一种防晒液及焕颜CC防晒霜.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104000742 A (43)申请公布日 2014.08.27 CN 104000742 A (21)申请号 201310060691.X (22)申请日 2013.02.26 A61K 8/58(2006.01) A61K 8/92(2006.01) A61K 8/892(2006.01) A61K 8/73(2006.01) A61K 8/49(2006.01) A61K 8/29(2006.01) A61K 8/25(2006.01) A61Q 17/04(2006.01) (71)申请人 义乌市雅诗兰化妆品有限公司 地址 322000 浙江省金华市义乌市荷叶。

2、塘开 发区 (72)发明人 何乘波 (74)专利代理机构 上海富石律师事务所 31265 代理人 沈其梅 (54) 发明名称 一种防晒液及焕颜 CC 防晒霜 (57) 摘要 本发明提供了一种防晒液， 所述防晒液组分 为 ： 硅酸四乙酯 TEOS 3.5wt% ； 无水乙醇 3wt% ； 冰 乙酸 1wt% ； 钛酸丁酯 6wt% ； 纳米 TiO2 20-25wt% ； 微米 SiO2 25-35wt%， ； 去离子水余量 ； 该防晒液为 二氧化钛包裹的二氧化硅复合颗粒。本发明还提 供了 SiO2/TiO2复合颗粒及改性 SiO2/TiO2复合颗 粒的制备方法。本发明还提供了包含该防晒液的 防。

3、晒霜。本发明防晒液和防晒霜紫外线吸收能力 高， 涂抹效果好， 具有抗衰老和美白效果， 制备简 单。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104000742 A CN 104000742 A 1/2 页 2 1. 一种防晒液， 其特征在于， 所述防晒液组分为 ： 所述防晒液为纳米 TiO2包裹的微米 SiO2复合颗粒 ； 所述防晒液制备方法为 ： 在纳米TiO2和微米SiO2中加入硅酸四乙酯TEOS和无水乙醇置于烧瓶， 置于水浴中，。

4、 不 断搅拌下， 滴加去离子水和无水乙醇， 用氨水调节 PH 值至 6-7， 直至成胶体， 干燥老化成凝 胶， 磨碎， 超声分散于无水乙醇中， 在 210-240 转速度下搅拌， 并滴加钛酸丁酯， 冰乙酸， 去 离子水， 用浓氯化氢调节 PH 值至 1-2， 室温下至成凝胶， 红外干燥， 马弗炉灼烧， 随炉降温， 得到 TiO2包裹的 SiO2复合颗粒， 即得到防晒液。 2. 如权利要求 1 所述防晒液， 其特征在于， 所述纳米 TiO2颗粒为 30-100 纳米 ； 所述微 米 SiO2颗粒为 2-5m。 3. 如权利要求 1 或 2 所述防晒液， 其特征在于， 所述 TiO2/SiO2复合。

5、颗粒在加入防晒液 前经过疏水化处理。 4.如权利要求3所述防晒液， 其特征在于， 所述改性步骤为将TiO2/SiO2复合颗粒、 十二 烷基硫酸钠、 辛基酚聚氧乙烯醚、 八甲基环四硅氧烷混合后， 超声乳化， 形成稳定的预乳液， 通氮气， 再加入对甲苯磺酸， 80 度反应 2 小时， 用氯化钾水溶液破乳， 喷雾干燥， 得到改性的 TiO2/SiO2复合颗粒。 5. 一种焕颜 CC 防晒霜， 其特征在于， 所述防晒霜组分为 ： 鲸蜡基聚乙醇 / 聚丙二醇 -10/1 聚二甲基硅氧烷、 鲸蜡硬脂基聚二甲基硅氧烷 / 乙烯 基聚二甲基硅氧烷交联聚合物 0.8-1.10wt% 聚二甲基硅氧烷 4wt% 环。

6、戍二烯硅氧烷 （及） 聚二甲基硅氧烷醇 （及） 聚二甲基硅氧烷交联聚合物 3wt% VE 生育酚 1wt% 霍霍巴油 5wt% 香精 0.15wt% 权利要求 1 所述防晒液 5-10wt% 氯化钠 0.8wt% 1,3- 丁二醇 7wt% 葡聚糖 5-7wt% 光甘草定 0.05-0.1wt% 双咪唑烷基脲 0.5wt% 环五聚二甲基硅氧烷碳酸二辛脂硅石 7wt% 权 利 要 求 书 CN 104000742 A 2 2/2 页 3 去离子水 余量。 6. 如权利要求 5 所述焕颜 CC 防晒霜， 其特征在于， 所述 葡聚糖为 7wt%， 权利要求 1 所述防晒液 5wt%， 光甘草定 0.。

