锂离子电池负极材料用粘接剂及包含该粘接剂的电极的制备方法.pdf

本发明公开了一种锂离子电池负极材料用粘接剂及包含该粘接剂的电极的制备方法，其为粘接剂为聚醚类高分子聚合物，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将1.5～5.5wt%的聚醚类高分子聚合物、94～97wt%的电极活性物质、0.1～2.5wt%的反应助剂和0.4～4wt%的导电剂混入去离子水中，搅拌1～3小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在120～140℃下干燥2～4小时得到电极。在电极制备过程中，聚醚类高分子聚合物能通过反应助剂的作用下发生交联反应，从而调整它的粘接强度和弹力，因此使用此类粘合剂的电池具有良好的充放电倍率性能和循环性能。

权利要求书
1.  一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其特征在于，其为聚醚类高分子聚合物，所述聚醚类高分子聚合物包括：1~95mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                          （Ⅰ）
     其中，R1选自具有1~12个碳原子的烷基、具有2~8个碳原子的碳烯基或具有6~14个碳原子的芳香基，并且，n的值为1~12；1~99mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；
                              （Ⅱ）
      以及0.001~10mol%的衍生自结构式（Ⅲ）或（Ⅳ）表示的单体的重复单元： 
               
                                    （Ⅲ）或                                      （Ⅳ）
其中， X为硅基团、环氧基团、乙烯类不饱和基团或卤素原子，并且，结构式（Ⅳ）中m的值为1或2。

2.  一种包含权利要求1所述的粘接剂的电极的制备方法，其特征在于：将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将1.5~5.5wt%的聚醚类高分子聚合物、94~97wt%的电极活性物质、0.1~2.5wt%的反应助剂和0.4~4wt%的导电剂混入去离子水中，搅拌1~3小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在120~140℃下干燥2~4小时得到电极。

3.  根据权利要求2所述的电极的制备方法，其特征在于：当X为硅基团时，交联反应是在硅基和水之间进行的，所述反应助剂为有机金属化合物。

4.  根据权利要求2所述的电极的制备方法，其特征在于：当X为环氧基团时，所述反应助剂为多胺类或酸酐类化合物。

5.  根据权利要求2所述的电极的制备方法，其特征在于：当X为乙烯类不饱和基团时，所述反应助剂为自由基引发剂。

6.  根据权利要求5所述的电极的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为有机过氧化合物或偶氮化合物。

7.  根据权利要求2所述的电极的制备方法，其特征在于：当X为乙烯类不饱和基团时，所述反应助剂为感光剂和紫外线。

8.  根据权利要求2所述的电极的制备方法，其特征在于：当X为卤素原子时，所述反应助剂为多胺类、多硫醇类或硫脲类化合物。

9.  根据权利要求7所述的电极的制备方法，其特征在于：所述感光剂为对苯二胺类感光剂、氨基联苯类感光剂或杂环胺类感光剂，所述紫外线在电极上的照射持续时间为25~35分钟。

10.  根据权利要求9所述的电极的制备方法，其特征在于：所述紫外线的波长为365~500nm。

说明书锂离子电池负极材料用粘接剂及包含该粘接剂的电极的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料用粘接剂及包含该粘接剂的电极的制备方法。
背景技术
由于具有很高的理论能量密度，近来硅和锡等合金材料做为锂离子二次电池的负极材料引起了广泛关注。然而因为这类材料在锂离子的嵌入/脱出过程伴随较大的变化，电池充放电循环过程中，这类电极活性材料与集流体之间容易导致脱落，从而导致电池容量的急剧衰减。SBR等被广泛用于锂离子电池负极材料的粘接剂由于其较低的粘合强度，在此类合金材料中的应用受到了限制。在此基础上，一些粘合强度更好的交联聚合物粘结剂被提出以期获得更好的电极稳定性。如专利CN 200610073645中提到的聚氨酯类和专利 CN 200780030895 中使用的聚丙烯酸酯类交联聚合物，此类粘接剂由于其良好的粘接效果，可在某种程度上减少电极活性材料与集流体的分离。但是由于这些电绝缘粘接剂的使用，阳极的电阻增大，会引起电池充放电效率降低等问题，而且容易导致电池热存储变差，同时由于它们较差的导锂离子性能，电池在高倍率充放电时会有较大的容量损失。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池负极材料用粘接剂，本发明解决了石墨、硅和锡等合金类阳极材料在锂离子嵌入/脱出过程中的体积变化引起的电极活性材料与集流体的分离，以及普通电绝缘粘接剂的使用引发的锂离子电池充放电倍率和循环性能，低温放电性能差等问题。
为了达到上述目的，本发明提供一种锂离子电池负极材料用粘接剂，该技术方案如下：一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其为聚醚类高分子聚合物，所述聚醚类高分子聚合物包括：1~95mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                           （Ⅰ）
    其中，R1选自具有1~12个碳原子的烷基、具有2~8个碳原子的碳烯基或具有6~14个碳原子的芳香基，并且，n的值为1~12；
    1~99mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；

