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1、(10)申请公布号 CN 103554359 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103554359 A (21)申请号 201310511779.9 (22)申请日 2013.10.25 C08F 220/56(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 2/32(2006.01) C08F 2/42(2006.01) C08F 4/40(2006.01) (71)申请人 中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25 号 申请人 中海油天津化工研究设计院 中海油能源发展股份有限公司 (72)发明人 滕大勇 徐俊英 滕厚开 (。
2、54) 发明名称 一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的 制备方法 (57) 摘要 本发明为一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相 微乳液的制备方法， 特征在于将丙烯酰胺类单体 配制成 50% 70% 的单体水溶液， 调节 pH 值至中 性， 使用进口高分子表面活性剂复配乳化剂， 并和 承载力强的溶剂油混合构成油相， 强力搅拌的同 时将单体水溶液滴加入油相中， 通高纯氮气驱氧， 升温至 25 45， 加入引发剂， 聚合 2 4 小时， 最后加入反相剂， 得到透明或半透明的反相微乳 液。采用本发明制备的微乳液， 常温下可储存一 年， 易溶于水， 3 分钟之内即可完全溶解， 分子量 达到 1000 150。
3、0 万， 固含量最高达到 45 50%， 乳化剂添加量仅为 3 6%， 降低了生产、 运输、 使 用等一系列成本， 可应用于石油开采等行业。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103554359 A CN 103554359 A 1/1 页 2 1. 一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法， 其特征在于 ： 将丙烯酰胺类单体配制成 50% 70% 的单体水溶液， 调节 pH 值至中性， 强力搅拌的同 时将单体水溶液滴加入乳化剂和溶剂油构成的油相体系。
4、中， 通高纯氮气驱氧 30 分钟， 升温 至 25 45， 加入引发剂， 控制体系温度在 50以下， 聚合 2 4 小时， 最后加入反相剂， 得到透明或半透明的反相微乳液 ； 制得的聚丙烯酰胺反相微乳液用甲醇沉淀出固体， 经丙 酮洗涤， 真空干燥后， 测得反相微乳液的固含量达到 30 50%， 残留单体含量小于 0.1% ； 所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸、 2- 丙烯酰胺基 - 甲基丙磺酸、 N,N- 二烷基丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物 ； 所述乳化剂为乳化剂 A 和乳化剂 B 的混合物， 乳化剂 A 为 Hypermer 系列高分子表面活 性剂中一。
5、种或多种的混合物， 乳化剂 B 为司班 60、 司班 65、 司班 80、 司班 85、 Arlacel83 中 一种或多种的混合物， 乳化剂添加量占反相微乳液总重量的 3 6%， HLB 值控制在 4 6 之 间 ； 所述溶剂油为白油、 异构烷烃油、 脱芳烃溶剂油中一种或多种的混合物， 溶剂油的馏程 在 200 250之间， 运动粘度 1.5 2.5m2/s 之间 ； 选用馏程范围窄、 粘度低的溶剂油， 获 得具有良好承载能力的分散相， 进而形成高单体浓度的反相微乳液 ； 引发剂为过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、 偶氮类引发剂或过氧 化物类引发剂， 引发剂添加量占单体总重。