7、05wt%。 7. 如权利要求 5 所述焕颜 CC 防晒霜， 其特征在于， 所述 葡聚糖为 5wt%， 权利要求 1 所述防晒液 10wt%， 光甘草定 0.1wt%。 8. 如权利要求 6 所述焕颜 CC 防晒霜， 其特征在于， 所述纳米 TiO2颗粒为 30-100 纳米 ； 所述微米 SiO2颗粒为 2-5m。 9. 如权利要求 7 所述焕颜 CC 防晒霜， 其特征在于， 所述纳米 TiO2颗粒为 30-100 纳米 ； 所述微米 SiO2颗粒为 2-5m。 10. 如权利要求 6-9 任一权利要求所述焕颜 CC 防晒霜， 其特征在于， 所述 TiO2/SiO2复 合颗粒、 十二烷基硫酸。

8、钠、 辛基酚聚氧乙烯醚、 八甲基环四硅氧烷混合后， 超声乳化， 形成稳 定的预乳液， 通氮气， 再加入对甲苯磺酸， 80 度反应 2 小时， 用氯化钾水溶液破乳， 喷雾干 燥， 得到改性的 TiO2/SiO2复合颗粒。 权 利 要 求 书 CN 104000742 A 3 1/10 页 4 一种防晒液及焕颜 CC 防晒霜 技术领域 0001 本发明涉及美容类化妆品， 具体的涉及一种防晒液及防晒霜。 背景技术 0002 太阳光中的紫外辐射是对人体危害较大的光波,通常情况下,由于大气层中臭氧 层的阻挡， 能够到达地面的紫外线微乎其微， 所以并不构成太大的影响。但是长期在外旅 行、 工作或进行露天日。

9、光浴 , 有可能会接受太多的紫外线辐射， 在皮肤上造成红斑， 加速皮 肤老化， 甚至导致皮肤癌的发生。近些年来 , 由于臭氧层的持续扩大， 紫外辐射的危害变得 不容轻视。紫外线光谱中有 UVA（320-400nm） 、 UVB（280-320nm） 和 UVC（小于 280nm） 三个 区段， 其中对人体主要构成危害的是 UVA 和 UVB 紫外线。UVA 能造成皮肤细胞中的 DNA 结 构损伤以及蛋白质和其他生物分子的破坏， 影响人体的免疫系统机能 , 造成真皮损伤和皱 纹， 甚至引发癌症。 UVB会引起皮肤产生红斑和水疱,产生黑色素沉着,减少皮肤中抗氧化 作用的酶的量， 削弱皮肤抗自由基的。

10、能力。因此， 防御 UVA 和 UVB 辐射对于保护人体免受伤 害， 延缓衰老至为重要。目前， 常见的防晒剂主要有防晒油、 防晒露、 防晒霜和防晒膏等。 0003 防晒剂主要为无机盐， 它通过反射或散射紫外线对皮肤起保护作用。加入防晒剂 到防晒及护肤产品中能对细胞及免疫系统起到保护作用。纳米二氧化钛 (TiO2) 就因为有 优越的性能而在化妆品中备受青睐。 0004 TiO2对不同波长的紫外线的防晒机理不同， 这主要与其粒径有关。对于长波紫外 线的阻隔主要以折射和反射作用为主 , 而对于中波紫外线的阻隔主要以吸收为主。TiO2对 紫外线吸收能力与它的粒径大小有关、 TiO2的粒径越小对紫外线的。

11、反射、 散射紫外线能力 及对紫外线的阻隔作用也较强。 0005 TiO2的粒径等于或小于光波长的一半时， 对光的反射或散射量最大， 屏蔽效果最 好。紫外线的波长一般在 190-400nm， 所以， 纳米 TiO2的粒径不能大于 200nm， 最好不超过 100nm。通常情况下， TiO2粒径在 30-100nm 之间， 对紫外线的屏蔽效果最好， 还能透过可见 光， 从而使皮肤更显自然美。然而， 现有的超细 TiO2和纳米 TiO2在防晒化妆品使用中会带 给人体负面影响， 人体毛孔直径大约 6 微米左右， 分散良好的纳米 TiO2可能渗入皮肤 , 阻 塞皮肤毛孔 , 不利于皮肤透气和汗液排出 ,。

