本发明涉及一种形成超导薄膜的方法及设备，尤其涉及一种用于形成包含一种稀土元素如Bi或Tl的复合氧化物的超导薄膜的方法，及为此所采用的一种超声波喷雾器。 近来，许多具有高临界温度的超导材料业已研制出来。例如，IBM公司苏黎世研究室的J.G·贝德诺兹博士等人曾报告，一种钡-镧-铜-氧复合金属氧化物在较高的温度30K时呈现超导电性（见Z.Phys.B.Condensed Matter，Vol.64，1986，pp.189-193）以后，东京大学的田中博士等人报告了分子式（La1-xSrx）2CuO4-δ和（La1-xCax）2CuO4-δ表示的复合金属氧化物分别在最高温度37K和18K时呈现超导电性（见Chemistry Letters，1987年第429页到432页）。
此外，休斯顿大学的朱经武博士等人报告，它们发现了一种临界温度为93K的钡-钇-铜-氧复合金属氧化物（见Phys.Rev.Letters，1987年第50卷，第908页到910页）。东京大学的Kitazawa等人报告，一种钡-钇-铜氧化物具有95K的临界温度（见“日本应用物理学”杂志，1987年4月第26卷，第L339页到第L341页），又，Takagi博士等人报告，一种钡-铒-铜氧化物具有94K的临界温度（见“日本应用物理”杂志，1987年5月第26卷，第L601页到第L602页）。
除上述稀土元素之外，预期其他的稀土元素，诸如镥、铥、钬、镝、镉、钕、钐或类似元素也将会被引入以获得具有较高临界温度的超导体。
尤其是，由于一种铋-锶-钙-氧超导体不仅具有高零电阻温度，而且对水稳定，所以对它的各种应用可寄予很高期望。也就是说，这种超导体被说成最能实际应用于电子元件，例如超导量子干扰器件，在该器件中它呈薄膜形式。
另外，在前此已有的超导体中，一种铊-钙-铜-氧超导体具有最高的零电阻温度，因而，与上述的铋-锶-钙-氧超导体一样被寄以很高地期望，尽管作为初始材料的铊组合物具有毒性。
这些复合金属氧化物超导体通常是通过混和并焙烧构成该超导体的各种金属的氧化物、碳酸盐或类似物而制备的。
为形成超导薄膜，曾经尝试过在真空中直接在平板形载体基片上进行蒸发或溅射淀积。为了在线状载体上形成超导薄膜，也曾尝试过把线状载体通过一个盛有熔融超导体的浴池的方法。
然而，在真空中进行蒸发或溅射淀积有这样一个缺陷，就是它要求很高的真空度，以至于无法以高生产率生产超导体薄膜，而且也不能生产大尺寸的超导体薄膜。
将线状载体通过盛有熔融超导体的浴池的方法有这样的缺陷，即所获得的薄膜其厚度不均匀。
本发明的一个目的在于提供一种具有高生产率的用于形成一种复合金属氧化物超导体均匀薄膜的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种具有高生产率的用于形成该均匀薄膜的设备。
本发明人已经发现，通过在选定条件下用一种超声波喷雾器将含有形成超导体的组分的溶液喷洒在一个热载体上的方法，能够以高生产率稳定地形成具有均匀厚度的复合氧化物超导体薄膜。
根据本发明，通过用一种超声波喷雾器将含有一种或多种复合氧化物超导体的组分的单一溶液或多种溶液喷洒在一个热载体上的办法，可以达到本发明的上述目的，所述超声波喷雾器包括一个产生超声波的振荡器、原料输送器、雾化溶液防散逸器、载体底座和加热器，所述产生超声波的振荡器通过一根中轴与一个溶液雾化喷嘴连接。
图1是本发明的超声波喷雾器的一个实施例的剖视示意图。
图2是放大图，显示溶液在被一个多阶有棱部件喷洒时的状态。
图3是放大图，显示溶液在被一个圆锥形有棱部件喷洒时的状态。
图4是温度与实施例2中形成的含铋超导薄膜的电阻的关系图。
