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1、(10)申请公布号 CN 103289326 A (43)申请公布日 2013.09.11 CN 103289326 A *CN103289326A* (21)申请号 201310269489.8 (22)申请日 2013.06.28 C08L 63/02(2006.01) C08G 59/14(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/26(2006.01) (71)申请人 山东科技大学 地址 266590 山东省青岛市经济技术开发区 前湾港路 579 号山东科技大学 (72)发明人 王。
2、忠卫 王进进 于青 田秀娟 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 段毅凡 (54) 发明名称 用于灌封料的无卤阻燃环氧树脂组合物 (57) 摘要 本发明公开了一种用于灌封料的无卤阻燃环 氧树脂组合物， 其配方按重量份数计算包括 ： 含 磷环氧树脂 40 65 份、 固化剂 10 25 份、 填料 20200份、 固化促进剂00.03份、 偶联剂0 0.5 份和活性稀释剂 2 15 份。本发明的含磷阻 燃环氧树脂组合物具有操作性好， 经阻燃性能优 越， 以及优越的耐热性、 耐碱性以及力学性能， 适 用于电子器件的灌封料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1。
3、 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103289326 A CN 103289326 A *CN103289326A* 1/1 页 2 1. 一种用于灌封料的无卤阻燃环氧树脂组合物， 其特征在于， 它是由以下重量份的混 合而成的 ： 其中 ： 所述的含磷环氧树脂由以下方法制备 ： 将3060重量份的环氧值为0.410.57的双 酚 A 型环氧树脂和 5 15 重量份的反应型含磷阻燃剂加入反应槽中， 然后于 110 130 加入 0.010 0.020 重量份的触媒三苯基膦， 并在 160反应 3。
4、 5h， 然后用溶剂溶解成溶 液 ； 其中 ： 所述的反应型阻燃剂为 2-( 二苯基膦酰 )-1， 4- 苯二酚 ； 所述的溶剂为乙二基甲醚醋酸乙酯、 丙酮和丁酮中的任意一种 ； 溶剂用量为含膦环氧 树脂质量的 20 40% ； 所述的固化剂为甲基四氢苯酐、 甲基纳迪克酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或几 种 ； 所述的固化促进剂为咪唑类固化促进剂， 为 2- 甲基咪唑、 2- 乙基咪唑、 2- 乙基 -4- 甲 基咪唑、 2- 丙基咪唑和 2- 苯基咪唑中的一种或几种 ； 所述的填料为硅微粉、 氧化铝、 氮化硅、 氮化硼、 氢氧化铝中的一种或几种， 填料粒径为 0.5 10m ； 所述的偶联剂。
5、为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 苯胺基甲三乙氧基硅烷、 - 氯代丙 基三甲氧基硅烷、 - 巯基丙基三甲氧基硅烷、 苯胺基甲三甲氧基硅烷和二乙烯二胺基丙基 三甲氧基硅烷中的一种或几种 ： 所述的活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚、 烯丙基缩水甘油醚、 二乙基己基缩水甘油醚 和苯基缩水甘油醚中的一种或几种 ： 所述的固化剂为甲基四氢苯酐、 甲基纳迪克酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或几 种。 2. 如权利要求 1 所述的无卤阻燃环氧树脂组合物， 其特征在于， 在组合物种还加入有 机纳米粘土， 有机纳米粘土的添加量为含磷环氧树脂重量的 3 7%。 3. 如权利要求 2 所述的无卤阻燃环氧树脂组合物， 其特。
6、征在于， 所述的有机纳米粘土 为有机高岭土、 有机蒙脱土、 有机伊利石、 有机海泡石、 有机凹凸棒石、 有机绿泥石和有机水 滑石中的一种或几种。 权 利 要 求 书 CN 103289326 A 2 1/7 页 3 用于灌封料的无卤阻燃环氧树脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料领域， 尤其涉及一种应用于电子器件灌封材料的含磷无卤 阻燃环氧树脂有机纳米粘土组合物。 背景技术 0002 环氧树脂是电子器件封装中常用的粘接材料， 具有粘接力强、 电绝缘性好、 耐碱 耐水性好、 固化收缩率低等优良特性， 主要用于各种电子器件和集成电路的灌封料， 但是 环氧树脂本身易燃， 需要进行阻燃改性。
7、。在众多阻燃剂当中， 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂 菲-10-氧化物(DOPO)类阻燃剂性能较为优越， 如Wang等(Synthesis and properties of epoxy resins containing2-(6-oxid-6H-dibenz（c， e） （1， 2） oxaphosphorin-6-yl)1， 4-benzenediolJ， Polym， 1998， 39(23) ： 58195826.） 将 DOPO 对苯醌加成反应用于双酚 A 型环氧树脂的固化， 当磷质量分数为 2.1% 时， 环氧树脂固化物 UL94 测试达到 V-0 级别。且 比相同。
