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1、10申请公布号CN104130108A43申请公布日20141105CN104130108A21申请号201410356579522申请日20140725C07C37/14200601C07C39/15200601B01J31/2820060171申请人成都理工大学地址610059四川省成都市成华区二仙桥东三路1号72发明人安莲英黄正根赵先银54发明名称一种新型铷萃取剂4乙基2（甲苄基）酚的合成方法57摘要本发明涉及一种用于铷钾分离的新型萃取剂4乙基2（甲苄基）酚合成方法及合成所需的催化剂的制备方法。以苯乙烯、对乙基苯酚为原料，PW12/FEALMCM41新型介孔分子筛作催化剂，合成制得4乙基。
2、2（甲苄基）酚。采用水热法制备介孔分子筛ALMCM41并通过离子置换将FE3、磷钨酸等杂多酸活性基团取代分子筛骨架中部分AL制得PW12/FEALMCM41分子筛。4乙基2（甲苄基）酚产率达80以上，主产物选择性大于950，分离提纯后产品纯度大于95。以4乙基2（甲苄基）酚为萃取剂进行铷钾分离试验，铷的单级萃取率大于80，铷钾分离系数达30以上。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页10申请公布号CN104130108ACN104130108A1/1页21一种合成新型铷取剂4乙基2（甲苄基）酚的方法，以苯乙。
3、烯和对乙基苯酚为原料，新型介孔分子筛PW12/FEALMCM41为催化剂进行傅克反应，对合成产物进行分离提纯，最终得到浅黄色的液体产物4乙基2（甲苄基）酚，其纯度大于95。2如权利要求1所述制备4乙基2（甲苄基）酚的方法，进行傅克反应合成所需的催化剂为新型介孔分子筛PW12/FEALMCM41催化剂，硅铝比（SI/AL摩尔比）可为540。3如权利要求1所述制备4乙基2（甲苄基）酚的方法，进行傅克反应合成所需的催化剂组分为X/FEALMCM41，其中X可是磷钨酸铵或磷钼酸铵或二氧化钛。4如权利要求1所述制备4乙基2（甲苄基）酚的方法，以1MMOL苯乙烯原料计量，PW12/FEALMCM41催化剂。
4、的用量为20100MG；苯乙烯与对乙基苯酚的投料比（摩尔比）为1151。5如权利要求1所述萃取剂的合成可以是苯酚或对甲基苯酚或对叔丁基苯酚或对甲氧基苯酚与苯乙烯进行傅克烷基化反应，合成得到的产物分别是2（甲苄基）酚、4甲基2（甲苄基）酚、4叔丁基2（甲苄基）酚、4甲氧基2（甲苄基）酚等一系列取代酚类有机物。权利要求书CN104130108A1/3页3一种新型铷萃取剂4乙基2（甲苄基）酚的合成方法技术领域0001铷作为一种稀有碱金属元素，具有重大的经济、战略意义。我国盐卤水中蕴藏着丰富的铷资源，因铷与性质极为相近的碱金属元素钾共存，使铷的提取技术难度极大，因此研发新型铷的分离材料，提高我国丰富的。
5、卤水资源中铷的利用率，可以带来丰厚的经济及社会效益。目前用于铷萃取分离主要是取代酚类萃取剂，通过对酚类萃取剂结构进行改造，有望提高铷的萃取选择性，提高分离效果。本发明涉及制备一种高催化活性、高选择性的新型介孔分子筛PW12/FEALMCM41催化剂，并利用该催化剂建立新型铷萃取剂4乙基2（甲苄基）酚的合成技术，属化工材料领域。背景技术0002目前常用于铷萃取的萃取剂主要是4叔丁基2（甲苄基）酚（TBAMBP），将其结构进行改进，以乙基替代叔丁基，降低叔丁基的空间位阻效应，减小其对离子体积较大铷的阻碍，提高铷与萃取剂的反应效率，改造后的产物4乙基2（甲苄基）酚，显现出对铷的优良萃取性能，有望成为。
6、铷的一种新型取代酚类萃取剂。TBAMBP与4乙基2（甲苄基）酚结构式如图1和图2。0003取代酚类有机物的合成一般是将原料苯乙烯和对甲酚、对乙基酚、4叔丁基苯酚，经路易斯酸催化，通过傅克烷基化制得，此合成方法优点在于反应简单，原料来源丰富。但此反应所用的硫酸、磷酸、ALCL3、FECL3等液体催化剂，造成腐蚀设备、产物产率不高、副产物多、难分离等诸多不利因素，且成本居高不下。发明内容0004本发明的目的正是为了克服新萃取剂4乙基2（甲苄基）酚合成过程所需用到催化剂的缺点与不足。制备出一种新型介孔分子筛PW12/FEALMCM41催化剂，增加了布朗斯特酸和路易斯酸的酸性位点，更有助于提高傅克反应。
7、的催化活性。0005催化剂制备过程分为水热法制备介孔分子筛ALMCM41和通过离子交换法将活性组分、磷钨酸等杂多酸负载进分子筛制得PW12/FEALMCM41催化剂两个步骤。具体制备过程如下（1）水热法制备介孔分子筛ALMCM41将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于一定体积的去离子水中，加热搅拌使其溶解成为透明溶液，在不断搅拌下依次加入铝酸钠、正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化钠，原料摩尔配比为NAALO2TEOSCTABNAOHH2OX10205100。使其混合均匀，继续搅拌13H；用15MOL/L硫酸溶液调节溶液的PH到911，继续搅拌052H成均匀的凝胶相，然后将其移入带有聚四氟乙烯内衬的。