图5是例3中形成的超导薄膜的X射线衍射图样。
图6是在对比例中采用的喷雾器的示意图。
对在本发明中采用的超导材料并不作特别限制，也就是说，它们可以是含有一种稀土元素铋（Bi）或铊（Tl）的任何材料。
当根据本发明用含该稀土元素的材料形成超导薄膜时，用含有作为溶质组合物的铜、碱土金属和稀土元素的一种或多种溶液。在这种情况下，碱土金属最好是钡（Ba）。而稀土元素可以是钇、镧、镥、镱、铥、铒、钬、镝、钆、钕和钐等一系列元素中选出的一种或几种。
另一方面，当根据本发明用含铋材料形成超导薄膜时，要用含有作为溶质组合物的铜、至少两种碱土金属和铋的一种溶液。如果用含铊的材料来形成超导薄膜，则要用一种含铊而不是含铋的溶液。
最好采用一种含有铋、锶、钙和铜的溶液和一种含有铊、钡、钙和铜的溶液。
这些溶液最好用这样一种方式喷洒，即使得喷洒到热载体上的金属化合物均匀地分布在载体上。如果溶液不含有任何共沉淀金属化合物，则此溶液可以是一种所有金属化合物均匀溶解其中的混和液。在这种情况下，所有金属化合物就会最均匀地分布在载体上，喷洒操作可以由一个喷嘴进行，因而，喷雾器的结构和操作就能简化。如果采用共沉淀的金属化合物，那么，这些化合物应该分开溶解在各自的溶液中，或者非共沉淀的两种或多种金属化合物溶解在一种溶液中。这些分开的溶液可以通过分开的溶液雾化喷嘴喷洒。
然而，在一个喷嘴的棱口将会共沉淀的金属化合物之一和其余金属化合物混合再喷洒这些分开的溶液，这会比用多个喷嘴喷洒更有利。
在这些待喷洒的溶液中作为溶质的金属化合物可以是金属盐、金属卤化物或金属醇盐。作为盐，可以提到的有硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。此外，溶剂最好是水、乙醇或两者的混和液。通过采用这些溶剂和溶质，溶质在溶液中的浓度可以制备得较高些。这样，用于形成一层给定厚度的复合氧化物薄膜所需溶液的数量可以减少。采用水或酒精作为溶剂不仅出于经济上的考虑，而且对于清洗喷雾器和方便地回收溶剂也是有利的。如果这些溶剂不能形成任何匀质溶液，那么，可以用一种芳香烃之类的有机溶剂代替它们，例如用甲苯或苯、醚或酯。
溶液中溶质的浓度视所用金属化合物的种类而变化，但是它最好不小于0.01mol/l，而0.01到1.0mol/l则更好。
在本发明中，溶液可以在喷洒前加热或冷却，以调节其温度。该溶液温度通常在10到100℃的范围内，最好在15到70℃之间。
在本发明中，溶液通过一个超声波喷雾器同心地喷洒到一个载体上。
在本发明中采用的超声波喷雾器由一个超声波振荡器、原料输送器、雾化溶液防散逸器、载体底座和加热器构成，超声波发生振荡器通过一根中轴连接一个溶液雾化喷嘴。
超声波发生振荡器是一种用于产生能够雾化液体原料的振动的装置，并且已是公知的。
原料输送器由一个容器、唧筒和多个阀门构成。
雾化溶液防散逸器是一种用于有效地导引喷洒的溶液到达载体的围屏。
载体底座是用于将平板状或线状载体固定于喷雾器以便有效地将雾化溶液淀积到载体上的一种装置。
加热器是用于将载体加热到约400℃或更高温度的装置，它通常很靠近载体。
本发明的喷雾器，其特征是超声波发生振荡器有一个用于雾化溶液或使溶液形成细颗粒的喷嘴。
