聚醚酯多元醇.pdf

本发明涉及一种疏水性聚醚酯多元醇、该聚醚酯多元醇的制备方法，以及本发明的聚醚酯多元醇用于制备聚氨酯的用途。

权利要求书
1.   一种酸值小于20mg KOH/g的聚醚酯多元醇，组成如下：
Y‑{O‑[CH2‑CHR1‑O]m‑{[C(O)‑CHR2‑CHR3‑X‑O‑]q‑[CH2‑CHR5‑O]n}z‑[CH2‑CHR4‑O]r‑H}s，其中
m、n和z均为整数，且m位于0至10的范围内，n在1至20的范围内以及z在1至50的范围内，且其中
X选自=CO或‑(CH2)o‑，其中o为0至10的整数，且其中
Y为多羟基官能多元醇的烃基，该多羟基官能多元醇的官能度为1.5至8且当量为100至1000，且其中
R1选自‑H；‑(CH2)p‑CH3；芳基；环烷基，其中p为0至22的整数，且其中
R2选自氢和含有5至150个碳原子的脂族烃，
R3选自氢和含有5至150个碳原子的脂族烃，且R2和R3两个基团中的至少一个不为氢，且其中
R4选自‑H；‑(CH2)p‑CH3；芳基；环烷基，其中p为0至22的整数，且其中
R5选自‑H；‑(CH2)p‑CH3；芳基；环烷基，其中p为0至22的整数，且其中
q为1至10的整数，r为1至10的整数，且s为1至10的整数。

2.   根据权利要求1的多元醇，其中X为羰基单元。

3.   根据权利要求1或2的多元醇，其中m为1至5。

4.   根据权利要求1至3中任一项的多元醇，其中n为1至10。

5.   根据权利要求1至4中任一项的多元醇，其中z为1至30。

6.   根据上述权利要求中任一项的多元醇，其中R1、R4和R5各自独立地选自H和‑(CH2)p‑CH3，其中p=0。

7.   根据前述权利要求中任一项的多元醇，其中两个基团R2和R3中的至少一个为含有16至22或50至70个碳原子的脂族烃。

8.   根据前述权利要求中任一项的多元醇，其中o为1至5，优选1至3，和/或q为1至5。

9.   根据前述权利要求中任一项的多元醇，其中r为1至5和/或R4选自H和‑(CH2)p‑CH3，其中p=0。

10.   根据前述权利要求中任一项的多元醇，其中Y为官能度为1.5至4的多羟基官能多元醇的烃基。

11.   一种制备权利要求1至10中任一项的聚醚酯多元醇的方法，所述方法通过在至少一种烷基链取代酸酐和/或烷基链取代内酯存在下将至少一种环氧烷烃与至少一种H‑官能起始化合物进行催化反应。

12.   根据权利要求11的制备聚醚酯多元醇的方法，其中H‑官能的起始化合物选自多官能醇的环氧烷烃加合物。

13.   根据权利要求11或12的制备聚醚酯多元醇的方法，其中使用DMC催化剂。

14.   根据权利要求13的制备聚醚酯多元醇的方法，其中除DMC催化剂外还使用催化酯化和/或酯交换反应的共催化剂化合物。

15.   根据权利要求11至14中任一项的制备聚醚酯多元醇的方法，其中使用烷基链取代的酸酐。

16.   根据权利要求15的制备聚醚酯多元醇的方法，其中烷基链取代酸酐选自具有16或18个碳原子的烷基丁二酸酐、聚异丁烯取代的丁二酸酐，以及它们的混合物。

17.   根据权利要求11至16中任一项的制备聚醚酯多元醇的方法，其中环氧烷烃选自环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷。

18.   一种制备聚氨酯材料的方法，其中将a）有机聚异氰酸酯与b1)权利要求1至10中任一项的聚醚酯多元醇、任选的b2)其他多元醇，以及扩链剂和/或交联剂、c)发泡剂、d)催化剂和任选的e)助剂和添加剂混合形成反应混合物，并且使该反应混合物发生反应，所述多元醇(b2)选自聚醚醇(b2i)、聚酯醇(b2ii)、聚碳酸酯多元醇(b2iii)和聚丙烯酸酯多元醇(b2iv)。

