一种通过纳米固体碱催化剂合成乙二醇二苯磺酸酯的工艺技术领域
本发明涉及一种通过纳米固体碱催化剂合成乙二醇二苯磺酸酯的工艺，属于有机
合成领域。
背景技术
自1967年Pedersen发现第一个冠醚化合物以来,对大环聚醚化合物的研究和开发
迅猛发展。人们对其特异结构和络合性能的深入研究,不仅为有机化学开创了“冠醚化学”、
“主客体化学”、“超分子化学”新领域,而且大量功能各异的冠醚及其功能衍生物被合成出
来。冠醚最常用的中间体之一是多甘醇二苯磺酸酯。目前合成甘醇二苯磺酸酯的工艺路线
比较复杂，收率也不好。我发明了一种用自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂合
成乙二醇二苯磺酸酯的工艺，该工艺操作简单，原料来源方便，产品纯度收率好。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种通过纳米固体碱催化剂合成乙二
醇二苯磺酸酯的工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用自制的铯改性的纳米级Ti/
Al复合固体碱催化剂合成乙二醇二苯磺酸酯的工艺。包括以下步骤：
步骤1、将甘醇和吡啶在容器中混和均匀,磁力搅拌下用冰水浴冷至2℃；
步骤2、将自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂，加入到容器里，然后把
苯磺酰氯与氯仿加入到烧杯中，然后磁力搅拌2h混合均匀，然后滴加到容器里以每分钟90
滴速度滴加，边滴加边磁力搅拌，控制温度在3-5℃,滴加结束后继续磁力搅拌5h；
步骤3、然后将混合物倾入500mL冰水中,充分磁力搅拌,分出有机层,回收自制的
铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂，用去离子水洗涤数至pH值为7.0；
步骤4、然后在减压蒸馏，将水分，溶剂蒸发掉，得到粗产品；
步骤5、然后对粗产品用无水乙醇重结晶，最终得到乙二醇二苯磺酸酯。
铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂，制备工艺如下：
步骤1、将氧化铝，二氧化钛先在超声波下处理2h；
步骤2、然后进行煅烧处理：先在空气，500℃，0.2kpa下煅烧4h,然后在氮气，600
℃，0.4kpa下煅烧3h；
步骤3、煅烧结束后进行氦气氛围下吹扫3h；
步骤4、然后采用浸渍法将铯元素引入：将10g氧化铝，5g二氧化钛按质量比2:1混
合，然后浸渍在0.5mol/L的Cs2CO3溶液里12h；
步骤5、然后采用热碱处理，在180℃热空气下处理2h,然后浸泡在5％的氢氧化钠
溶液里处理5h，然后转移到烧杯里；
步骤6、进行偶联处理：将0.05mol偶联剂kh500滴加到热碱处理后的混合物中，边
滴加边磁力搅拌；
步骤7、将0.05mol表面活性剂二乙醇酰胺滴加到偶联处理后的混合物中，边滴加
边磁力搅拌，然后在进行微波处理；
步骤8、微波处理结束后，先在恒温干燥箱110℃干燥12h,然后在管式炉进行煅烧
处理：首先在氮气与氨气1:3，650℃，0.3kpa下煅烧4h,然后在氮气，700℃，0.6kpa下煅烧
5h,最终得到铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂。
有益效果:本发明一种用自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂合成乙
二醇二苯磺酸酯的工艺，该工艺操作简单，原料相对容易获取，通过加入自制的铯改性的纳
米级Ti/Al复合固体碱催化剂，有效的提高了反应速率，减少了副反应的发生，在合成过程
中通过磁力搅拌等处理，能够对反应物起到活化作用使反应能够更顺利进行，使反应朝预
期的方向进行，使目标产物的产率得到提高。通过冰水浴，减压蒸馏能够得到更纯的乙二醇
二苯磺酸酯。其中实施例1制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂质量比18:105:0.6的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固
体碱催化剂0.6g。吡啶1.2mol,氯仿150ml。以及实施例2制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性
的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质量比26:100:0.5的样。甘醇26g,苯磺酰氯100g,自制的
铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂0.5g。吡啶1.1mol,氯仿160ml。制得的乙二醇二苯
磺酸酯纯度收率最好。
具体实施方式
实施例1
铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂，制备工艺如下：
步骤1、将氧化铝，二氧化钛先在超声波下处理2h；
步骤2、然后进行煅烧处理：先在空气，500℃，0.2kpa下煅烧4h,然后在氮气，600
℃，0.4kpa下煅烧3h；
步骤3、煅烧结束后进行氦气氛围下吹扫3h；
步骤4、然后采用浸渍法将铯元素引入：将10g氧化铝，5g二氧化钛按质量比2:1混
合，然后浸渍在0.5mol/L的Cs2CO3溶液里12h；
步骤5、然后采用热碱处理，在180℃热空气下处理2h,然后浸泡在5％的氢氧化钠
溶液里处理5h，然后转移到烧杯里；
步骤6、进行偶联处理：将0.05mol偶联剂kh500滴加到热碱处理后的混合物中，边
滴加边磁力搅拌；
步骤7、将0.05mol表面活性剂二乙醇酰胺滴加到偶联处理后的混合物中，边滴加
边磁力搅拌，然后在进行微波处理；
步骤8、微波处理结束后，先在恒温干燥箱110℃干燥12h,然后在管式炉进行煅烧
处理：首先在氮气与氨气体积比为1:3混合，650℃，0.3kpa下煅烧4h,然后在氮气，700℃，
0.6kpa下煅烧5h,最终得到铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂。
乙二醇二苯磺酸酯的制备：
制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质量比18:
105:0.6的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂
0.6g。吡啶1.2mol,氯仿150ml。
步骤1、将18g甘醇和1.2mol吡啶在容器中混和均匀,磁力搅拌下用冰水浴冷至2
℃；
步骤2、将0.6g自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂，加入到容器里，然
后把105g苯磺酰氯与150ml氯仿加入到烧杯中，然后磁力搅拌2h混合均匀，然后滴加到容器
里以每分钟90滴速度滴加，边滴加边磁力搅拌，控制温度在3-5℃,滴加结束后继续磁力搅
拌5h；
步骤3、然后将混合物倾入500mL冰水中,充分磁力搅拌,分出有机层,回收自制的
铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂，用去离子水洗涤数至pH值为7.0；
步骤4、然后在减压蒸馏，将水分，溶剂蒸发掉，得到粗产品；
步骤5、然后对粗产品用无水乙醇重结晶，最终得到乙二醇二苯磺酸酯。
实施例2制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比26:100:0.5的样。甘醇26g,苯磺酰氯100g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.5g。吡啶1.1mol,氯仿160ml。操作步骤跟实施例1一样。
实施例3制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.5的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.5g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例4制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.4的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.4g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例5制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.3的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.3g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例6制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.2的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.2g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例7制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.1的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.1g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例8制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.7的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.7g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例9制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.8的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.8g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例10制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.9的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.9g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例11制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:1的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化
剂1g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例12制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:1.1的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂1.1g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例13制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:1.2的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂1.2g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例14制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:1.3的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂1.3g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