图1是按照本发明用于形成超导薄膜的超声波喷雾器的一个实例的剖视示意图。该超声波喷雾器1由一个超声波发生振荡器2构成，振荡器2连接在振动轴3的一端。轴3的另一端装有一个用于雾化溶液的喷嘴3a。此外，轴3从超声波发生振荡器开始依次穿过一个外壳体4、一个一端连到壳体4的弹簧5、和一个装在弹簧5的另一端的空心针状阀，然后连到喷嘴3a。轴3能够自由地振动，而不致对壳体4、弹簧5和空心针状阀6产生任何反作用。空心针状阀的一部分呈圆柱形，而轴的一端有凸棱。进而，当不进行喷洒时，此空心针状阀6与和外壳体4结合为一体的空心针状阀座7滑动拼合。在空心针状阀座7和外壳体4之间设置了一溶液流道9，该流道9连通到一条穿过空心针状阀座7的溶液输送通道10。该溶液输送通道10的一端邻近这样一个位置，在该位置处，空心针状阀6的外径开始减缩，并且，当针状阀6和针状阀座7彼此拼合时，通道10的开口被针状阀6封住。
在本发明的超声波喷雾器中，由超声波发生振荡器2的工作产生的振动通过振动轴3传到溶液雾化喷嘴3a。当原料溶液输入流道9，并达到一个高于弹簧5的压力时，空心针状阀6顶着弹簧的压力上滑并漂浮起来，因而通道10与针状阀6脱离，导引原料溶液沿着空心针状阀座7的壁到达溶液雾化喷嘴3a。溶液被溶液雾化喷嘴3a的超声振动所雾化。雾化细颗粒从喷嘴3a中喷洒出来，由气体输送通道12中喷出的携载气体引到在载体底座15上的载体17上，底座15的背侧可视需要装上一个加热器16。在本发明中，溶液的流速由空心针状阀严格调定，但是，这个空心针状阀并非一定需要不可。
雾化溶液被一个溶液防散逸器或围屏14围住。
超声波喷雾器的溶液雾化喷嘴有一个多阶有棱部件、圆锥形有棱部件或喇叭形有棱部件，采用这些部件是因为这样的喷嘴在其棱口处可方便地把大量溶液雾化成具有均匀的颗粒大小分布的细颗粒。多阶有棱部件有两个或多个有棱台阶，最好有2到5个有棱台阶，如图2所示。如图3所示，圆锥形有棱部件的侧壁具有直的母线，而喇叭形有棱部件的侧壁具有弯的母线。
图2是显示溶液由多阶有棱部件喷洒时的状态的放大图。
图3是显示溶液由圆锥形有棱部件喷洒时的状态的放大图。
用于携带并输送雾化溶液到载体上的携载气体通常采用空气，但也可以是一种富氧气体。因为携载气体仅作携载雾化粒子用，它也可以是氮或其它惰性气体。如果采用空气或一种富氧气体，可以同时进行焙烧步骤。
在本发明中，雾化细颗粒的大小通常在0.5μm到1000μm范围内，在1μm到300μm之间比较好，在5μm到100μm之间更好。这些细颗粒以0.1到100毫升/分钟的流速喷洒，比较好的是以0.5到50毫升/分钟的流速喷洒。
颗粒大小和雾化颗粒的产生数量等条件可通过溶质和溶剂、溶液的喷洒压力、携载气体的种类、振动频率等等的选择加以调定。
在喷洒溶液的喷嘴和热载体周围设置了一个雾化溶液防散逸器，它是带有一个入口和出口的围屏，使携载气体可通过，而不至于阻碍溶液被喷洒到热载体上。该围屏能把薄膜形成效率提高大约3%到30%。喷洒气氛的温度可用一个带有携载气体流速调节器的携载气体输送器和/或一个携载气体加热器和冷却器来调节。携载气体输送器能使载体附近的气氛始终保持新鲜，由此促进溶质的热分解。这个反应可以根据需要在加压或减压进行。在这种情况下，喷洒溶液的温度和压强等条件视喷嘴和热载体之间的距离而变化，对热载体的表面积和温度并无特别限制。然而在喷嘴正下方的条件通常为，温度在10℃到800℃之间较好，在100℃到500℃之间更好，压力在0.5到5atm之间较好，在1到3atm之间更好。
根据本发明，溶液的喷洒是由一个带有一只溶液雾化喷嘴的超声波喷雾器进行的，因而，雾化溶液不仅可以持续地以恒定速率喷洒，而且雾化溶液的颗粒大小和流速也可以通过调节超声波发生振荡器的功率来改变。此外，由于采用了携载气体，使得能够在大面积上形成高度均匀的薄膜。