19.   权利要求1至10中任一项的聚醚酯多元醇用于制备聚氨酯材料的用途。

说明书聚醚酯多元醇
本发明涉及疏水性聚醚酯多元醇及其制备方法，还涉及本发明的聚醚酯多元醇用于制备聚氨酯的用途。
聚醚酯多元醇，换言之是指那些在一个分子链中不仅含有聚醚单元而且含有聚酯单元的多元醇，其可通过例如在环酐的存在下环氧烷烃在羟基官能起始化合物上的开环聚合而制备。合适的环酐包括，例如，诸如马来酸酐的不饱和酸酐或者诸如丁二酸酐的饱和酸酐，或诸如邻苯二甲酸酐的芳环酸酐。环酐与诸如环氧丙烷的环氧烷烃一般在烷氧基化催化剂的存在下共聚。在此已发现双金属氰化物催化剂特别适合，并且产生良好的转化率和高的掺混率（incorporation rate）。
聚酯多元醇通常具有良好的机械性能，但对水解很敏感。聚醚多元醇通常不易水解，但一般不具有很好的机械性能。
聚醚酯多元醇通常兼具二者的优点而没有随之而来的缺点。也就是说，一般而言，聚醚酯多元醇既具有良好的机械性能，同时不易水解。
在许多应用中，例如，对于可由多元醇（诸如聚醚酯多元醇）制备的聚氨酯，希望其具有疏水性。该特性通常导致由相应多元醇制备的聚氨酯部分的吸水性降低。对于聚氨酯（polyurethanes，PU）来说，常常需要此类特性。例如，由聚氨酯制备且具有较弱吸水性的材料通常在使用过程中显示出改善的老化行为。此外，疏水改性聚氨酯的表面结构发生变化，此变化可表现在，例如，防滑性得到改善或者触摸时手感更好（质感得到改善）。疏水改性的一个明显优点是在涂料、粘合剂、密封剂和弹性体（"CASE"应用）中的吸水性降低。由于从经验得知已知吸水性相对较低的聚氨酯通常在这些应用中表现出更好的性能，因此常常在限定的规定测试条件下指定了聚氨酯的最大吸水量。例如，吸水后聚氨酯的硬度和对基质的粘合性降低。对于电子元件的应用，同样需要聚氨酯具有较低吸水性，因为吸水会导致介电常数升高以及特定的抗击穿性（breakdown resistance）下降。
例如，在制备聚氨酯的过程中，通过使用疏水性多元醇——更特别为聚醚酯多元醇——能够实现这些性能。
以下引用了几篇文献，描述了环酐与环氧烷烃经DMC‑催化的共聚反应：US2007/0265367A1记载了在DMC催化剂的协助下可由不饱和酸酐与环氧丙烷共聚制备的UV‑固化多元醇。所述文章中涉及的饱和酸酐包括顺‑1,2,3,6‑四氢化邻苯二甲酸酐和马来酸酐。
J.Appl.Polym.Sci.2007,103,417的文章记载了马来酸酐、邻苯二甲酸酐和丁二酸酐和环氧丙烷经DMC催化的共聚反应。
GB 1 310 461 A1同样记载了环氧烷烃与环酐的共聚反应。所述文章中涉及的环酐包括邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、3,4‑二氯邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、2,3‑二甲基马来酸酐、4,5‑二甲基马来酸酐、2‑苯乙基马来酸酐和2‑甲苯基马来酸酐。
众所周知，很难由二羧酸与具有与反应性羟基相邻的烷基取代基的二醇来制备聚酯多元醇。在制备具有相对较高分子量的聚酯多元醇的情况中，反应性基团浓度较低，因此导致了反应速率降低。如果使用具有与反应性羟基相邻的烷基取代基的二元醇，反应接近结束时的反应速率可能变低使得并非所有羧酸基团在所提供的聚酯多元醇的制备时间内经历了向酯基的转化。因此，此多元醇的酸值一般相对较高，例如高于20mg KOH/g，因此该多元醇可能无法用于制备聚氨酯。
因此，正如在上述引用文献中所体现的，迄今为止在聚醚酯多元醇制备领域中可用的文献尚未提供对如何制备疏水性聚醚酯多元醇问题的任何解决方案或至少任何令人满意的解决方案。
因此，本发明的目的是经一种简单的方法提供疏水性多元醇，旨在提供优选具有低酸值的多元醇。该产品应提供聚氨酯中改善的疏水性，这反过来也使溶胀值得到改善。
此目的现在可通过以下方法实现：在催化剂的协助下以及在至少一种烷基链取代酸酐或烷基链取代内酯的存在下，将至少一种环氧烷烃与至少一种H‑官能起始化合物进行加成反应以形成疏水性聚醚酯多元醇。
因此，本发明提供了一种酸值小于20mg KOH/g，优选小于10mgKOH/g，更优选小于5mg KOH/g的聚醚酯多元醇，其组成如下：
Y‑{O‑[CH2‑CHR1‑O]m‑{[C(O)‑CHR2‑CHR3‑X‑O‑]q‑[CH2‑CHR5‑O]n}z‑[CH2‑CHR4‑O]r‑H}s，其中
m、n和z均为整数，且m位于0至10的范围内，n在1至20的范围内以及z在1至50的范围内，且其中
X选自=CO或‑(CH2)o‑，其中o为0至10的整数，且其中
Y为多羟基官能多元醇的烃基，该多羟基官能多元醇的官能度为1.5至8且当量为100至1000，优选100至500，且其中
R1选自‑H、‑(CH2)p‑CH3、芳基、环烷基，其中p为0至22的整数，且其中
R2选自氢和含有5至150个碳原子的脂族烃
R3选自氢和含有5至150个碳原子的脂族烃，且R2和R3两个基团中的至少一个不为氢，且其中
R4选自‑H、‑(CH2)p‑CH3、芳基、环烷基，其中p为0至22的整数，且其中
R5选自‑H、‑(CH2)p‑CH3、芳基、环烷基，其中p为0至22的整数，且其中
q为1至10的整数，r为1至10的整数，且s为1至10的整数。
在本发明的一个优选的实施方案中，X为羰基单元。
在本发明的另一个优选的实施方案中，m为1至5的整数，优选1至3。
在本发明另一个优选的实施方案中，n为1至10的整数。
在本发明另一个优选的实施方案中，z为1至30的整数。
在本发明另一个优选的实施方案中，R1、R4和R5彼此各自独立地选自H和‑(CH2)p‑CH3，其中p=0。
在本发明另一个优选的实施方案中，两个基团R2和R3中的至少一个为含有16至22或50至70个碳原子的脂族烃。
在本发明另一个优选的实施方案中，两个基团R2和R3中的至少一个为含有16至22或50至70个碳原子的脂族烃。
在本发明另一个优选的实施例中，R2为含有16至18个碳原子的脂族烃。
在本发明另一个优选的实施方案中，R3为含有16至18个碳原子的脂族烃。
在本发明另一个优选的实施方案中，o为1至5的整数，优选1至3，和/或q为1至5的整数。
在本发明另一个优选的实施方案中，r为1至5的整数和/或R4选自H和‑(CH2)p‑CH3，其中p=0。
在本发明另一个优选的实施方案中，s为2至10。
在本发明另一个优选的实施方案中，R1和R5各自为‑(CH2)p‑CH3，其中p=0，且R4为氢。
在本发明另一个优选的实施方案中，Y为官能度为1.5至4的多羟基官能多元醇的烃基。
在本发明另一个优选的实施方案中，X为羰基单元，q为1，n为1至10，z为1至10，且R1、R4和R5各自为‑(CH2)p‑CH3，且r为1至5且s为1至10，以及两个基团R2和R3之一为含有16至18个碳原子的脂族烃，且两个基团R2和R3中的另一个为氢，且p=0。
本发明另一个优选的实施方案中，Y为一种基于天然油的至少二羟基官能的多元醇。
