本发明涉及到一种用于甲醛生产的银催化剂。 通常银法工艺是用甲醇氧化脱氢生产甲醛。目前较为通用的银催化剂有两种:一种是电解银(银含量为99.99%),其特点是转化率高,选择性好,单耗低等。但有抗污染能力差,易烧结失活,寿命短,经不起多次停车的冲击,再生还原时耗电能高等弱点。另一种是浮石银,它采用天然浮石做成载体,载银量为40%左右,是一种负载型银催化剂,其主要优点是抗污能力强,经得起多次开停车的冲击,耐高温性能好,再生还原简单,能源消耗低。弱点是转化率低,单耗高,故生产成本较高。
本发明提出的银催化剂,兼有上述两种银催化剂的优点,在一定程度上克服了上述两种银催化剂的弱点。它的催化活性比浮石银强,抗污染能力强,经得起多次开停车的冲击,可在900℃以下工作,是一种较为理想的催化剂。
本发明所述的银催化剂是一种负载型催化剂,采用银附着在惰性载体上。其载体的材质,可以是各种陶瓷,如硅铝酸盐、氧化铝、硅藻土等等。载体由有孔薄壳空心微球组成。有孔薄壳空心微球球体上可以有多个孔,其孔可以是穿孔,也可以是封闭孔。这种有孔薄壳空心微球粉末的松装密度为0.2~0.5g/cm3粒径为20~100μ。以松装密度为0.3g/cm3,粒径20~80μ为宜。
有孔薄壳空心微球的制得,需先除去机械杂质,然后进行多次酸洗,溶解除去有害杂质如铁、钠、钾和钙等。其中三价铁离子余留量应在0.015%以下。并使有孔薄壳空心微球内外表面粗糙,以增大金属银于载体上的附着力和增大其反应的有效表面积。净化后的有孔薄壳空心微球加入碳酸钠,硼酸等一类助熔剂,加入量为16~22%(重量)和明胶溶液等一类的粘合剂,浓度为2~4%(重量),拌混均匀,以挤压方式制成粒状,置于造粒机内旋转滚动成球,粒径为2~4mm烘干,筛分成大小不同的规格,以备烧结成形。
经过造粒成形地颗粒,在略低于Tamman温度下进行烧结,使固体颗粒表面离子、原子或分子开始发生迁移,表面结构激烈地变化,不稳定的表面消失,生成新的稳定表面,从而提高了载体的机械强度,仍又保持微球中空的结构。
烧结好的载体,其松装密度为0.2~0.5g/cm3比表面积为0.7~1.7M2/g,多孔度为55~65%,化学稳定性为0.3~0.6%。
上述载体在排掉孔内外吸附的气体后,放入银盐溶液中浸渍。以硝酸银为例,要求硝酸银溶液深透到载体的孔结构中,达到载银均匀,然后烘干,在700℃温度煅烧,让硝酸银分解,保温2~2.5小时除尽二氧化氮,使结晶出金属银附着在载体的孔结构内外表面上,其含银量为30~80%,以银含量为60%左右为宜。
采用本发明所述的银催化剂生产的甲醛,其产品质量可达到优级品的技术指标要求。其转化率为90~98%,收率为78~85%,选择性为80~90%,可在900℃以下工作。
下表为浮石银与本发明制得的银催化剂,催化活性的对比:
浮石银与本发明的银催化剂催化活性项目催化剂种类银含量%空速小时转化率%收率%选择性%备注浮石银38-40%1668484.8265.4077.40数据取试验高中低平均值本发明银催化剂57.5~602371395.0279.2684.90数据取试验高中低平均值
采用本发明制得的银催化剂,已在甲醛年产量为12000吨设备上使用一年,与浮石银相比1.产品质量全部为优级品;2.节约原材料甲醇500吨;3.按空速计算可增产甲醛3000~3600吨。