根据本发明，载体被加热到较高的温度，使得雾化溶液中的溶质和溶剂在载体上发生反应。这样，载体必须是耐热的。此外，载体最好是板状或线状的，并且是一种陶瓷材料，例如氧化锆、氧化镁、石英玻璃、多晶硅、氧化铝等等，经氧化钇稳定的氧化锆和氧化镁更好。用石英或多晶硅做载体容易与超导体起反应。因而，必须做一层过渡层覆盖载体。
过渡层的材料采用铂（Pt）、氧化镁（MgO）或者氟化钙（CaF2）。过渡层可以通过蒸发或溅射在载体上形成。
如果载体是线状的，它可以用金属铜、铝或银、或其合金，氧化铝或金属氮化物等陶瓷材料制作。线状载体也可以预先覆盖一层与超导体有亲合力的物质。该覆盖层可以起过渡层的作用。覆盖层可以有一个平滑或适度不平滑的表面。
载体可以是固定在本发明的超声波喷雾器的底座上，或者在底座上沿给定方向穿过超声波喷雾器。在载体是片状或盘状的情况下，可以分批地或者在传送带上连续移动加热并喷洒。在载体是线圈条状或线状的情况下，它可以在喷雾器的一端送进时持续加热和喷洒，然后在喷雾器的另一端卷起来。
载体上的超导薄膜的厚度通常可以调节在0.1到200μm之间，较好的是在1到100μm之间。
当喷洒原料溶液时，载体的表面温度保持在100℃或更高的温度，在200到950℃之间较好，在300到800℃之间更好。对载体的加热可由设在载体底座的加热器实现。最好是通过提高载体温度使得当溶质淀积在载体上时立即还原，以形成复合金属氧化物。在载体温度足够高时，不一定需要进行大焙烧，但在载体温度低时，溶液喷洒后应该进行大焙烧，温度在700到1500℃之间，在800到900℃之间较好，焙烧进行的时间介于1分钟到10小时之间，比较好的是在3分钟到2小时之间，然后，根据需要慢慢地冷却到500℃左右，以进行退火。
在载体呈线圈条状或线状的情况下，淀积在载体上的复合金属氧化物应涂上一层聚合物。对该聚合物的种类不作特别限制，但是要求它是疏水性的，因为考虑到这样的事实，即该导线是用作处于深冷状态的超导体，而在冷却停止后被加热，因而水滴会冷凝在导线上。这样的聚合物可以是例如聚乙烯和诸如聚乙稀等的聚烯烃类、聚酰亚胺类、聚苯撑硫或者类似的聚合物。在这些化合物中可以选择那些与复合金属氧化物有亲合力并具有高机械强度的材料。将聚合物应用到带状或线状载体上可使超导体薄膜难以从载体脱落，并且使得带状或线状载体可以卷起来。
前面的描述清楚地显示出，本发明可以连续的方式简单而又便宜地生产包含一种特定的复合金属氧化物并具有均匀厚度的超导薄膜。
下面将参考一些实例和对比例说明本发明。然而，本发明并不限于这些例子。
例1
采用图1中示出的超声波喷雾器1。溶液雾化喷嘴3a由超声波发生振荡器2以20μm的振幅和40KHz的振动频率振动。在流道9中以2.5ml/min.的流速输送含有浓度为0.1mol/l的氯化锶（Sr Cl2）、浓度为0.1mol/l的氯化钡（Ba Cl2）和浓度为0.2mol/l的氯化铜（Cu Cl2）的温度为18℃的水溶液，而在流道11中以2.5ml/min.的流速输送含有浓度为0.1mol/l的硝酸铋的水溶液，从而将它们在到达喷嘴前立即混合起来。合成的混合液被雾化成大小平均为30μm的细颗粒，并以5ml/min.的溶液流速喷洒到温度为410℃的平板状氧化锆载体上，如此持续地进行25分钟。携载气体为空气，以5l/min.的速度输送。
这样获得的已淀积薄膜的载体在大约800℃时预热2小时，然后在大约880℃时焙烧1小时，并在炉内冷却到室温。
在载体上这样获得的薄膜均匀，其厚度约为30μm。
这种薄膜的零电阻温度经测定为大约65K。
例2