在本公开文件中，术语“生物基化合物/生物基原料”、“可再生化合物/可再生原料”、“天然化合物/天然原料”（例如“天然油”）等同使用且指所有不是由诸如石油、天然气或煤的化石原料制备的化合物，与石化化合物——其最终来源于作为起始材料的天然气或石油——相对。
表述“脂肪基化合物/脂肪基原料（fat‑based compound/fat‑based raw material）”是指特定种类的生物基化合物，且描述了由脂肪酸衍生的化合物——更具体为脂肪酸酯。术语“脂肪酸酯”在此指脂肪酸单酯、二酯或三酯；最后提到的脂肪酸三酯也称为甘油酸三酯。甘油酸三酯主要由天然脂肪或天然油组成，如蓖麻油或豆油。
本发明的聚醚酯多元醇的当量优选为400至6000。
本发明进一步提供了以上定义的本发明聚醚酯多元醇之一的制备方法，其通过在至少一种烷基链取代酸酐和/或烷基链取代内酯的存在下，将至少一种环氧烷烃与至少一种H‑官能起始化合物进行催化反应。
H‑官能起始化合物优选选自常用的官能度F为1.5至8的多元醇及其与环氧烷烃的反应产物。此外，同样优选脂肪基起始分子，如含羟基的脂肪（例如蓖麻油或羟基改性的天然脂肪和天然油）或羟基官能化的脂肪衍生物（包括脂肪基二聚物二醇，例如购自Cognis GmbH的908）。羟基官能化的脂肪衍生物可以基于例如蓖麻油、豆油、棕榈油或葵花籽油。
优选仅使用一种H‑官能化的起始化合物。
所述H‑官能化的起始化合物可通过环氧化、开环、氢甲酰化/加氢、臭氧分解、直接氧化或笑气氧化/还原。
在本发明方法另一个优选的实施方案中，H‑官能化的起始化合物选自多官能醇的环氧烷烃加合物。
在本发明方法另一个优选的实施方案中，使用DMC（双金属氰化物）催化剂。
使用的DMC（双金属氰化物）催化剂优选Co‑Zn、Fe‑Zn和/或Ni‑Zn基双金属氰化物催化剂，特别优选使用六氰钴酸锌催化剂，如已记载于例如US 3 404 109、US 3 427 256、US 3 427 334、US 3 427 335、US 3 829 505、US 3 941 849、US 4 472 560、US 4 477 589、US 5 158 922、US 5 470 813、US 5 482 908、US 5 545 601、EP 0 700 949、EP 0 743 093、EP 0 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310、WO 00/47649和JP 4 145 123。催化剂浓度通常为5ppm至1000ppm，优选20ppm至250ppm，更优选50ppm至150ppm，基于待制备的最终产物的总质量计。
DMC催化剂可以直接以固体的形式或者以聚醚醇悬浮液的形式与起始化合物一起引入。根据现有技术，使用的悬浮聚醚醇一般为官能度为2、3或4的醇的环氧烷烃加成物，所述醇诸如单丙二醇、二丙二醇、单乙二醇、二乙二醇、1,4‑丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。这些悬浮聚醚醇的分子量通常为300至5000g/mol，优选300至1000g/mol，且一般经环氧烷烃的烷基金属催化加成反应而获得。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，除DMC催化剂外，还使用一种催化酯化和/或酯交换反应的共催化剂化合物。
共催化剂优选选自路易斯酸、有机锡的羧酸盐、钛化合物、金属氧化物和含有铝、锂、钛和镧系元素的芳族氧化物。特别优选的共催化剂选自通式为Ti(OR)4的钛化合物，其中R为含有1至4个碳原子的烷基。所述实施例包括但不限于，钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁酯以及它们的混合物。
如果使用共催化剂，DMC催化剂的存在量优选为5至2000ppm，更优选20至250ppm，而共催化剂的存在量为1至1000ppm，基于各实施方案的最终产物的总质量计。
所述量的DMC催化剂和共催化剂可以在反应一开始一次性同时加入，或者可在反应不同阶段陆续加入。
术语“烷基链取代的酸酐”或“烷基链取代的内酯”分别指各自具有至少一个含有5至150、优选10至100个碳原子的烷基取代基的酸酐和内酯。所述烷基取代基可以是直链或支链。
在一个优选的实施方案中，所述使用的烷基链取代酸酐为烷基链取代的丁二酸酐。
酸酐和内酯分别优选仅含有一个烷基取代基。
在本发明方法的一个实施方案中，使用的烷基链取代的酸酐优选为烷基链取代的丁二酸酐，如C6‑C20取代的丁二酸酐。市售产品的实例包括Pentasize 8或Pentasize 68（分别购自Trigon Chemie GmbH的C18；链烯基丁二酸酐酯(alkenylsuccinic esteanhydride)或C16/C18链烯基丁二酸酐酯）。烷基取代的丁二酸酐的其它实例包括聚（异丁烯）‑取代的丁二酸酐（通常简称为PIBSA）。PIBSA分子应优选具有的分子量为500至2000。市售的PIBSA产品的一个实例为购自BASFSE的
特别优选使用C16或C18丁二酸酐或C16取代的丁二酸酐和C18‑取代的丁二酸酐的结合。
如上所述，在本发明方法的一个优选实施方案中，使用一种烷基链取代的酸酐；此情况下该烷基链取代的酸酐优选选自具有16或18个碳原子的烷基丁二酸酐、聚异丁烯取代的丁二酸酐，以及它们的混合物。
可用的环氧烷烃包括，例如，环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）、1,2‑环氧丁烷、2,3‑环氧丁烷、1,2‑环氧戊烷、新十二烷2,3‑环氧丙酯E10P，Hexion Specialty Chemicals,Inc.）或氧化苯乙烯。优选仅使用一种环氧烷烃。
在本发明方法的一个优选实施方案中，环氧烷烃选自环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷；特别优选使用环氧丙烷。
共聚反应方法通常以如下方式进行，以使羟基官能化的起始化合物与烷基取代的酸酐（如丁二酸酐）或者内酯和DMC催化剂以及任选的共催化剂一同引入反应器，通过加入环氧烷烃来活化催化剂。发生活化后，进一步连续地计量加入环氧烷烃。在本发明的一个实施方案中，可以将烷基取代的酸酐（如丁二酸酐）和/或羟基官能化的起始化合物连同环氧烷烃连续地计量加入反应器中。该操作也可以完全地连续进行。
所述反应通常在80至200℃的温度下进行，优选100至160℃。
本发明的多元醇通过环氧烷烃与环酐和/或内酯的开环聚合制备。由此方法制备的多元醇为遥爪聚合物（telechelics）且具有明确定义的分子量和官能度。官能度位于2至8的范围内，优选2至4，更优选2至3。合成过程中使用DMC催化剂能够制得分子量相对较高的多元醇。可通过本发明的方法得到的疏水聚醚酯多元醇通常具有羟基数为15至200mg KOH/g，优选20至80mg KOH/g.