12、 会导致各种皮肤疾病， 而且不易涂抹均匀。 0006 虽然 TiO2本身是化学惰性和无毒的 , 但是其缺点在于具有光氧化活性， 可能导致 防晒配制品组份变化的反应。所以， 现在用了很多方法来降低这类金属氧化物的光氧化活 性， 同时不改变其防紫外线性质， 如公知的方法， 用 SiO2包裹 TiO2等。 0007 然而， 在防晒配制品中使用包覆 SiO2的热解 TiO2仍然存在下面一系列问题 : 一、 施用到皮肤上后透明度不足 (“发白” ), 像涂抹了一层白色的薄膜 ; 二、 需要复杂的分散体 系 ; 三、 在化妆品油或水中分散时具有明显的增稠效应 , 使制备具有高含量的 TiO2分散相 变得困。

13、难 ; 四、 所制备的防晒化妆品在皮肤上施用具有令人不愉快的无光泽感。 0008 因此， 有人尝试用表面改性处理的SiO2包覆的热解TiO2来解决这一问题， 例如， 采 用有机硅烷作为表面改性剂来处理TiO2， 首先用水对SiO2包覆的热解TiO2的混合氧化物进 说 明 书 CN 104000742 A 4 2/10 页 5 行喷雾， 然后用表面活性剂进行喷雾， 再把它们混合， 并回火。有时还可以用酸或碱对所用 的水进行酸化或碱化， 以使复合微粒带上电荷， 增加分散体系的稳定性。 据说用这种方法所 制备的亲水性的复合微粒在对紫外光具有高吸收率的同时， 还表现出极低的光催化活性。 0009 为了。

14、使水相中表面改性的 SiO2包覆的热解 TiO2（含 0.1-25%w/w） 与油相的防晒配 制品有机地融合在一起， 需要制成W/O、 O/W、 W/O/W或O/W/O型的乳状液形式， 甚至还可以将 这种混合物制成微乳状液、 粘性物、 泡沫、 固体乳状液 （Pickering 乳状液） 等形式。由于乳 状液的液滴不稳定， 时间长了容易聚结变大， 最后发生相分离。 所以需要在乳状液中加入凝 胶前体、 乳化剂等成份， 使得这种乳状液在长期存放的情况下依然能够保持稳定。 乳化剂有 多种类型， 例如带有饱和或不饱和支链的脂肪酸或脂肪醇的乳化剂等。 0010 除上述成份外 , 防晒配制品中还往往加入一些。

15、必要的添加成份。如在化妆品中常 用的抗氧化剂 ： 维生素 C、 维生素 E 和维生素 A 等。 0011 另外， 也需要添加一些有利的增湿剂 , 例如甘油、 乳酸、 丁二醇、 丙二醇、 甘油酸大 豆、 乙基己氧基甘油等。 0012 硅油是高分子量合成聚合物， 被系统地称为聚硅氧烷， 在该类物质中最重要的化 合物是甲基取代的聚硅氧烷， 也被称为聚二甲基硅氧烷或二甲基硅氧烷。在化妆品中可以 起到润滑或油相增稠的作用。 0013 因此， 在化妆品的应用领域， 目前面临的突出问题是如何增强化妆品的铺展 （涂 抹） 效果， 增强舒适感和稳定性， 同时， 还要达到防皱保湿和美白祛斑的功效， 并且尽量减少 。

16、防晒剂的光催化活性， 增强其紫外吸收能力和皮肤细胞的免疫力。 发明内容 0014 本发明的目的就是提供一种长效保湿、 抗皱祛斑， 具有较强的稳定性和较低的光 催化活性， 同时， 对紫外吸收能力强的防晒隔离霜。 0015 本发明第一方面， 提供一种防晒液， 所述防晒液组分为 ： 0016 0017 所述防晒液为纳米 TiO2包裹的微米 SiO2复合颗粒 ； 所述防晒液制备方法为 ： 0018 在纳米 TiO2和微米 SiO2中加入硅酸四乙酯和无水乙醇置于烧瓶， 置于水浴中， 不 断搅拌下， 滴加去离子水和无水乙醇， 用氨水调节 PH 值至 6-7， 直至成胶体， 干燥老化成凝 胶， 磨碎， 超声。

17、分散于无水乙醇中， 在 210-240 转速度下搅拌， 并滴加钛酸丁酯， 冰乙酸， 去 离子水， 用浓氯化氢调节 PH 值至 1-2， 室温下至成凝胶， 红外干燥， 马弗炉灼烧， 随炉降温， 说 明 书 CN 104000742 A 5 3/10 页 6 得到 TiO2包裹的 SiO2颗粒， 即得到防晒液。 0019 上述纳米 TiO2颗粒为 30-100 纳米 ； 所述微米 SiO2颗粒为 2-5m。 0020 上述 TiO2/SiO2复合颗粒还经过疏水化处理的改性步骤。 0021 上述改性步骤为将 TiO2/SiO2复合颗粒、 十二烷基硫酸钠、 辛基酚聚氧乙烯醚、 八 甲基环四硅氧烷混合后。