6、量的 0.02 0.05% ； 反相剂为吐温 60、 吐温 65、 吐温 80、 吐温 85、 Op10、 Atlas G1086 中一种或多种的混合 物， 反相剂添加量占反相微乳液总重量的 1 3%， HLB 值控制在 10 15 之间。 权 利 要 求 书 CN 103554359 A 2 1/3 页 3 一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法 0001 技术领域 ： 本发明涉及水溶性高分子材料合成技术领域， 为一种高固含低成本聚 丙烯酰胺反相微乳液的制备方法。 0002 背景技术 ： 丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物， 可广泛的应用在水处理、 造纸以及油田开采等领域中。然而。
7、， 高分子量聚丙烯酰胺溶液黏度很高， 增大制备时的难 度， 而且高分子量聚丙烯酰胺固体极易吸湿难于溶解， 在使用时也带来了不便。另外， 丙烯 酰胺单体聚合时产生高热， 单体高温时容易出现交联， 这些都使丙烯酰胺的聚合难于控制。 0003 为了避免以上这些限制， 反相乳液聚合得到了广泛的应用。这种方法是通过乳化 剂将单体水溶液作为连续相分散在油相中。反相乳液聚合可以在低乳化剂添加量下， 得到 高固含量的乳液， 但得到的乳液热稳定性低， 容易出现分层。为了解决这个难题， 八十年代 出现了一种新的聚合方法， 反相微乳液聚合， 这种方法通过大幅提高乳化剂的浓度得到具 有热稳定性的微乳液。但因其形成条件。
8、苛刻， 反相微乳液产品存在着固含量低和乳化剂添 加量高的缺点， 而在实际应用中， 高固含量微乳液更有实用价值， 可以节省运输和使用成 本。从文献和专利报道的情况来看， 关于反相微乳液聚合的研究大部分都集中在低单体浓 度微乳液上 ( 固含量 25%)， 仅有少部分研究中等单体浓度微乳液 （固含量 30 40%） 的报 道， 并且乳化剂添加量一般大于 12%， 导致产品生产成本大幅度提高。 0004 熊加文等 （熊加文 .AM 微乳液聚合的动力学研究及其高固含量聚合物微胶乳 的制备 D. 南京 : 南京工业大学 ,2002.）以甲苯为油相， 用常见的阳离子表面活性剂 十六烷基三甲基溴化铵 （CTA。
9、B）为乳化剂， 采用分步滴加单体而不破坏原有微乳液平衡 的方法， 得到分子量 902 万的聚丙烯酰胺微乳液， 固含量 31.89%， 乳化剂添加量 13.3%。 刘祥等 ( 刘祥 , 晁芬 , 范晓东 . 高固含量聚丙烯酰胺反相微乳胶的制备 J. 精细化 工 ,2005,22(8):631-633,640) 依据绘制的司班 80/ 吐温 80- 煤油 - 水 ( 丙烯酰胺水溶 液 ) 拟三元相图， 选择高单体质量分数微乳液体系， 在反应温度为 40， 引发剂用量为单体 质量0.2%的条件下， 制得了相对分子质量为760万的透明、 稳定的聚丙烯酰胺微乳液， 固含 量 39%， 乳化剂添加量 18。
10、%。US20050119405 公开了一种反相微乳液聚合技术， 控制乳化体 系的组成及乳化剂结构， 得到分子量约为 1000 万的稳定微乳液， 固含量 30%， 乳化剂添加量 13.3%。CN121235111 通过加入自制大分子稳定剂制备了分子量 620 万的稳定微乳液， 固含 量40%， 乳化剂添加量14.2%。 CN1508162自制大分子表面活性剂PMAA， 使用Span85、 TX10与 PMAA 三位一体构成乳化剂体系， 三种表面活性剂协同作用， 获得良好的乳化效果， 制备出分 子量为 1400 3100 万的透明微乳液， 乳化剂添加量仅为 4.8%， 但固含量最高仅达到 37%。。
11、 0005 发明内容 ： 本发明克服上述方法中的缺点， 解决微乳液因固含量低、 乳化剂添加量 高， 造成生产、 运输、 使用等成本升高的问题， 提出一种非离子 / 阴离子聚丙烯酰胺反相微 乳液的制备方法。 0006 本发明为一种高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法， 其特征在于 ： 0007 将丙烯酰胺类单体配制成 50% 70% 的单体水溶液， 调节 pH 值至中性， 强力搅拌 的同时将单体水溶液滴加入乳化剂和溶剂油构成的油相体系中， 通高纯氮气驱氧 30 分钟， 升温至 25 45， 加入引发剂， 控制体系温度在 50以下， 聚合 2 4 小时， 最后加入反相 说 明 书 CN 10。