实施例15制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:1.4的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂1.4g。其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例1制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.6的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.6g。不进行磁力搅拌，而是机械搅拌，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例2制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.6的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.6g。不用冰水浴控制反应温度，而是在室温下进行，其他原料，操作步骤跟实施例1一
样。
对照例3制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:06的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.6g。去离子水洗涤结束后不成中性，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例4制取甘醇，苯磺酰氯，自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂质
量比18:105:0.6的样。甘醇18g,苯磺酰氯105g,自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催
化剂0.5g。不进行重结晶处理，其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例5不加入自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂，其他原料用量，
操作步骤跟实施例1一样。
对照例6加入十二烷基苯磺酸钠催化剂0.5g,其他原料，操作步骤跟实施例1一样。
对照例7，工艺，原料配比与实施例1完全一致，不同在于，自制的铯改性的纳米级
Ti/Al复合固体碱催化剂的制备，主要不同为，步骤8、微波处理结束后，先在恒温干燥箱110
℃干燥12h,然后在管式炉进行煅烧处理：首先在氮气与氨气1:1，650℃，0.3kpa下煅烧4h,
然后在氮气，700℃，0.6kpa下煅烧5h,最终得到铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂。
对照例8，工艺，原料、配比与实施例1完全一致，不同在于，自制的铯改性的纳米级
Ti/Al复合固体碱催化剂的制备，主要不同为，步骤8、微波处理结束后，先在恒温干燥箱110
℃干燥12h,然后在管式炉进行煅烧处理：首先在氮气与氨气3:1，650℃，0.3kpa下煅烧4h,
然后在氮气，700℃，0.6kpa下煅烧5h,最终得到铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂。
对照例9，工艺，原料、配比与实施例1完全一致，不同在于，自制的铯改性的纳米级
Ti/Al复合固体碱催化剂的制备，主要不同为，步骤8、微波处理结束后，先在恒温干燥箱110
℃干燥12h,然后在管式炉进行煅烧处理：在氮气，700℃，0.6kpa下煅烧5h,最终得到铯改性
的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂。
对照例10，工艺，原料、配比与实施例1完全一致，不同在于，自制的铯改性的纳米
级Ti/Al复合固体碱催化剂的制备，主要不同为，步骤8、微波处理结束后，先在恒温干燥箱
110℃干燥12h,然后在管式炉进行煅烧处理：首先在氨气气氛下，650℃，0.3kpa下煅烧4h,
最终得到铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂。
对照例11，工艺，原料、配比与实施例1完全一致，不同在于，自制纳米级Ti/Al复合
固体碱催化剂的制备不含有铯元素，制备工艺如下：
步骤1、将氧化铝，二氧化钛先在超声波下处理2h；
步骤2、然后进行煅烧处理：先在空气，500℃，0.2kpa下煅烧4h,然后在氮气，600
℃，0.4kpa下煅烧3h；
步骤3、煅烧结束后进行氦气氛围下吹扫3h；
步骤4、将10g氧化铝，5g二氧化钛按质量比2:1混合；
步骤5、然后采用热碱处理，在180℃热空气下处理2h,然后浸泡在5％的氢氧化钠
溶液里处理5h，然后转移到烧杯里；
步骤6、进行偶联处理：将0.05mol偶联剂kh500滴加到热碱处理后的混合物中，边
滴加边磁力搅拌；
步骤7、将0.05mol表面活性剂二乙醇酰胺滴加到偶联处理后的混合物中，边滴加
边磁力搅拌，然后在进行微波处理；
步骤8、微波处理结束后，先在恒温干燥箱110℃干燥12h,然后在管式炉进行煅烧
处理：首先在氮气与氨气体积比为1:3混合，650℃，0.3kpa下煅烧4h,然后在氮气，700℃，
0.6kpa下煅烧5h,最终得到纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂。
实验测试产品的收率纯度：
液相色谱：Agilent1200高效液相色谱仪,色谱柱:EclipseXDB-C18色谱柱(250mm
×4.6mm，5μm)；流动相为A:5mmol/L乙酸铵溶液，B:乙腈；线性梯度洗脱程序:0min(20％A+
80％B)，5min(5％A+95％B)，10min(100％)，20min(5％A+95％B)，22min(20％A+80％B)；流
速:0.5mL/min；柱温:30℃；激发波长:350nm；发射波长:430nm。。检测产物成分，计算纯度，
收率。
表一各个产品的乙二醇二苯磺酸酯的纯度，收率结果
实验结果表明：可以发现实施例1,2工艺得到的乙二醇二苯磺酸酯产品纯度，收率
最好，说明这两种工艺在原料的配比，工艺的操作最有利于目标产物的生产。其它工艺下制
得的产品在纯度，收率上都不是特别理想。对比实施例1，对比例1,2,3,4,5,6可以发现。不
进行磁力搅拌，不用冰水浴控制反应温度，而是在室温下进行，去离子水洗涤结束后不成中
性，不进行重结晶处理，不加入自制的铯改性的纳米级Ti/Al复合固体碱催化剂，采用十二
烷基苯磺酸钠催化剂制得的乙二醇二苯磺酸酯的纯度，收率都不高。
对照组7-10，可以看出，煅烧的条件以及环境对于制备出来的复合固体碱催化剂
应用在合成工艺中，对于产品纯度，收率有着巨大的影响。