18、， 超声乳化， 形成稳定的预乳液， 通氮气， 再加入对甲苯磺酸， 80 度反 应 2 小时， 用氯化钾水溶液破乳， 喷雾干燥， 得到改性的 TiO2/SiO2复合颗粒。 0022 本发明的第二方面， 提供一种焕颜 CC 防晒霜， 所述防晒霜组分为 ： 0023 鲸蜡基聚乙醇 / 聚丙二醇 -10/1 聚二甲基硅氧烷、 鲸蜡硬脂基聚二甲基硅氧烷 / 乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物 0.8-1.10wt% 0024 聚二甲基硅氧烷 4wt% 0025 环戍二烯硅氧烷 （及） 聚二甲基硅氧烷醇 （及） 聚二甲基硅氧烷交联聚合物 3wt% 0026 VE 生育酚 1wt% 0027 霍霍巴油 5wt%。

19、 0028 香精 0.15wt% 0029 上述防晒液 5-10wt% 0030 氯化钠 0.8wt% 0031 1,3- 丁二醇 7wt% 0032 葡聚糖 5-7wt% 0033 光甘草定 0.05-0.1wt% 0034 双咪唑烷基脲 0.5wt% 0035 环五聚二甲基硅氧烷碳酸二辛脂硅石 7wt% 0036 去离子水 余量。 0037 在一实施例中， 上述 葡聚糖为 7wt%， 上述防晒液 5wt%， 光甘草定 0.05wt%。 0038 在另一实施例中， 上述 葡聚糖为 5wt%， 上述防晒液 10wt%， 光甘草定 0.1wt%。 0039 上述纳米 TiO2颗粒为 30-100。

20、 纳米 ； 所述微米 SiO2颗粒为 2-5m。 0040 上述 TiO2/SiO2复合颗粒还经过疏水化处理的改性步骤 ； 所述改性步骤为将 TiO2/ SiO2复合颗粒、 十二烷基硫酸钠、 辛基酚聚氧乙烯醚、 八甲基环四硅氧烷混合后， 超声乳化， 形成稳定的预乳液， 通氮气， 再加入对甲苯磺酸， 80 度反应 2 小时， 用氯化钾水溶液破乳， 喷 雾干燥， 得到改性的 TiO2/SiO2复合颗粒。 0041 本发明 CC 防晒隔离霜 （以下简称防晒霜） 是我公司针对现今防晒化妆品领域中的 产品对人体所产生的不利影响而专门研制的， 工艺简单， 操作简明， 解决了现有的超细 TiO2 和纳米 T。

21、iO2在防晒化妆品使用中带给人体的负面效应问题。人体毛孔直径大约 6 微米左 右， 分散良好的纳米 TiO2可能渗入皮肤， 阻塞毛孔， 不利于皮肤透气和汗液排出， 从而导致 各种皮肤疾病。CC 防晒霜一方面拥有良好的铺展效果和涂抹性能， 在涂抹时， 有细小的水 珠产生， 更利于皮肤锁水和保湿 ； 另一方面， 配方中还溶入了光甘草定和 - 葡聚糖， 能有 效地帮助肌肤抑制酪氨酸酶活性， 达到美白、 祛斑效果 ； - 葡聚糖能帮助提高肌肤的免疫 力， 阻止组胺释放， 补充肌肤细胞内粘多糖的含量， 祛除皱纹， 提高肌肤角质层中的水份含 量， 从而达到长效保湿的功效。最后， 在防晒霜中我们特别加入了自。

22、制的防晒液 （硅酸四乙 酯、 无水乙醇、 去离子水、 冰乙酸、 钛酸丁酯， 纳米二氧化钛、 微米二氧化硅等） ， 使得紫外线 说 明 书 CN 104000742 A 6 4/10 页 7 吸收能力提高了 80%， TiO2的光催化活性得到很大地抑制， 同时防晒剂的安全性能也得到大 幅度地提高。 0042 对于光甘草定和 - 葡聚糖在防紫外线、 抗衰老和保健美容方面的作用 , 在 Yokota 等负责的一项全面性实验中进行了研究， 他们检验了光甘草定抑制黑色素和抗炎的 功效， 同时还研究了光甘草定结构与其功效的关系。 为了检验光甘草定的美白活性， 实验采 用了紫外光照射豚鼠褐色的背部， 然后用。