选择不同的起始化合物、环氧烷烃和烷基取代的环酸酐以及各种物质的重量分数，能够制备具有不同疏水性的聚醚酯杂化多元醇。调节官能度和分子量可微调多元醇。
理论上可以改变本发明聚醚酯多元醇中单体的加入量。这意味着环氧化物和酸酐的摩尔比可以是1:1。一般而言，环氧化物的摩尔量大于酸酐的摩尔量。因此，本发明的聚醚酯多元醇具有1至45mol%、优选2至30mol%的烷基取代的酸酐单元（优选丁二酸酐单元），基于单体的摩尔分数计。
尽管不是绝对必须的，实际中的情况是，疏水烷基取代的环酸酐的待加入量通常取决于酸酐的分子量。例如，如果使用的PIBSA分子的分子量为1000，那么每个多元醇分子加入1至3个PIBSA单体。又如，如果使用C18链烯基丁二酸酐（例如购自Trigon GmbH的Pentasize8），其摩尔分数可以更高。
通过组分和催化剂的计量加入模式（metering mode）可以进一步控制多元醇的结构。因此，在反应器的最初装料中可以包括起始化合物、酸酐、DMC催化剂以及任选的路易斯酸催化剂，也可以连续地加入环氧烷烃。根据所选量的催化剂和反应温度，两个开环聚合反应可以几乎彼此平行进行。然而，如果先将起始化合物、酸酐和路易斯酸催化剂（如果使用）加入反应器，由酸酐和起始化合物之间反应生成的最初产物为单酯。进一步加入DMC催化剂和环氧烷烃后，还会发生生成酯基团的烷氧基化反应。
本发明进一步提供一种制备聚氨酯材料的方法，其包括，将a）有机聚异氰酸酯与b1)本发明的聚醚酯醇（polyetheresterols）、任选的b2)其他多元醇、以及扩链剂和/或交联剂、c)发泡剂、d)催化剂以及任选的e)助剂和添加剂混合以形成反应混合物，使该反应混合物发生反应，所述多元醇(b2)选自聚醚醇(b2i)、聚酯醇(b2ii)、聚碳酸酯多元醇(b2iii)和聚丙烯酸酯多元醇(b2iv)。
本发明进一步提供本发明的聚醚酯多元醇用于制备聚氨酯材料的用途。
用于制备本发明聚氨酯材料的聚异氰酸酯a)包括基于以下的化合物：甲烷二苯基二异氰酸酯（以下称作MDI）、甲苯二异氰酸酯、异佛儿酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、萘二异氰酸酯、H12MDI或六亚甲基二异氰酸酯。MDI包括2,4‑MDI、4,4’‑MDI和更高级的多环同系物以及它们的混合物。
聚异氰酸酯a)可以聚异氰酸酯预聚物的形式使用。可通过上述MDI与本发明的聚醚酯醇(b1)、聚醚醇(b2i)和/或聚酯醇(b2ii)反应得到聚异氰酸酯预聚物，反应温度例如为30至100℃，优选约80℃。使用的聚醚酯醇(b1)优选为上述聚醚酯多元醇。对于MDI‑基预聚物，例如，预聚物中NCO的含量优选为2%至30%，更优选5%至28%，且更特别为10%至25%。
聚酯多元醇(b2i)可以为，例如，具有OH值为10至80mg KOH/g的多元醇，优选20至100mg KOH/g，更特别为25至50mg KOH/g。可以用于制备聚酯多元醇(b2i)的环氧烷烃可以为，例如，环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、1,2‑环氧丁烷、2,3‑环氧丁烷、1,2‑环氧戊烷、或氧化苯乙烯，优选环氧丙烷和环氧乙烷。特别合适的为具有环氧乙烷端基（ethylene oxide cap）为10至30重量%、更优选13至23重量%且平均官能度为2至6、更优选3至5的环氧丙烷基多元醇。本文的平均官能度是指起始化合物或其混合物的平均官能度。可用的起始化合物包括，例如，丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三乙醇胺和乙二胺以及它们的混合物。聚THF（聚四氢呋喃）也可以用作组分(b2i)。
合适的聚酯多元醇(b2ii)，例如，可以通过常规方法由含有2至12个碳原子的有机二羧酸和多元醇反应制备，所述二羧酸优选含有4至6个碳原子的脂族二羧酸，所述多元醇优选含有2至12个、优选2至6个碳原子的二醇。通常将有机聚羧酸和/或其衍生物和多元醇在不含有催化剂或优选在酯化催化剂的存在下有利地以1:1至1:1.8、优选1:1.05至1:1.2的摩尔比进行缩聚反应，反应通常在大气或惰性气体（例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等）中在温度为150至250℃、优选180至220℃的熔融状态下任选减压进行，直至达到想要的酸值——有利地为小于10，优选小于2。
聚己酸内酯也可以用作组分(b2ii)。
可以使用分子量小于400g/mol、优选60至300g/mol二醇和/或三醇作为扩链剂和/或交联剂。考虑的实例包括具有2至14、优选4至10个碳原子的脂族二醇、脂环族二醇和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,3‑丙二醇、1,10‑癸二醇、邻二羟基环己烷、间二羟基环己烷和对二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇，且优选地为1,4‑丁二醇、1,6‑己二醇和二(2‑羟乙基)对苯二酚；三醇，例如1,2,4‑三羟基环己醇和1,3,5‑三羟基环己醇、三乙醇胺、二乙醇胺、丙三醇和三羟甲基丙烷；以及基于环氧乙烷和/或1,2‑环氧丙烷的低分子量的含有羟基的聚环氧烷烃；以及上述作为起始分子的二醇和/或三醇。
当扩链剂、交联剂或者其混合物在本发明的聚氨酯制备中应用时，这些扩链剂和交联剂的使用量通常最高达10重量%，基于多元醇化合物的总重量计。
可以使用聚氨酯化学通常已知的氟氯烃（HCFCs）作为发泡剂(c)，还可以使用高度氟化和/或全氟化的烃。根据本发明，可以额外地特别使用脂族烃和/或脂环族烃（更具体地为戊烷和环戊烷）或者缩醛（如甲缩醛）和CO2作为发泡剂。此类物理发泡剂通常加入至多元醇组分中。或者可将其加入至异氰酸酯组分，或者将二者结合，既加入至多元醇组分中也加入至异氰酸酯组分中。
此外，可以且常规性地加入水作为多元醇组分的发泡剂，加入量为0.5%至15重量%，优选1%至5重量%，基于待使用组分的总重量计。加入的水可以与上述其他发泡剂结合使用。
为实现本发明的目的，优选使用水作为发泡剂。
作为用于制备聚氨酯的催化剂(d)，特别使用大大加速含有反应氢原子（更具体地为羟基）的化合物与任选改性的有机聚异氰酸酯的反应的化合物。考虑的此类化合物包括有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸锡(II)盐，即乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。
