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1、10申请公布号CN104140083A43申请公布日20141112CN104140083A21申请号201410362616322申请日20140728C01B19/00200601C04B35/547200601H01B12/0020060171申请人中国科学院上海硅酸盐研究所地址200050上海市长宁区定西路1295号72发明人黄富强74专利代理机构上海瀚桥专利代理事务所普通合伙31261代理人曹芳玲郑优丽54发明名称SR4BI6SE13基超导材料及其制备方法57摘要本发明涉及一种SR4BI6SE13基超导材料及其制备方法，所述SR4BI6SE13基超导材料在SR位具有空穴和/或掺杂第一。
2、掺杂元素A、和/或在BI位富BI和/或掺杂第二掺杂元素SB、和/或在SE位具有空穴以使其具有超导电性，所述SR4BI6SE13基超导材料组成化学式为SR4XAABI6YSBBSE13Z。51INTCL权利要求书2页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图2页10申请公布号CN104140083ACN104140083A1/2页21一种SR4BI6SE13基超导材料，其特征在于，所述SR4BI6SE13基超导材料在SR位具有空穴和/或掺杂第一掺杂元素A、和/或在BI位富BI和/或掺杂第二掺杂元素SB、和/或在SE位具有空穴以使其具有超导电性，。
3、所述SR4BI6SE13基超导材料组成化学式为SR4XAABI6YSBBSE13Z，其中，第一掺杂元素A为1价态的金属元素，0X030、0A040，05Y040，0B05，YB0，0Z05，且X、Y和Z不同时为零。2根据权利要求1所述的SR4BI6SE13基超导材料，其特征在于，所述超导材料结构为四方晶系，由SR原子穿插在BI和SE原子组成的三维网络骨架中构成。3根据权利要求1或2所述的SR4BI6SE13基超导材料，其特征在于，第一掺杂元素A为K、NA、LI、和/或CS。4根据权利要求13中任一所述的SR4BI6SE13基超导材料，其特征在于，所述超导材料的临界转变温度为2230K。5根据权。
4、利要求14中任一所述的SR4BI6SE13基超导材料，其特征在于，002X030。6根据权利要求15中任一所述的SR4BI6SE13基超导材料，其特征在于，002A040。7根据权利要求16中任一所述的SR4BI6SE13基超导材料，其特征在于，0Y040。8根据权利要求16中任一所述的SR4BI6SE13基超导材料，其特征在于，05Y0，0B05。9根据权利要求18中任一所述的SR4BI6SE13基超导材料，其特征在于，01Z02。10一种制备权利要求19中任一所述SR4BI6SE13基超导材料的方法，其特征在于，所述方法包括称取符合所述SR4BI6SE13基超导材料的组成元素之间的比例的S。
5、R源、BI源、SE源、A源、SB源作为原料，均匀混合、压片、真空封装，在500800下真空烧结220小时，优选620小时，或者在15003000W微波反应18120分钟，优选30120分钟，制得所述超导材料，其中，SR源为SR和/或SRSE，BI为BI和/或BI2SE3，SE源为SE、SRSE、BI2SE3、SB2SE3和/或A2SE，A源为A金属单质和/或A2SE。11根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在氩气保护下称取和混合所述原料。12根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述原料，在500800、真空条件下热处理620小时后经研磨混合均匀后压片。13根据权利要求10。
6、或11所述的制备方法，其特征在于，所述原料通过高能球磨混合均匀后压片。14根据权利要求1013中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述压片为在530MPA下将混合均匀的原料压制为直径为520MM的薄片，优选在515MPA下将混合均匀的原料压制为直径为510MM薄片。15一种制备权利要求19中任一所述SR4BI6SE13基超导材料的方法，其特征在于，所述方法包括权利要求书CN104140083A2/2页3将符合所述SR4BI6SE13基超导材料中SR、BI、SE元素之间的比例的可溶性SR盐、可溶性BI盐、SE单质，与强碱溶液混合后，转移至不锈钢反应釜中，于160220下，反应648小时，冷却制得。
7、所述超导材料的单晶。权利要求书CN104140083A1/5页4SR4BI6SE13基超导材料及其制备方法技术领域0001本发明属于超导材料领域，具体涉及一种SR4BI6SE13基超导材料及其制备方法。背景技术0002铁基高温超导体的发现开启了超导研究的新篇章JACS2008,130,3296，跟铜基高温超导体相比，铁基超导体临界磁场和临界电流都要大很多，并且铁基超导体各向异性好，更容易加工，因此铁基超导被发现之后立即引起了巨大关注，在很短时间内一系列的新型铁基超导体被发现。对于铁基超导材料，晶体结构均由共同的FEAS超导层跟其他不同的绝缘层组成，FEAS层对超导电性起着举足轻重的决定作用。铁。
