700697、将步骤6中所得的溶液进行抽滤，反复水洗，烘干，得到PANGSIO2两亲性改性剂。0070二、将PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在80下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温3H，制备成25WT的均相铸。
23、膜液。其中PES、PANGSIO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为1005006。0071三、停止搅拌，将步骤二中配置好的铸膜液在室温静止24H，脱泡。0072四、将步骤三中的铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜在60浸入到35WT的乙醇水溶液中浸泡24H，除去残余的有机溶剂，然后置于40的甘油溶液中浸泡2H，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。0073对本实施方式得到的改性的PES膜进行水的静态接触角测试，得到静态接触角为5221。通过对比，可以得到，改性的PES膜的水的静态接触角比未改性的PES膜的水的静态接触角提高了3534。说明书CN104128103A1/2页8图1说明书附图CN104128103A2/2页9图2说明书附图CN104128103A。