23、 0.05% 光甘草定供试品涂抹。发现光甘草定能显 著减少由紫外照射引起的色素沉着， 同时还进行了涂抹部位皮肤的组织学研究， 将这一部 分皮肤组织用 0.1% 多巴涂抹， 通过光学显微镜计算每平方毫米面积里多巴反应阳性的黑 色素细胞的数量， 从而估算出光甘草定对黑色素形成的抑制能力。 经过表面组织研究， 发现 用药组的多巴反应阳性的黑色素细胞减少了。 此外， 使用光甘草定还能增加皮肤的光泽。 研 究人员得出的结论是 ： 甘草根中的光甘草定不仅能抑制黑色素形成， 还能抗炎。同时， 还观 测到光甘草定的这些功效与它的化学结构有关。 0043 葡聚糖是依次由一个葡萄糖分子的碳 -1 与另一个葡萄糖分。

24、子的碳 -3、 碳 -4 或 碳 -6 以 - 或 - 糖苷键相连而形成的聚合糖分子。- 葡聚糖广泛存在于自然界中， 并 对人体具有重要的生理功能。人体依靠两层防御体系， 被动防御体系 （皮肤、 呼吸道和消化 道上皮等） 和主动防御体系 （免疫系统） 保护人体免受有害物质和微生物病原体的侵扰。从 啤酒酵母细胞壁中分离出的 - 葡聚糖在促进主动防御 ( 免疫系统 ) 功能方面最为有效， 它具有增强机体的免疫功能和抗辐射作用。对人体局部施用 - 葡聚糖， 可以预防或者减 少这些外源物质或病原体对人体的影响。另外， 在化妆品配方中使用这些化合物还能减少 肌肤的敏感性， 令肌肤恢复青春， 柔软而有弹性。

25、。 0044 至于本发明的其他方面对本领域技术人员而言是显而易见的。 0045 以下结合附图对本发明进行详细说明。 附图说明 0046 图 1. 自制防晒液与市售防晒液的紫外吸收性能图 0047 横坐标为光波长度 ； 纵坐标为紫外线吸收透光率。从上到下依次为自制防晒液 （TiO2） 、 玉兰油美白防晒润肤露、 旁氏防晒隔离霜、 自制防晒液 （复合颗粒） 0048 图 2. 四个样品的傅立叶变换红外 （FT-IR） 光谱分析。 0049 曲线 a 为烘干后 SiO2的 IR 图 ； 曲线 b 为 SiO2/TiO2复合颗粒高温煅烧后的 IR 图 ； 0050 曲线 c 为改性后 SiO2/TiO。

26、2复合颗粒的 IR 图 ； 曲线 d 为纯 TiO2的 IR 图。 0051 图 3. 复合颗粒改性前后 X 射线衍射谱 0052 a 为改性前 SiO2/TiO2复合颗粒的 X 射线衍射谱 ； b 为改性后 SiO2/TiO2复合颗粒 的 X 射线衍射谱。横坐标为衍射角度。 0053 图 4. 溴氨酸的脱色率随光解时间的关系 0054 从上到下依次为 TiO2、 改性后 TiO2、 SiO2/TiO2复合颗粒、 改性后 SiO2/TiO2复合颗 粒的脱色率 ； 横坐标为光解时间， 单位为小时。 具体实施方式 0055 本发明所述乳化剂为 ： 鲸蜡基 PEG/PPG-10/1 聚二甲基硅氧烷、。

27、 鲸蜡硬脂基聚二甲 说 明 书 CN 104000742 A 7 5/10 页 8 基硅氧烷 / 乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。 0056 本发明防晒霜中还可以包括保湿剂、 防腐剂、 香精、 维生素等添加剂。保湿剂可以 选自尿素、 二甘油环氧乙烷、 甘油、 丙三醇、 山梨醇、 丙二醇、 丁二醇或它们的任意组合的混 合物。 0057 本发明采用的油脂为硅油系列 : 如二甲基硅氧烷、 苯甲基硅油、 含氢硅油、 烷基硅 油、 八甲基环四硅氧烷中的一种或多种。 0058 防腐剂一般可以选自尼泊金甲酯、 尼泊金乙酯、 尼泊金丙酯、 尼泊金异丁酯及其盐 类、 苯氧乙醇、 双咪唑烷基脲、 咪咪烷基脲等中的。