合适的实例包括二乙酸二丁基锡、二月桂二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。有机金属化合物可以单独使用，或者优选地与强碱性的胺结合使用。可提及的实例包括脒，诸如2,3‑二甲基‑3,4,5,6‑四氢嘧啶；叔胺，诸如二甲基环己胺、三乙二胺、三甲胺、三丁胺、二甲基苄胺、N‑甲基‑环己基吗啉、N‑乙基‑环己基吗啉、N‑环己基吗啉、N,N,N',N'‑四甲基乙二胺、N,N,N',N'‑四甲基丁二胺、N,N,N',N'‑四甲基己‑1,6‑二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2‑二甲基咪唑、1‑氮杂双环[3.3.0]辛烷，且优选地为1,4‑二氧氮杂环[2.2.2]辛烷；以及氨基烷醇化合物，诸如三乙醇胺、三异丙醇胺、N‑甲基‑二乙醇胺和N‑乙基‑二乙醇胺，以及二甲基乙醇胺。
其它考虑的催化剂包括以下：三(二烷基氨基烷基)‑s‑六氢三嗪，更更具体地为三(N,N‑二甲基氨基丙基)‑s‑六氢三嗪；氢氧化四烷基铵，诸如氢氧化四甲基铵；碱金属氧化物，诸如氢氧化钠；以及碱金属醇盐，诸如甲醇钠和异丙醇钾；以及具有10至20个碳原子且任选地含有OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。
优选使用0.001%至5重量%的催化剂或催化剂组合物，更具体地为0.05%至2重量%，基于合成组分的重量计。
本发明制备聚氨酯的反应混合物可任选地进一步混入其它助剂和/或添加剂(e)。可提及的实例包括阻燃剂、稳定剂、填料、染料、颜料和水解抑制剂以及具有抑制真菌和细菌活性的物质。
合适的阻燃剂实例包括磷酸三甲苯酯、磷酸三(2‑氯乙基)酯、磷酸三(2‑氯丙基)酯、亚乙基二磷酸四(2‑氯乙基)酯、甲烷磷酸二甲酯、二乙醇氨基甲基磷酸二乙酯，以及市售的卤化阻燃剂和无卤素阻燃剂。除已经提到的卤素取代的磷酸酯外，还可以使用有机或无机阻燃剂，诸如红磷、氢氧化铝、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、膨胀石墨或氰尿酸衍生物，例如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物，例如多磷酸铵和三聚氰胺，以及任选地包括玉米淀粉或多磷酸铵、三聚氰胺和膨胀石墨，和/或任选地用于提供具有阻燃性的聚异氰酸酯多加成产物的芳族酯。现已发现，本文特别有效的是加入三聚氰胺。一般而言，现已发现所述阻燃剂的有效用量为5%至50重量%，优选5%至30重量%，在每种情况下使用的其它组分总量为100%。
使用的稳定剂具体为表面活性物质，换言之为起支持起始材料均一化的作用且任选地也可适于调节聚氨酯孔结构的化合物。可提及的实例包括乳化剂，诸如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐，以及脂肪酸铵盐，如二乙胺油酸、二乙醇胺硬脂酸、二乙醇胺蓖麻醇酸，以及磺酸盐，如十二烷基苯二磺酸或二萘己烷‑二磺酸的碱金属盐或铵盐，以及蓖麻油酸；发泡稳定剂，诸如硅氧烷‑氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、液体石蜡、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，诸如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。使用的稳定剂主要是水溶性的有机聚硅氧烷。其中有接枝到含有环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚链上的聚二甲基硅氧烷基团。表面活性物质的用量通常为0.01%至5重量%，基于使用的其它组分的重量为100%计。
填料为常规填料，更具体地为增强填料，通常为有机和无机填料、增强剂、增重剂，用于油漆、涂料中改善摩擦性的助剂等等。可提及的实例特别有以下：无机填料，诸如硅酸盐矿石，如层状硅酸盐，例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉和滑石等；金属氧化物，诸如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，诸如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉和硫化锌；以及玻璃，等等。优选使用高岭土（陶土）、硅酸铝、硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成纤维状材料，诸如硅灰石、金属纤维且更具体地为不同长度的玻璃纤维，可以并任选地调整这些纤维的尺寸。考虑的无机填料的实例有以下：木炭、松香、环戊二烯树脂和接枝共聚物，还包括纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚脲纤维和基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，且更具体地为碳纤维。有机和无机填料可以单独使用或混合使用，并有利地以0.5%至50重量%、优选1%至40重量%的量嵌入到反应混合物中，基于使用的其它组分的重量计，然而，垫、网和织物中的天然和合成纤维含量可以达到最高至80重量%的水平。
关于上述其他常规助剂和佐剂以及关于发泡剂、表面活性剂和催化剂的的其他具体内容可以在现有技术文献中找到，例如在专著J.H.Saunders and K.C.Frisch"High Polymers",卷XVI,"Polyurethanes",第1和第2部分,Interscience Publishers1962和1964；上文引用的Kunststoffhandbuch,"Polyurethane",卷VII,Hanser‑Verlag Munich,Vienna,第1至3版,或The Polyurethanes book,Randall and Lee,Eds,Wiley,2002。
本发明的聚氨酯材料通过一锅法或预聚物法制备，使用低压或高压工艺。
就泡沫而言，泡沫可以制成块状泡沫或模塑泡沫。就密实材料而言（compact material）可以使用各种铸塑技术。这些方法记载于例如The Polyurethanes book,Randall and Lee,Eds,Wiley,2002。
由于许多应用中增强防水性是有利的，本发明的多元醇用于聚氨酯组分的可能用途是非常广泛的。
本发明的多元醇，例如可以用在聚氨酯泡沫材料或聚氨酯密实材料中。本发明多元醇的主要应用领域为涂料、粘合剂、密封剂和弹性体行业。弹性体的应用领域非常广泛—此处是指热塑性聚氨酯（TPUs）、微孔弹性体、浇铸弹性体、RIM弹性体、喷涂弹性体、弹性涂料和“混炼胶”（"millable gums"）。微孔弹性体实例有一体式发泡材料、鞋底和用于汽车工业的辅助弹簧（BASF SE）。喷涂弹性体主要用于涂料应用中。此外，本发明的多元醇还可用于制造弹性泡沫、半刚性泡沫和地毯泡沫，还可用于，例如包装泡沫、刚性泡沫、诸如汽车保险杠和其它汽车外饰部件的RIM部件以及合成皮革。