采用含有浓度为0.1mol/l而克分子深度比为1∶1∶1∶2的硝酸铋、硝酸钙、硝酸锶和硝酸铜的温度在20℃的水溶液，由功率为100W、振动频率为28KHZ的起声波雾化成平均大小为50μm的基本均匀的细颗粒，并且以2ml/min.的流速和流速为5l/min.的携载气体（在通常条件下）喷洒到加热至430℃的经氧化钇稳定的氧化锆载体上以形成一层薄膜。其它的条件与例1的相同。载体上的薄膜在880℃的温度下焙烧30分钟，然后让它在炉内冷却。这样获得的薄膜具有21μm的厚度，并呈现出如图4所示的电阻相对于温度的变化。图4很清楚地显示出在温度为63.8K处电阻完全达到零。电阻突然开始减小的温度Tconset为96K。
对比例1
图6所示喷雾器的溶液箱21中加入上述例2中所采用的水溶液。该溶液箱21连到喷雾嘴26，后者通过流速计29连到压气机24。氧化锆载体23放在加热器22上，其温度由加热器保持在大约430℃。开动压气机24，使得压缩空气流入喷雾器25，溶液即被喷洒到热载体23上。喷洒每次进行10秒钟，并以60秒为时间间隔重复10次，从而在载体上形成一层薄膜。
载体上的薄膜采用与例2中相同的方式进行焙烧和冷却。
这样获得的薄膜具有大约为20μm的厚度和大约为55K的零电阻温度。
例3
采用上述例1中相同的超声波喷雾器1，雾化嘴3a在与例1中相同的条件下振动。
一种水溶液含有溶解于其中浓度为0.1mol/l的氯化钇（YCl2）、浓度为0.2mol/l的氯化钡（Ba Cl2）和浓度为0.3mol/l的氯化铜（Cu Cl2），以温度为20℃予以提供。雾化溶液以2.5ml/min.的流速喷洒到放置在喷雾器1的喷嘴的正下方并予以加热到400℃的氧化锆载体上，持续进行20分钟。携载气体和例1一样为空气，以5l/min.的流速输送。
这样获得的已淀积薄膜的载体在800℃的温度下预热2小时，在大约940℃的温度下焙烧1小时，然后在大约550℃的温度下退火5小时。
这样获得的薄膜是均匀的，具有大约20μm的厚度。通过X射线衍射，证实它具有缺氧三层钙钛矿晶体结构。X射线衍射图示于图5。
对该薄膜的磁化率的测定显示，超导体的临界温度约为92K。
例4
具有厚度为3μm的Mg O过渡层的用作载体的石英玻璃片被加热到650℃。重复例3的过程，但不同的是，溶液的流速为2ml/min.超声波以100W的功率发生，振荡频率为28KHz，进行20分钟的喷洒。这样淀积在载体上的薄膜以同例3相同的方式进行热处理，以获得大约12μm厚的钇、钡和铜复合氧化物组成的混合物。这种薄膜测定出的磁化率显示，其超导体的临界温度大约为78K。
对比例2
采用与对比例1中所用的相同的喷雾器，在与例4中大致相同的条件下，在载体上淀积一层以钇、钡和铜复合氧化物组成的厚度约14μm的薄膜。
也就是，载体加热至大约650℃，而溶液通过一个孔径为200μm的喷雾嘴以大约2ml/min.的流速雾化。雾化的颗粒具有较广的大小分布，大约10到500μm。
雾化溶液由大约压缩至2kg/cm2G的空气喷洒到热载体上。这样的喷洒是持续进行的，然后进行与例3中一样的热处理，以便在载体上形成一层厚约14μm、含有由钇、钡和铜复合氧化物组成的薄膜。薄膜的零电阻温度约为55K。
例5
用与例2中所用的含铋（Bi）、锶（Sr）、钙（Ca）和铜（Cu）的化合物的相同的水溶液，通过一个超声波喷雾器喷洒到直径为3mm的银导线载体上。
喷洒在600℃的气氛中进行，喷雾器是连续工作的。
在获得约为10μm厚的均匀薄膜后，载体立即转移到一个炉子内，然后在850℃温度下焙烧1小时并于炉子内冷却。
零电阻温度为70K。
在另一个例子中，使用压缩空气喷雾器而不用超声波喷雾器，在完全相同的条件下，在一块载体上形成一层薄膜。同采用超声波喷雾器所获得的薄膜相比，这种薄膜较不均匀。其零电阻温度为58K。