12、3554359 A 3 2/3 页 4 剂， 得到透明或半透明的反相微乳液 ； 制得的聚丙烯酰胺反相微乳液用甲醇沉淀出固体， 经 丙酮洗涤， 真空干燥后， 测得反相微乳液的固含量达到 30 50%， 残留单体含量小于 0.1% ； 0008 所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺与丙烯酸、 2- 丙烯酰胺基 - 甲基丙磺 酸、 N,N- 二烷基丙烯酰胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物 ； 0009 所述乳化剂为乳化剂 A 和乳化剂 B 的混合物， 乳化剂 A 为 Hypermer 系列高分子表 面活性剂中一种或多种的混合物， 乳化剂 B 为司班 60、 司班 65、 司班 80、。
13、 司班 85、 Arlacel83 中一种或多种的混合物， 乳化剂添加量占反相微乳液总重量的 3 6%， HLB 值控制在 4 6 之间 ； 0010 所述溶剂油为白油、 异构烷烃油、 脱芳烃溶剂油中一种或多种的混合物， 溶剂油的 馏程在 200 250之间， 运动粘度 1.5 2.5m2/s 之间 ； 选用馏程范围窄、 粘度低的溶剂 油， 获得具有良好承载能力的分散相， 进而形成高单体浓度的反相微乳液 ； 0011 引发剂为过硫酸铵 / 亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠氧化还原引发剂、 偶氮类引发剂或 过氧化物类引发剂， 引发剂添加量占单体总重量的 0.02 0.05% ； 0012 反相剂为吐温 6。
14、0、 吐温 65、 吐温 80、 吐温 85、 Op10、 Atlas G1086 中一种或多种的 混合物， 反相剂添加量占反相微乳液总重量的 1 3%， HLB 值控制在 10 15 之间。 0013 本发明在聚丙烯酰胺反相微乳液制备过程中， 选择的溶剂油粘度低、 承载能力强， 可以形成高单体浓度的油包水微乳液， 采用进口高效乳化剂复配提高体系稳定性， 并通过 控制引发剂滴加速度， 调控聚合速度和聚合放热量， 获得高固含、 低乳化剂添加量的聚丙烯 酰胺反相微乳液。 所制得的聚丙烯酰胺反相微乳液具有以下特点 ： 固含量高， 聚合物量占乳 液总量最高可以达到4550% ； 乳化剂添加量低， 乳化。
15、剂添加量占乳液总量的36% ； 乳液 稳定性好， 室温可存放 12 个月 ； 溶解性好， 3 分钟之内完全溶解 ； 黏度法测得聚合物的粘均 分子量在 1000 1500 万。 具体实施方式 ： 0014 实施例 1 0015 在装有温度计、 回流冷凝器、 氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入白油 132g 和乳化剂 17g， 搅拌均匀。将 92g 丙烯酰胺， 38.2ml 丙烯酸与 150g 去离子水配制成水溶液， 用 50%NaOH 溶液调节 pH 值为 7.0， 搅拌均匀。在 0.5h 之内将单体水溶液缓慢滴加入油相 中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 1200 1500rpm 之间。。
16、单体滴加完毕后， 搅拌速度降 为 300 400rpm 之间， 通高纯氮气 30min， 加入过硫酸铵 35mg， 将溶液温度控制在 40， 以 10 15mg/min 的速度滴加 0.5g/L 的亚硫酸氢钠溶液 2 4h， 加入 600mg 焦亚硫酸钠终止 反应， 将温度降至 30以下， 缓慢滴加 10gOp10， 得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳化 剂添加量 3.5%， 固含量 30%， 分子量 1000 万。 0016 实施例 2 0017 在装有温度计、 回流冷凝器、 氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入白油 132g 和乳化剂 17g， 搅拌均匀。将 120g 丙烯酰胺， 38。