如前所述，本发明的多元醇还可以通过与二异氰酸酯反应制备预聚物。因此，本发明的多元醇可用于制备聚氨酯材料，其不仅可以直接用于制剂中的组分A中，还可以以预聚物的形式使用。为此应提及预聚物‑多元醇混合物中预聚物的比例可以达到10%至90%。例如当在湿固化单一组分的体系——诸如涂料、粘合剂和密封材料——中使用本发明的多元醇时，可使用这些预聚物‑多元醇混合物。
此外，可由本发明的多元醇得到的聚氨酯也为本发明涉及的另一主题。
以下，给出一些实施例来说明本发明。这些实施例并不限制本发明的范围，而应理解为仅仅是说明性的实施例。
实施例
1200为一种购自BASF Polyurethanes GmbH的双官能化的聚醚多元醇，根据DIN 53240测得的羟基数为250mg KOH/g。
1100为一种购自BASF Polyurethanes GmbH的双官能化的聚醚多元醇，根据DIN 53240测得的羟基数为105mg KOH/g。
Pentasize8为购自Trigon GmbH的C18链烯基丁二酸酐。
SA购自BASF SE公司的分子重量1000g/mol的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA1000)。
908为购自Cognis GmbH的脂肪基二聚体二醇。
对于合成实施例6，使用购自Alberdingk & Boley GmbH且命名为Albodry蓖麻油Pharma DAB Spezial的蓖麻油(根据DIN 53240测得的羟基数=165mg KOH/g)。
合成实施例1
将634g的1200、1345g的Pentasize8和20.5g DMC催化剂悬浮液(以5.4%的浓度在1100中)装入5L的反应器中并用氮气惰性化处理三次，并将起始化合物混合物在130℃下减压（15mbar）干燥60分钟。然后，在130℃下，先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，进一步将2360g的环氧丙烷在120分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。当计量结束时，继续反应直至压力恒定。减压下将残留单体从反应混合物中除去。得到4500g粘性液体状的本发明的聚醚酯多元醇。
分析结果：
羟基数=39.9mg KOH/g       DIN 53240
粘度=1603mPas             DIN 13421
酸值=1.01mg KOH/g         DIN 53402
水值(water value)=0.02%   DIN 51777
合成实施例2
将1017g的1200、1356g的Pentasize8和20.8g DMC催化剂悬浮液(以5.4%的浓度在1100中)装入5L的反应器中并用氮气惰性化处理三次，并将起始化合物混合物在130℃下减压（15mbar）干燥60分钟。然后，在130℃下，先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，再将1948g的环氧丙烷在120分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。到达计量加入末端时，继续反应直至压力恒定。得到4500g粘性液体状的本发明的聚醚酯多元醇。
分析结果：
羟基数=56.9mg KOH/g   DIN 53240
粘度=931mPas          DIN 13421
酸值=0.93mg KOH/g     DIN 53402
水值=0.02%            DIN 51777
合成实施例3
将795.4g的1200和1183.8g的Pentasize8在5L的钢制高压釜中混合并将反应混合物在150℃下加热300分钟。得到的酸官能化中间体（根据DIN 53402测得的酸值=107.3mg KOH/g）随后与659g的环氧丙烷在150℃下发生自催化反应直至达到恒压状态。通过该方法得到的1822.1g环氧丙烷封端中间体（根据DIN 53240测得的羟基数=90mg KOH/g且根据DIN 53402测得的酸值=0.434mg KOH/g）随后与17.1g DMC催化剂悬浮液（5.4%的浓度在1100中）混合。然后，在130℃下，首先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，反应温度升高到160℃并进一步将1622.1g的环氧丙烷在150分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。到达计量加入末端时，继续反应直至压力恒定。减压下将残留单体从反应混合物中除去。得到3500g粘性液体状的本发明的聚醚酯多元醇。
分析结果：
羟基数=44.2mg KOH/g   DIN 53240
粘度=1104mPas         DIN 13421
酸值=0.306mg KOH/g    DIN 53402
水值=0.02%            DIN 51777
合成实施例4
将864g的908、1437g的Pentasize8和22.9g DMC催化剂悬浮液(以5.4%的浓度在1100中)加入5L的反应器中并用氮气惰性化处理三次，并且将起始化合物混合物在130℃下减压（15毫巴）干燥60分钟。然后，在130℃下，先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，进一步将2527g的环氧丙烷在120分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。到达计量加入末端时，继续反应直至压力恒定。得到5000g粘性液体状的本发明的聚醚酯多元醇。
分析结果
羟基数=37.0mg KOH/g   DIN 53240
粘度=1678mPas         DIN 13421
酸值=0.68mg KOH/g     DIN 53402
水值=0.01%            DIN 51777
合成实施例5
将902g的1200、1202g的SA和18.5g DMC催化剂悬浮液(5.4%的浓度在1100中)加入5L的反应器中并用氮气惰性化处理三次，并且将起始化合物混合物在130℃下减压（15毫巴）干燥60分钟。然后，在130℃下，先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，进一步将1704g的环氧丙烷在120分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。到达计量加入末端时，继续反应直至压力恒定。得到4000g粘性液体状的本发明的聚醚酯多元醇。
分析结果：
羟基数=61.3mg KOH/g   DIN 53240
粘度=1876mPas         DIN 13421
酸值=1.45mg KOH/g     DIN 53402
水值=0.01%            DIN 51777
合成实施例6