8、类型添加量的其他阻燃剂具有较高的玻璃化转变温度 (Tg)、 热分解温度 (Td) 以及阻 燃性能。然而 DOPO 类的原料 DOPO 价格较为昂贵， 限制了其工业化的应用。新型反应型阻 燃剂 HPO 结构与 ODOPB 较为类似， 但是 HPO 具有更好的热稳定性能以及磷含量， 此外 HPO 的 成本也较 ODOPB 低， 因此 HPO 具有巨大的潜力替代 ODOPB 成为环氧树脂新一代高效阻燃剂。 0003 除了易燃的缺点外， 环氧树脂固化物脆性大、 冲击强度低、 易开裂， 满足不了灌封 料的使用要求， 因此还需要对其进行改性， 一般共混改性方法如橡胶类弹性体共混、 热塑性 树脂共混、 互穿。
9、网络 (IPN)、 液晶聚合物 (TLCP) 等虽然解决了性脆的缺点， 但是却牺牲了耐 热性能和其他力学性能， 聚合物 / 纳米粘土体系是近年来兴起的一种改性方法， 由于其改 性后卓越的综合性能而成为高分子领域一大研究的热点。 发明内容 0004 本发明的目的在于针对现有技术的不足之处， 提供一种含有低廉反应型阻燃剂 HPO 的阻燃环氧树脂组合物， 该组合物应用于电子器件的灌封料后具有比 DOPO 类阻燃环氧 树脂更好的耐热耐水性能、 阻燃性能以及更低的添加量， 且综合性能优越。 0005 为达到上述目的， 本发明的无卤阻燃环氧树脂是由以下重量份的混合而成的 ： 0006 说 明 书 CN 1。
10、03289326 A 3 2/7 页 4 0007 其中 ： 0008 所述的含磷环氧树脂由以下方法制备 ： 将3060重量份的环氧值为0.410.57 的双酚 A 型环氧树脂和 5 15 重量份的反应型含磷阻燃剂加入反应槽中， 然后于 110 130加入 0.010 0.020 重量份的触媒三苯基膦， 并在 160反应 3 5h， 然后用溶剂溶 解成溶液 ； 其中 ： 0009 所述的反应型阻燃剂为 2-( 二苯基膦酰 )-1， 4- 苯二酚 （HPO） ； 0010 所述的溶剂为乙二基甲醚醋酸乙酯、 丙酮和丁酮中的任意一种 ； 溶剂用量为含膦 环氧树脂质量的 20 40%。 0011 所述。
11、的固化剂为甲基四氢苯酐、 甲基纳迪克酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或 几种。 0012 所述的固化促进剂为咪唑类固化促进剂， 为 2- 甲基咪唑、 2- 乙基咪唑、 2- 乙 基 -4- 甲基咪唑、 2- 丙基咪唑和 2- 苯基咪唑中的一种或几种。 0013 所述的填料为硅微粉、 氧化铝、 氮化硅、 氮化硼和氢氧化铝中的一种或几种， 粒径 为 0.5 10m ； 0014 所述的偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 苯胺基甲三乙氧基硅烷、 - 氯 代丙基三甲氧基硅烷、 - 巯基丙基三甲氧基硅烷、 苯胺基甲三甲氧基硅烷和二乙烯二胺基 丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种 ： 0015 所述的活性稀释。
12、剂为正丁基缩水甘油醚、 烯丙基缩水甘油醚、 二乙基己基缩水甘 油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或几种 ： 0016 所述的固化剂为甲基四氢苯酐、 甲基纳迪克酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或 几种。 0017 为了进一步提高产品的性能， 在上述组合物种还可加入有机纳米粘土， 有机纳米 粘土的添加量为含磷环氧树脂重量的 3 7%。所述的有机纳米粘土为有机高岭土、 有机蒙 脱土、 有机伊利石、 有机海泡石、 有机凹凸棒石、 有机绿泥石和有机水滑石中的一种或几种。 0018 本发明的有益效果 ： 本发明的含磷阻燃环氧树脂组合物具有操作性好， 经阻燃性 能优越， 以及优越的耐热性、 耐碱性以及力学性能， 适。
13、用于电子器件的灌封料。 0019 经检测 ： 本发明的含磷阻燃环氧树脂组合物各项性能指标如下 ： 0020 说 明 书 CN 103289326 A 4 3/7 页 5 0021 具体实施方式 0022 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述， 但本发明的实施例不限于此。 0023 实施例 1 0024 按以下配方将物料混合均匀 ： 0025 0026 上述含磷环氧树脂溶液的制备方法为 ： 将42重量份E51型环氧树脂和8重量份反 应型含磷阻燃剂 HPO 加入反应槽， 于 120加入 0.012 重量份触媒三苯基膦， 并在 160反 应 4h， 然后加入 18 重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶。