28、一种以及他们的任意混合物。 0059 香精一般选择油溶性或者水溶性香精即可。 0060 本领域技术人员可以根据需要添加这些任选的化合物， 以使这些成分的添加不会 或基本不会影响本发明防晒霜的有益效果。 0061 实施例 1 本发明防晒霜的制备 0062 防晒霜的组份及各组份作用见表 1。 0063 表 1 防晒霜组份及作用 0064 0065 说 明 书 CN 104000742 A 8 6/10 页 9 0066 表 2 防晒霜主要原料的功能及来源 0067 0068 光甘草定在化妆品中的添加剂量在 0.05-0.1% 之间。 0069 自制防晒液在本配方中的添加剂量在 5-10% 之间。经。

29、过多次实验和三年观察， 发 现多于这个添加剂量会影响涂抹性能和影响此配方结构的稳定性， 而较少者达不到配方设 计的要求。 0070 - 葡聚糖添加剂量在 5-9% 之间， 较佳的在 5-7% 之间。经过多次实验和对 30 名 说 明 书 CN 104000742 A 9 7/10 页 10 自愿者在相对一致的湿度条件下， 分别用 3%、 5% 和 9%（每组 10 名） 的涂抹进行对比观察， 结果 3% 的涂抹使用者受访时说无明显感觉， 而 5% 和 9% 的涂抹使用者称使用有效、 且效果 相同， 为节约成本， 此配方选择 5% 以上的使用量。 0071 表 1 中自制防晒液的制作过程 ： 0。

30、072 在纳米 TiO2和微米 SiO2中加入硅酸四乙酯 TEOS 和无水乙醇置于烧瓶 （座在水浴 中） ， 在每分钟 80 转搅拌速度下， 滴加去离子水和无水乙醇， 用氨水调节 PH 值 （6-7） ， 置于 水浴中直至成胶体， 干燥老化成凝胶， 磨碎， 超声分散于无水乙醇中， 在每分钟 230 转 （一般 210-240 转） 强力搅拌下滴加钛酸丁酯、 冰乙酸， 去离子水， 用浓氯化氢调节 PH 值 （1-2） 形 成胶体， 室温下直至成凝胶， 红外干燥， 马弗炉灼烧， 随炉降温， 得到 TiO2包裹的 SiO2粒子， 即得到自制防晒液。 0073 改性复合颗粒的制备 ： 将前述 TiO2。

31、/SiO2复合颗粒 （89-91wt%） 、 十二烷基硫酸钠 (3-5wt%)、 辛基酚聚氧乙烯醚 (2-3wt%)、 八甲基环四硅氧烷混合 (4-5wt%)， 超声乳化， 形成 稳定的预乳液， 通氮气， 再加入对甲苯磺酸 （1-2wt%） ， 80 度反应 2 小时， 用氯化钾水溶液破 乳， 喷雾干燥， 得到改性的 TiO2/SiO2复合颗粒。 0074 表 3 自制防晒液组分 0075 成分防晒霜 1 中防晒液 1防晒霜 2 中防晒液 2 硅酸四乙酯 （TEOS）3.53.5 无水乙醇33 冰乙酸11 钛酸丁酯66 去离子水余量余量 纳米 TiO2（30-100nm）2520 微米 SiO。

32、2（2-5m）3525 氯化氢调节 PH 至 1-2调节 PH 至 1-2 氨水调节 PH 至 6-7调节 PH 至 6-7 0076 实施例 2 本发明防晒霜的制备工艺 0077 本发明防晒霜的制备流程如下 : 0078 1、 将 A 相除香精外， 称重后倒入乳化锅混合均匀， 加入 B 相， 搅拌 5 分钟， 乳化锅转 速控制在 900 转 / 分钟， 然后均质 2 分钟， 加入香精， 混合均匀 ； 0079 2、 将水称重后放入水锅， 加入C相中其余原料组成水相， 升温到90， 保温30分钟 （高温杀菌） ， 冷却至 40以下， 加入 D 相， 混合均匀 ； 0080 3、 将乳化锅转速调。

33、至 1000 转 / 分钟， 将水相缓慢引入乳化锅， 流程控制在 30 分钟 说 明 书 CN 104000742 A 10 8/10 页 11 内， 完成后添加 E 相原料， 继续搅拌至均匀， 均匀一致后， 即可出料， 获得成品。 0081 实施例 3 本发明防晒霜效果实验 0082 防晒霜效果包括涂抹性能、 稳定性、 祛除皱纹等， 本发明进行了这方面的实验， 对 对比例和实施例， 特别是对加入了自制的防晒液 （硅酸四乙酯、 无水乙醇、 去离子水、 冰乙 酸、 钛酸丁酯） 后的光催化能力、 紫外线吸收能力、 防晒剂安全性能 ( 对比实验数据 ) 做了数 据比较。 0083 光催化能力 008。