将1505g的蓖麻油、777g的Pentasize8和22.7g DMC催化剂悬浮液(5.4%的浓度在1100中)装入5L的反应器中并用氮气惰性化处理三次，并且将起始化合物混合物在130℃下减压（15毫巴）干燥60分钟。然后，在130℃下，先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，进一步将2485g的环氧丙烷在120分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。到达计量加入末端时，继续反应直至压力恒定。得到4900g粘性液体状的本发明的聚醚酯多元醇。
分析结果：
羟基数=47.0mg KOH/g   DIN 53240
粘度=1358mPas         DIN 13421
酸值=0.04mg KOH/g     DIN 53402
水值=0.03%            DIN 51777
合成实施例7
将790g的1200、1249g的Pentasize8和20.0g DMC催化剂悬浮液(5.4%的浓度在1100中)装入5L的反应器中并用氮气惰性化处理三次，并且将起始化合物混合物在130℃减压（15毫巴）干燥60分钟。然后，在130℃下，先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，进一步将2170g的环氧丙烷在120分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。到达计量加入末端时，继续反应直至压力恒定。得到4400g粘性液体状的本发明的聚醚酯多元醇。
分析结果：
羟基数=48.9mg KOH/g   DIN 53240
酸值=0.66mg KOH/g     DIN 53402
水值=0.01%            DIN 51777
合成实施例8
将892g的1200、1411g的Pentasize8和0.5g叔丁醇钛(IV)和22.8g DMC催化剂悬浮液(以5.4%的浓度在1100中)装入5L的反应器中并用氮气惰性化三次，并且将起始化合物混合物在130℃下减压（15毫巴）干燥60分钟。然后，在130℃下，先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，进一步将2479g的环氧丙烷在120分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。到达计量加入末端时，继续反应直至压力恒定。得到4900g粘性液体状的本发明的聚醚酯多元醇。
分析结果
羟基数=51.2mg KOH/g   DIN 53240
粘度=873mPas          DIN 13421
酸值=0.27mg KOH/g     DIN 53402
水值=0.016%           DIN 51777
合成对比实施例A：
将915.3g的1200、605g的邻苯二甲酸酐和31.0g DMC催化剂悬浮液(以5.47%的浓度在1100中)装入5L的反应器中并用氮气惰性化处理三次，并且将起始化合物混合物在130℃下减压（15毫巴）干燥60分钟。然后，在130℃下，先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，进一步将3296.3g的环氧丙烷在120分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。到达计量加入末端时，继续反应直至压力恒定。得到5000g粘性液体状的聚醚酯多元醇。
分析结果
羟基数=46.1mg KOH/g   DIN 53240
粘度=1313mPas         DIN 13421
合成对比实施例B：
将617.8g的3300、481.3g的邻苯二甲酸酐和23.1g DMC催化剂悬浮液(以5.47%浓度在1100中)装入5L的反应器中并用氮气惰性化处理三次，并且将起始化合物混合物在130℃下减压（15毫巴）条件下干燥60分钟。然后，在130℃下，先将200g的环氧丙烷以计量方式加入反应混合物。接着催化剂活化，表现为压力下降同时伴随着放热，进一步将3512.5g的环氧丙烷在120分钟的反应过程中以计量方式加入反应混合物。到达计量加入末端时，继续反应直至压力恒定。得到4800g粘性液体状的聚醚酯多元醇。
分析结果：
羟基数=52.7mg KOH/g   DIN 53240
粘度=1594mPas         DIN 13421
酸值=0.11mg KOH/g     DIN 53402
合成对比实施例C：
在室温下将1740.0g的Pentasize8、961.3g的三丙二醇和0.2g二月桂酸二丁基锡(DBTL)称量入4L的带有精馏管的四颈烧瓶中。随后将反应混合物在185℃下并且在450毫巴下加热14小时。反应完成后，将反应混合物冷却并对反应产物进行分析。
分析结果：
羟基数：56mg KOH/g   DIN 53240
酸值：54mg KOH/g     DIN 53402
测试样品制备
制备测试样品所用材料：
Byk 080      消泡剂，购自Byk，Wesel
Thorcat 535  汞催化剂，购自Thor Chemie，Speyer
1,4‑丁二醇   扩链剂，购自BASF，路德维希港
DPG          二丙二醇，购自BASF，路德维希港
Dabco 33LV   胺催化剂，Air Products
沸石浆(Zeolite paste)混于蓖麻油的K‑Ca‑Na‑沸石 A
异氰酸酯1  重量比为1:1的MP102和MM103的混合物，购自BASF，Ludwigshafen。MP102为一种基于4,4’‑MDI的预聚物和乙二醇的混合物，其具有的NCO值为23.0%。MM103为一种碳二亚胺‑改性4,4’‑MDI且NCO值为29.5%。该混合物具有NCO值为26.2%。
异氰酸酯2  MP102
将反应组分和添加剂在室温下储存和加工。制备多元醇组分（组分A；见下表）并然后将其保持静置约20分钟。计算异氰酸酯加入量使得指数为99.9至105。将组分A与异氰酸酯在高速混合器中搅拌60秒。将混合物倒入经加热的尺寸为15×20×0.6cm3的开口模具中。模具温度为70℃。将得到的片材在热模具中保持半小时。接着将片材在80℃下调节4小时。将样品在室温下放置一天，然后切成2毫米并测试其机械性能。
溶胀测试：
从2毫米厚的片材切割下尺寸为4×4cm2的样块，并确定其质量。随后将样品置于2.5L装满水的玻璃器皿中，将该玻璃器皿在100℃的加热箱中放置5小时。使用筛网以防止样块浮起来。从加热箱中取出玻璃器皿后，取出样品并用滤纸轻轻干燥。样品冷却至室温时，确定其质量并从这些数据计算出溶胀度，以百分比（(m2‑m1)/m1)×100%)）计。测量误差低于0.1%；测量值相差0.2%是非常显著的。
应用实施例1‑5：
合成实施例1至5得到的本发明多元醇的官能度均为2。按照上述方法加工所述多元醇以形成聚氨酯弹性体片材。所有实施例中的溶胀度（表1）均低于1.2%。
表1