                                                  （Ⅱ）
    以及0.001~10mol%的衍生自结构式（Ⅲ）或（Ⅳ）表示的单体的重复单元：
               
                        （Ⅲ）               或                 （Ⅳ）   
其中， X为硅基团、环氧基团、乙烯类不饱和基团或卤素原子，并且，结构式（Ⅳ）中m的值为1或2。
本发明的另一目的在于提供一种包含上述粘接剂的电极的制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将1.5~5.5wt%的聚醚类高分子聚合物、94~97wt%的电极活性物质、0.1~2.5wt%的反应助剂和0.4~4wt%的导电剂混入去离子水中，搅拌1~3小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在120~140℃下干燥2~4小时得到电极。
当X为硅基团时，交联反应是在硅基和水之间进行的，所述反应助剂为有机金属化合物。
当X为环氧基团时，所述反应助剂为多胺类或酸酐类化合物。
当X为乙烯类不饱和基团时，所述反应助剂为自由基引发剂。
所述自由基引发剂为有机过氧化合物或偶氮化合物。
当X为乙烯类不饱和基团时，所述反应助剂为感光剂和紫外线。
 当X为卤素原子时，所述反应助剂为多胺类、多硫醇类或硫脲类化合物。
所述感光剂为对苯二胺类感光剂、氨基联苯类感光剂或杂环胺类感光剂，所述紫外线在电极上的照射持续时间为25~35分钟。
所述紫外线的波长为365~500nm。
本发明的有益效果在于：本发明采用一类具有良好导锂离子性能和优良粘合强度的交联聚醚类高分子聚合物作为石墨、硅和锡等合金材料的粘接剂，在电极制备过程中，该粘接剂在交联反应下以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，从而调整它的粘接强度和弹力，因此使用此类粘接剂的电池具有良好的充放电倍率性能和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施例不限于此。
实施例1，一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其为聚醚类高分子聚合物，聚醚类高分子聚合物包括：50mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                           （Ⅰ）
    其中，R1为甲基，n的值为2；
    45mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；

                                                   （Ⅱ）
    以及5mol%的衍生自结构式（Ⅲ）表示的单体的重复单元：
                
                                              （Ⅲ）                                
其中， X为硅基团。
实施例2，一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其为聚醚类高分子聚合物，所述聚醚类高分子聚合物包括：1mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                           （Ⅰ）
    其中，R1为乙基，n的值为4；
    89mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；

                                                   （Ⅱ）
    以及10mol%的衍生自结构式（Ⅳ）表示的单体的重复单元：
                
                                                  （Ⅳ）
其中， X为环氧基团，其中，m的值为1。
实施例3，一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其为聚醚类高分子聚合物，所述聚醚类高分子聚合物包括：30mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                           （Ⅰ）
    其中，R1为丙基，n的值为6；
    69mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；

                                                   （Ⅱ）
    以及1mol%的衍生自结构式（Ⅳ）表示的单体的重复单元：
                
                                                        （Ⅳ）
其中， X为乙烯类不饱和基团，其中，m的值为2。
实施例4，一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其为聚醚类高分子聚合物，所述聚醚类高分子聚合物包括：80mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                           （Ⅰ）
其中，R1为辛基，n的值为6；
15mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；

                                                   （Ⅱ）
    以及5mol%的衍生自结构式（Ⅳ）表示的单体的重复单元：
                
                                                   （Ⅳ）
其中， X为氟，其中，m的值为2。
实施例5，一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其为聚醚类高分子聚合物，所述聚醚类高分子聚合物包括：95mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                           （Ⅰ）
    其中，R1为乙烯基，n的值为8；
    3mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；

                                                  （Ⅱ）
    以及2mol%的衍生自结构式（Ⅳ）表示的单体的重复单元：
                
                                                      （Ⅳ）
其中， X为氯，其中，m的值为2。
实施例6，一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其为聚醚类高分子聚合物，所述聚醚类高分子聚合物包括：89mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                          （Ⅰ）
    其中，R1为丙烯基，n的值为11；
    10.6mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；