34、4 用蒽醌类染料溴酸水溶液 （0.04g/L） 的降解反应评价纯TiO2、 改性后TiO2及TiO2/ SiO2复合微粒、 改性后 TiO2/SiO2复合微粒的防晒液的光催化活性。以紫外灯为光源， 取等 质量的各粉末， 分别加入 0.04g/L 的溴氨酸 100ml 配成悬浮液， 搅拌 30min 后打开紫外灯。 光照1h后， 每隔0.5h取一次样， 将样品分离后取上层清液用分光光度计测定其max=485nm 的吸光度。用脱色率表示降解效果 ： 脱色率 =(AO-AT)/AO100%(AO、 AT分别为溴氨酸起始 吸光度和降解时间 t 后的吸光度 ) 将改性后的 TiO2/SiO2复合粒子和纯。

35、 TiO2分别溶于硬脂 酰硬脂酸异鲸蜡醇酯和马来大豆油中。超声波震荡 15min， 再将其与市售乳液分别加热到 70溶解， 混合脱色后冷却， 即得纯 TiO2自制防晒液和 TiO2/SiO2复合粒子自制防晒液， 其 中 TiO2/SiO2复合粒子自制防晒液占总质量的 5%（复合粒子、 硬脂酰硬脂酸异鲸蜡醇酯、 马 来大豆油的质量比为5 ： 3 ： 3） 。 将市售防晒产品与自制防晒液进行紫外吸收性能对比测试。 以 2mg/cm2的量均匀涂抹于多孔透气的医用 3M 胶带上， 避光晾干后测定在 250nm-450nm 的 透光率。具体结果见图 1。如图 1 所示， 将市售防晒产品与自制防晒液进行紫。

36、外吸收性能对 比测试， 从图中明显看出， 自制防晒液 （TiO2） 的光催化活性较低， 紫外吸收透光率约为 50%。 而自制防晒液 （复合颗粒） 的光催化活性比前者大大降低 , 紫外吸收透光率仅为 10-15% 左 右， 甚至低于同类市售防晒产品旁氏防晒隔离霜和玉兰油美白防晒润肤露。添加改性后的 SiO2/TiO2复合微粒的紫外透过率是最小的， 主要是因为纳米 TiO2均匀包覆在微米 SiO2上， 没有严重团聚， 使大部分 TiO2粒子以单个微粒的形式存在， 在紫外区吸收作用增强， 自制复 合微粒防晒液比相应的自制 TiO2防晒液的紫外透过能力提高了 80% 左右， 而复合微粒的紫 外光谱透光。

37、率数据也可以从另一侧面证明复合粒子表面的纳米粒子的良好分散性。 0085 从图4中可以看出纯TiO2纳米粉的光催化活性最强， 5h以后溴氨酸几乎完全脱色 （高达 60%） ； 改性后的 TiO2光催化活性有所降低， 相比而言， TiO2/SiO2复合粒子的光催化活 性要低的多， 有机物包覆改性后的 TiO2/SiO2复合粒子的光催化活性进一步降低， 其光催化 活性比相应的 TiO2粒子降低了 80%。说明这种改性方法对屏蔽复合粒子的光催化性能是很 有用处的。 0086 远红外 - 红外 (FI-IR) 分析 0087 采用傅立叶红外光谱仪进行 FI-IR 分析， 对纳米颗粒结合键的本质进行表征。

38、， 结 果见图2。 在1105cm-1处和465cm-1处的强吸收带为最上面SiO2的特征峰， 是Si-O四面体的 振动谱带， 798cm-1处为 SiO4 四面体环振动所形成的峰， 1628cm-1处的峰为粒子表面吸附 H2O 分子 H-O-H 键弯曲振动的特征峰， 说明 SiO2表面含羟基， 有利于其以后的复合粒子包覆 及表面改性工作。曲线 d 为纯 TiO2的 IR 图， 其中 1630cm-1处为水的吸收峰， 1400cm-1处为 Ti-OH 的弯曲振动峰。曲线 b 为 SiO2/TiO2复合颗粒高温煅烧后的 IR 图， 在约 960cm-1处明 显增加了一个吸收峰， 而纯SiO2和纯。