14、液。 0027 将以上的环氧树脂组合物在 100预固化 2h， 再用热压机热压成型， 热压条件为 ： 150 35kg/cm25h。得到的基板通过 UL-94V-0 等级。 0028 实施例 2 0029 按以下配方将物料混合均匀 ： 0030 说 明 书 CN 103289326 A 5 4/7 页 6 0031 0032 其中含磷环氧树脂溶液的制备方法为 ： 将 40 重量份 E51 型环氧树脂和 10 重量份 反应型含磷阻燃剂 HPO 加入反应槽， 于 120加入 0.012 重量份触媒三苯基膦， 并在 160 反应 4h， 然后加入 18 重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。 0033。
15、 将以上的环氧树脂组合物在 100预固化 2h， 再用热压机热压成型， 热压条件为 ： 150 35kg/cm25h。得到的基板通过 UL-94V-0 等级。 0034 实施例 3 0035 按以下配方将物料混合均匀 ： 0036 0037 其中 ： 含磷环氧树脂溶液的制备方法是 ： 将 42 重量份 E51 型环氧树脂和 8 重量份 反应型含磷阻燃剂 HPO 加入反应槽， 于 120加入 0.012 重量份触媒三苯基膦， 并在 160 反应 4h， 然后加入 18 重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。 0038 将以上的环氧树脂组合物在 100预固化 2h， 再用热压机热压成型， 热压条件为。
16、 ： 150 35kg/cm25h ； 得到的基板通过 UL-94V-0 等级。 0039 实施例 4 0040 按以下配方将物料混合均匀 ： 0041 说 明 书 CN 103289326 A 6 5/7 页 7 0042 其中 ： 含磷环氧树脂溶液的制备方法是 ： 将40重量份E51型环氧树脂和10重量份 反应型含磷阻燃剂 HPO 加入反应槽， 于 120加入 0.012 重量份触媒三苯基膦， 并在 160 反应 4h， 然后加入 18 重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。 0043 将以上的环氧树脂组合物在 100预固化 2h， 再用热压机热压成型， 热压条件为 ： 150 35kg/c。
17、m25h。得到的基板通过 UL-94V-0 等级。 0044 实施例 5 0045 按以下配方将物料混合均匀 ： 0046 0047 0048 上述含磷环氧树脂溶液的制备方法是 ： 将 40 重量份 E51 型环氧树脂和 10 重量份 反应型含磷阻燃剂 HPO 加入反应槽， 于 120加入 0.012 重量份触媒三苯基膦， 并在 160 反应 4h， 然后加入 18 重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。 0049 将以上的环氧树脂组合物在 100预固化 2h， 再用热压机热压成型， 热压条件为 ： 150 35kg/cm25h。得到的基板通过 UL-94V-0 等级。 0050 实施例 6 0。
18、051 按以下配方将物料混合均匀 ： 说 明 书 CN 103289326 A 7 6/7 页 8 0052 0053 上述含磷环氧树脂溶液的制备方法是 ： 将 38 重量份 E51 型环氧树脂和 12 重量份 反应型含磷阻燃剂 HPO 加入反应槽， 于 120加入 0.012 重量份触媒三苯基膦， 并在 160 反应 4h， 然后加入 18 重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。 0054 将以上的环氧树脂组合物在 100预固化 2h， 再用热压机热压成型， 热压条件为 ： 150 35kg/cm25h。得到的基板通过 UL-94V-0 等级。 0055 实施例 7 0056 按以下配方将物料。
19、混合均匀 ： 0057 0058 上述含磷环氧树脂溶液的制备方法是 ： 将42重量份E51型环氧树脂和8重量份反 应型含磷阻燃剂 HPO 加入反应槽， 于 120加入 0.012 重量份触媒三苯基膦， 并在 160反 应 4h， 然后加入 18 重量份丙酮溶液制成含磷环氧树脂溶液。 0059 将以上的环氧树脂组合物在 100预固化 2h， 再用热压机热压成型， 热压条件为 ： 150 35kg/cm25h。得到的基板通过 UL-94V-0 等级， 其他性能指标见表 1。 0060 上述实施例得到的环氧树脂样板的性能见表 1。 0061 表 1 说 明 书 CN 103289326 A 8 7/7 页 9 0062 0063 表 1 的结果显示， 制备的含磷阻燃环氧树脂组合物具有优越的阻燃性能、 耐热耐 水性能、 电性能以及良好的力学性能， 适用于电子器件的灌封料。 0064 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均 应为等效的置换方式， 都包含本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103289326 A 9 。