应用实施例6：
合成实施例6制得的多元醇的官能度为3。按照上述方法加工多元醇以形成聚氨酯弹性体片材。溶胀度（表2）不超过1.6%。
表2
实施例 6    单位 合成实施例6制得的多元醇份数100DPG份数3.0Dabco33LV份数0.8混于蓖麻油中的K‑Ca‑Na‑沸石A份数5.0   异氰酸酯2指数=105       邵氏硬度MPa44拉伸强度MPa2.0断裂伸长率%170密度g/cm31.064溶胀度增加的重量%1.6
应用实施例7‑8:
合成实施例7和8制得的本发明多元醇的官能度为2。按照上述方法加工多元醇以形成聚氨酯弹性体片材。溶胀度（表3）表明与不用路易斯酸催化剂制备的聚醚酯多元醇基聚氨酯相比，在路易斯酸催化的存在下下制得的聚醚酯多元醇基聚氨酯的疏水性更为显著。
表3
应用实施例 78     单位  合成实施例7制得的多元醇份数95.0 合成实施例8制得的多元醇份数 95Thorcat535份数0.70.7BYK‑080份数0.30.3
1,4‑丁二醇份数44异氰酸酯1 指数=99.9指数=99.9        密度g/cm31.0671.067邵氏硬度MPa4945拉伸强度MPa78断裂伸长率%370500溶胀度增加的重量%1.10.8
应用对比实施例A和B：
对比合成实施例A制得多元醇的官能度为2，对比合成实施例B制得多元醇的官能度为3。将这些多元醇在相应的体系中加工以制备聚氨酯弹性体片材。样品A和B在水中的溶胀（表4）显著差于样品1至5的溶胀。
表4：应用对比实施例
应用对比实施例 AB     单位  对比合成实施例A制得的多元醇份数95 对比合成实施例B制得的多元醇份数 100DPG份数 3.0Dabco33LV份数 0.8混于蓖麻油中的K‑Ca‑Na‑沸石A份数 5.0Thorcat535份数0.7 BYK‑080份数0.3 1,4‑丁二醇份数4.0     异氰酸酯1 指数=99.9 异氰酸酯2  指数=105    溶胀度增加的重量%2.12.7
对比实施例C：
无法由合成对比实施例C的多元醇制备无气泡片材。形成气泡的原因是酸值偏高。
因此，由试验结果明显看出，可以制备这样一种聚醚酯多元醇，将其用于制备聚氨酯时，聚氨酯的疏水性显著增强。