17、.2ml 丙烯酸与 120g 去离子水配制成水溶 液， 用 50%NaOH 溶液调节 pH 值为 7.0， 搅拌均匀。在 0.5h 之内将单体水溶液缓慢滴加入油 相中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 1200 1500rpm 之间。单体滴加完毕后， 搅拌速度降 为 300 400rpm 之间， 通高纯氮气 30min， 加入过硫酸铵 35mg， 将溶液温度控制在 40， 以 说 明 书 CN 103554359 A 4 3/3 页 5 10 15mg/min 的速度滴加 0.5g/L 的亚硫酸氢钠溶液 2 4h， 加入 600mg 焦亚硫酸钠终止 反应， 将温度降至 30以下， 缓慢滴加 1。
18、0gOp10， 得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳化 剂添加量 3.5%， 固含量 35%， 分子量 1000 万。 0018 实施例 3 0019 在装有温度计、 回流冷凝器、 氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入异构烷烃油 100g 和乳化剂 17g， 搅拌均匀。将 98g 丙烯酰胺， 40.5ml 丙烯酸与 80g 去离子水配制成水溶 液， 用 50%NaOH 溶液调节 pH 值为 7.0， 搅拌均匀。在 0.5h 之内将单体水溶液缓慢滴加入油 相中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 1200 1500rpm 之间。单体滴加完毕后， 搅拌速度降 为 300 400rpm 之间， 通高。
19、纯氮气 30min， 加入过硫酸铵 35mg， 将溶液温度控制在 40， 以 10 15mg/min 的速度滴加 0.5g/L 的亚硫酸氢钠溶液 2 4h， 加入 600mg 焦亚硫酸钠终止 反应， 将温度降至 30以下， 缓慢滴加 8gOp10， 得到半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳化 剂添加量 4.4%， 固含量 40%， 分子量 1200 万。 0020 实施例 4 0021 在装有温度计、 回流冷凝器、 氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入异构烷烃油 80g 和乳化剂 17g， 搅拌均匀。将 94g 丙烯酰胺， 39.1ml 丙烯酸与 50g 去离子水配制成水溶 液， 用 50%N。
20、aOH 溶液调节 pH 值为 7.0， 搅拌均匀。在 0.5h 之内将单体水溶液缓慢滴加入油 相中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 1200 1500rpm 之间。单体滴加完毕后， 搅拌速度降 为 300 400rpm 之间， 通高纯氮气 30min， 加入过硫酸铵 40mg， 将溶液温度控制在 40， 以 10 15mg/min 的速度滴加 0.5g/L 的亚硫酸氢钠溶液 2 4h， 加入 600mg 焦亚硫酸钠终止 反应， 将温度降至 30以下， 缓慢滴加 6.5gOp10， 得到半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳 化剂添加量 5.2%， 固含量 45%， 分子量 1400 万。 002。
21、2 实施例 5 0023 在装有温度计、 回流冷凝器、 氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中， 加入脱芳烃溶剂 油80g和乳化剂20g， 搅拌均匀。 将100g丙烯酰胺， 41.6ml丙烯酸与58g去离子水配制成水 溶液， 用 50%NaOH 溶液调节 pH 值为 7.0， 搅拌均匀。在 0.5h 之内将单体水溶液缓慢滴加入 油相中， 同时强烈搅拌， 搅拌速度控制在 1200 1500rpm 之间。单体滴加完毕后， 搅拌速度 降为 300 400rpm 之间， 通高纯氮气 30min， 加入过硫酸铵 40mg， 将溶液温度控制在 40， 以 10 15mg/min 的速度滴加 0.5g/L 的亚硫酸氢钠溶液 2 4h， 加入 600mg 焦亚硫酸钠终 止反应， 将温度降至 30以下， 缓慢滴加 6.5gOp10， 得到半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳化剂添加量 6%， 固含量 48%， 分子量 1500 万。 说 明 书 CN 103554359 A 5 。