                                                  （Ⅱ）
    以及0.4mol%的衍生自结构式（Ⅳ）表示的单体的重复单元：
                
                                                   （Ⅳ）
其中， X为溴，其中，m的值为1。
实施例7，一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其为聚醚类高分子聚合物，所述聚醚类高分子聚合物包括：89mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                           （Ⅰ）
其中，R1为苯甲基，n的值为12；
1mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；

                                                   （Ⅱ）
    以及10mol%的衍生自结构式（Ⅳ）表示的单体的重复单元：
                
                                                  （Ⅳ）
其中， X为溴，其中，m的值为1。
实施例8，一种锂离子电池负极材料用粘接剂，其为聚醚类高分子聚合物，所述聚醚类高分子聚合物包括：70mol%的衍生自结构式（Ⅰ）表示的单体的重复单元，

                                                           （Ⅰ）
其中，R1为苯乙基，n的值为12；
20mol%的衍生自结构式（Ⅱ）表示的单体的重复单元；

                                                   （Ⅱ）
    以及10mol%的衍生自结构式（Ⅳ）表示的单体的重复单元：
                
                                                          （Ⅳ）
其中， X为溴，其中，m的值为1。
实施例9，一种包含实施例1的粘接剂的电极的制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体将1.5wt%的聚醚类高分子聚合物、94wt%的电极活性物质、2wt%的导电剂和2.5wt%的甲基汞化合物混入去离子水中，搅拌1小时使聚醚类高分子聚合物在硅基和水之间发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在120℃下干燥2小时得到电极。
实施例10，一种包含实施例2的粘接剂的电极制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将1.5wt%的聚醚类高分子聚合物、97wt%的电极活性物质、0.4wt%的导电剂和1.1wt%的多胺类反应助剂混入去离子水中，搅拌2小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在130℃下干燥3小时制备得到电极。
实施例11，一种包含实施例2的粘接剂的电极制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将1.5wt%的聚醚类高分子聚合物、97wt%的电极活性物质、0.4wt%的导电剂和1.1wt%的酸酐类化合物混入去离子水中，搅拌2小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在130℃下干燥3小时制备得到电极。
实施例12，一种包含实施例3的粘接剂的电极制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将2wt%的聚醚类高分子聚合物、97wt%的电极活性物质、0.9wt%的导电剂和0.1wt%的有机过氧化合物混入去离子水中，搅拌3小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后再在140℃下干燥4小时制备得到电极。
实施例13，一种包含实施例3的粘接剂的电极制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将2wt%的聚醚类高分子聚合物、97wt%的电极活性物质、0.9wt%的导电剂和0.1wt%的偶氮化合物混入去离子水中，搅拌3小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后再在140℃下干燥4小时制备得到电极。
实施例14，与实施例13不同的是：本实施例使用的反应助剂为感光剂和紫外线，其中，所述感光剂为对苯二胺类感光剂、氨基联苯类感光剂或杂环胺类感光剂，所述紫外线在电极上的照射持续时间为25~35分钟，一般的，紫外线的波长为365~500nm。
其它的与实施例4相同，这里不再重复。
实施例15，一种包含实施例4的粘接剂的电极制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将1.5wt%的聚醚类高分子聚合物、94wt%的电极活性物质、4wt%的导电剂和0.5wt%的多胺类反应助剂混入去离子水中，搅拌3小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在140℃下干燥4小时制备得到电极。
实施例16，一种包含实施例5的粘接剂的电极制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将2wt%的聚醚类高分子聚合物、94wt%的电极活性物质、3wt%的导电剂和1wt%的多硫醇类反应助剂混入去离子水中，搅拌3小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在140℃下干燥4小时制备得到电极。
实施例17，一种包含实施例6的粘接剂的电极制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将2wt%的聚醚类高分子聚合物、94wt%的电极活性物质、3wt%的导电剂和1wt%的硫脲类化合物混入去离子水中，搅拌3小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在140℃下干燥4小时制备得到电极。
实施例18，一种包含实施例7的粘接剂的电极制备方法，将聚醚类高分子聚合物作为粘接剂前体，将4wt%的聚醚类高分子聚合物、95wt%的电极活性物质、0.2wt%的导电剂和0.8wt%的硫脲类化合物混入去离子水中，搅拌3小时使聚醚类高分子聚合物发生交联反应以制备电极浆料，然后将所述电极浆料涂覆于金属箔的表面，最后在140℃下干燥4小时制备得到电极。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。