39、TiO2在900cm-1-1000cm-1处都无吸收峰， 虽然纯SiO2颗 说 明 书 CN 104000742 A 11 9/10 页 12 粒可能会有一个吸收峰， 所对应的却是 Si-OH 伸缩振动峰， 曲线 a 纯 SiO2在 960cm-1附近基 本没有吸收峰， 而曲线 b 确实存在有吸收峰， 这表明复合粒子中存在着较强的 Ti-O-Si 键， 该键的存在大大加强了 960cm-1处的吸收峰强度。说明 TiO2与 SiO2间发生了键合作用， 生 成了 SiO2/TiO2复合微粒。由曲线 c 可知， 在 570cm-1处出现了 Si-C 的特征吸收峰， 证明复 合微粒表面连接上了有机硅氧。

40、烷。 0088 X 射线衍射 (XRD) 分析 0089 采用 X 射线衍射仪对微粒的结晶态进行表征， 测试条件为 ： 管压 40kV， 管流 40mA， CuK射线， Ni滤波， 扫描速度为8/min， 结果见图3， 由图3可见,复合颗粒改性前后XRD 衍射峰比较宽， 说明颗粒粒度较细。 样品的衍射角在27.45处有明显的衍射峰,与金红石 型 TiO2标准衍射谱大体接近， 说明复合粒子有金红石型 TiO2的特征存在。图 3 还表明 SiO2 为非晶态。曲线 b 中新出现的 6 个很小的衍射峰表明改性后有添加物的影响存在。 0090 防晒剂安全性能 0091 金属氧化物通常有光催化活性， 和油。

41、脂基质配伍使用时， 在紫外线照射下易使油 脂基质发生光化学反应和氧化反应。如 TiO2具有很强的表面光催化活性和氧化催化活性， 直接用于化妆品其安全性值得考查， 本专利中对复合粒子进行了有机硅烷表面处理来抑制 其光催化性能。 0092 用沉淀法分析纯SiO2、 纯TiO2、 改性前、 后的SiO2/TiO2微粒， 分别加入水和甲苯中， 超声波震荡 15min 后， 静置 48h， 观察沉淀情况， 结果见表 4。 0093 表 4. 样品亲水亲油实验结果 0094 0095 从表4可知， 改性前的复合粒子比较而言亲水性较强,改性后的复合粒子静置48h 后也仅有微量沉淀 , 能较好地悬浮在甲苯中 。

42、, 可认为改性后的复合粒子的亲油性明显增 强。 0096 用蒽醌类染料溴氨酸水溶液的降解反应评价纯 TiO2、 改性后 TiO2及 SiO2/TiO2复 合颗粒， 改性后 SiO2/TiO2复合颗粒的光催化活性， 结果见图 4。 0097 从图4中可以看出纯TiO2纳米粉的光催化活性最强， 5h以后溴氨酸几乎完全脱色 （高达 60%） ； 改性后的 TiO2光催化活性有所降低， 相比而言， 复合粒子的光催化活性要低的 多， 有机物包覆改性后的复合粒子的光催化活性进一步降低， 其光催化活性比相应的 TiO2 粒子降低了 80%。说明这种改性方法对屏蔽复合粒子的光催化性能是很有用处的。经过疏 水化。

43、处理后， 可降低复合颗粒的光催化活性。 0098 紫外线吸收能力 0099 采用紫外 - 可见光谱仪对微粒的紫外可见吸收性能进行表征。紫外线分为 UVA 说 明 书 CN 104000742 A 12 10/10 页 13 （320-400nm） 、 UVB（280-320nm） 和 UVC（小于 280nm） , 其中 UVC 被臭氧层吸收， 很难到达 地面， 对人体几乎不造成伤害， 所以防晒产品主要是针对 UVA、 UVB 进行防护， 即主要是在 280nm 400nm 波段的紫外线。 0100 改性后的复合微粒的紫外光透光率最小， 主要是因为纳米 TiO2 均匀包覆在微米 SiO2 上，。

44、 没有严重团聚， 大部分 TiO2粒子以单个微粒的形式存在， UVB 紫外区段吸收作用增 强， 改性的复合粒子防晒液比相应的 TiO2防晒液的紫外透过能力下降了 80% 左右， 而复合 粒子的紫外图谱数据也可以从另一侧面证明复合粒子表面的纳米粒子的良好分散性。 0101 本发明提及的所有文献都在本申请中作为参考引用， 就如同一篇文献被单独引用 参考那样， 此外， 应理解的是在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对 本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围 内。 说 明 书 CN 104000742 A 13 1/2 页 14 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104000742 A 14 2/2 页 15 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104000742 A 15 。