8、不锈钢反应釜中，在100150下晶化2496H；晶化完成后的产物经过滤、水洗、干燥，程序升温至550焙烧脱除模板剂，制得不同硅铝比（摩尔比）的ALMCM41分子筛；（2）PW12/FEALMCM41催化剂的制备说明书CN104130108A2/3页4将ALMCM41加入到含有FECL36H2O和磷钨酸铵的甲醇溶液中，25恒温搅拌624H，FE3、磷钨酸等杂多酸进入ALMCM41分子筛骨架取代其中部分AL，制得PW12/FEALMCM41催化剂，直接用于后续合成反应，催化剂制备流程图见图3。0006以苯乙烯和对乙基苯酚为原料，新型介孔分子筛PW12/FEALMCM41为催化剂进行傅克反应合成4乙。
9、基2（甲苄基）酚的合成反应方程式见图4。0007具体方法如下将苯乙烯缓慢滴入到装有对乙基苯酚，PW12/FEALMCM41分子筛催化剂和一定量溶剂环己烷的三口反应瓶中，6080回流34H，停止反应，冷却至室温，过滤分离反应液与固体分子筛催化剂，将反应液减压蒸馏除去溶剂环己烷，得到浅黄色液体。采用硅胶柱层析分离法提纯产物，以乙酸乙酯和石油醚混合溶液为展开剂进行分离提纯，收集流出液利用薄层色谱（TLC）检测，将成分相同的流出液合并，减压蒸馏除去流出液中的石油醚和乙酸乙酯，得浅黄色粘稠状主产物以及浅黄色固体状副产物。该方法合成4乙基2（甲苄基）酚产率（以苯乙烯计）可以达80以上，主产物选择性为952。
10、，分离提纯后产品纯度大于95。附图说明0008图1是4叔丁基2（甲苄基）酚结构式。0009图2是4乙基2甲苄基酚结构式。0010图3是PW12/FEALMCM41分子筛催化剂制备流程图。0011图4是4乙基2（甲苄基）酚合成反应方程式。具体实施方式0012实例1水热法制备ALMCM41，原料的摩尔配比为NAALO2TEOSCTABNAOHH2O0110205100。72GCTAB溶于180ML的去离子水中，加热搅拌使其溶解成为透明溶液，在不断搅拌下依次加入铝源082G铝酸钠、硅源2083G正硅酸乙酯、氢氧化钠20G，使其混合均匀，继续搅拌2H；用2MOL/L硫酸溶液调节溶液的PH到105左右，。
11、继续搅拌1H成均匀的凝胶相，然后将其移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150下水热晶化48H；晶化完成后的产物经过滤、水洗、干燥，程序升温至550焙烧脱除模板剂。将05GALMCM41加入到含有0001MOL/LFECL36H2O和005G磷钨酸铵的100ML甲醇溶液中，25恒温搅拌15H，制得硅铝比（摩尔比）为10的PW12/FEALMCM41介孔分子筛催化剂，直接用于后续合成反应。0013实例2将104G苯乙烯缓慢滴入到装有364G对乙基苯酚，65G硅铝比（摩尔比）为10的PW12/FEALMCM41介孔分子筛催化剂和100ML环己烷的250ML三口反应瓶中，80回流4H，停止反应。
12、，冷却至室温，过滤分离反应液与固体分子筛催化剂，减压蒸馏除去溶剂环己烷，得到浅黄色透明液体4582G。采用硅胶柱层析分离法提纯产物，乙酸乙酯和石油醚为展开剂（V（石油醚）V（乙酸乙酯）401）进行分离提纯，收集流出液利用TLC检测，将成分相同的流出液合并，减压蒸馏除去流出液石油醚和乙酸乙酯，得浅黄色粘稠状主产物1842G，黄色固体状副产物1365G。该方法合成4乙基2（甲苄基）酚产率（以苯乙烯计）可以说明书CN104130108A3/3页5达815，主产物选择性为952，分离提纯后产品纯度大于951。以合成所得4乙基2（甲苄基）酚为萃取剂进行铷钾分离试验，铷的单级萃取率达到807，铷钾分离系数。
13、可达3421。0014实例3将1041LG苯乙烯缓慢滴入到装有3645G对乙基苯酚，65G硅铝比（摩尔比）为10的PW12/FEALMCM41分子筛催化剂和1000ML环己烷的2500ML三口反应瓶中，75回流4H，停止反应，冷却至室温，过滤分离反应液与固体分子筛催化剂，减压蒸馏除去溶剂环己烷，得到浅黄色透明液体4526G。采用硅胶柱层析分离法提纯产物，乙酸乙酯和石油醚为展开剂（V（石油醚）V（乙酸乙酯）401）进行分离提纯，收集流出液利用TLC检测，将成分相同的流出液合并，减压蒸馏除去流出液石油醚和乙酸乙酯，得浅黄色粘稠状主产物1824G，浅黄色固体状副产物1268G。该方法合成4乙基2（甲苄基）酚产率（以苯乙烯计）可以达807，主产物选择性为954，产品纯度大于953。以4乙基2（甲苄基）酚为萃取剂进行铷钾分离试验，铷的单级萃取率达到815，铷钾分离系数可达3468。说明书CN104130108A1/1页6图1图2图3图4说明书附图CN104130108A。