8、基和铜基超导体均为层状结构，均含有特殊的超导层，从具有这种结构特征的化合物出发可能会发现更多的超导体。0003受铜基和铁基两大类非常规超导体的研究启发，人们开发了BIS2基的一大类新型超导体。首次报导的BI4O4S3具有86K附近电阻开始突然下降，呈现超导电性PRB2012,86,220510。其结构由BIS2层和BI4O4SO41层相互间隔构成，BIS2层为超导层。同样地，通过替代载流子层，更多的超导体被发现，BIS2基超导体成为一大类超导体。最新的文献报导又报导了更多的新型超导体，如CSBI4TE6JACS2013,135,14540、TA4PD3TE16JACS2014,136,1284。
9、等新型超导体。这些材料均含有层状的低维度结构特征，因此可能含有非常规的超导机制，值得进行进一步探究。0004超导材料在许多重要方面具有潜在的应用前景，如超导电缆，磁流体发电，超导储能，热核聚变反应堆，超导计算机，各种超导微波器件等。随着超导未来研究的深入，超导的未来应用前景极为广阔，给人类的各方各面必然会带来巨大变化，探索新型超导体具有深刻的科学意义。SR4BI6SE13为窄带隙半导体，最早由德国科学家于1985年合成，针对SR4BI6SE13的研究主要着重于其热电性能，但其低温性能研究却没有报导。SR4BI6SE13具有跟CSBI4TE6相类似的晶体结构，其超导性能值得进行探索。发明内容00。
10、05本发明旨在填补现有SR4BI6SE13在低温性能研究的空白，本发明提供了一种SR4BI6SE13基超导材料及其制备方法。0006本发明提供了一种SR4BI6SE13基超导材料，所述SR4BI6SE13基超导材料在SR位具有空穴和/或掺杂第一掺杂元素A、和/或在BI位富BI和/或掺杂第二掺杂元素SB、和/或在SE位具有空穴以使其具有超导电性，所述SR4BI6SE13基超导材料组成化学式为SR4XAABI6YSBBSE13Z，其中，第一掺杂元素A为1价态的金属元素，0X030、0A040，05Y040，0B05，YB0，0Z05，且X、Y和Z不同时为零。0007较佳地，所述SR4BI6SE13。
11、基化合物的晶体结构为四方晶系，由SR原子穿插在BI和SE原子组成的三维网络骨架中构成。说明书CN104140083A2/5页50008较佳地，第一掺杂元素A为K、NA、LI、和/或CS。0009较佳地，所述超导材料的临界转变温度为2230K。0010较佳地，002X030。0011较佳地，002A040。0012较佳地，0Y040。0013较佳地，05Y0，0B05。0014较佳地，01Z02。0015又，本发明提供了一种制备上述SR4BI6SE13基超导材料的方法，所述方法包括称取符合所述SR4BI6SE13基超导材料的组成元素之间的比例的SR源、BI源、SE源、A源、SB源作为原料，均匀混。
12、合、压片、真空封装，在500800下真空烧结220小时，优选620小时，或者在15003000W微波反应18120分钟，优选30120分钟，制得所述超导材料，其中，SR源为SR和/或SRSE，BI为BI和/或BI2SE3，SE源为SE、SRSE、BI2SE3、SB2SE3和/或A2SE，A源为A金属单质和/或A2SE。0016较佳地，在氩气保护下称取和混合所述原料。0017较佳地，所述原料，在500800、真空条件下热处理620小时后经研磨混合均匀后压片。0018较佳地，所述原料通过高能球磨混合均匀后压片。0019较佳地，所述压片为在530MPA下将混合均匀的原料压制为直径为520MM的薄片，。
13、优选在515MPA下将混合均匀的原料压制为直径为510MM薄片。0020又，本发明还提供了另外一种上述SR4BI6SE13基超导材料的制备方法，所述方法包括将符合所述SR4BI6SE13基超导材料中SR、BI、SE元素之间的比例的可溶性SR盐、可溶性BI盐、SE单质，与强碱溶液混合后，转移至不锈钢反应釜中，于160220下，反应648小时，冷却制得所述超导材料的单晶。0021本发明的有益效果本发明公开了一种可作为超导材料SR4BI6SE13基化合物及制备方法。首次发现了SR4BI6SE13体系的超导电性，超导转变温度为27K左右。附图说明0022图1示出了本发明的一个实施方式中所得SR4BI6。
14、SE13样品的XRD衍射谱图；图2示出了本发明的一个实施方式中所得SR4BI6SE13、SR4BI62SE128及SR4BI58SE132样品低温电阻温度曲线；图3示出了本发明的一个实施方式中所得SR4BI62SE128样品在10OE磁场强度下场冷ZFC和零场冷FC不同表征方法所得结果；图4示出了本发明的一个实施方式中所得SR4BI62SE128样品在2K温度下测试的磁滞回线，插图为磁滞回线初始测试阶段放大图小插图。具体实施方式0023以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式说明书CN104140083A3/5页6仅用于说明本发明，而非限制本发明。0024本发明公。
15、开了一种可作为超导材料化合物SR4BI6SE13及制备方法。首次发现了SR4BI6SE13体系的超导电性，超导转变温度为27K左右。0025本发明目的在于发现更多的新型超导材料，提供了一种新型SR4BI6SE13基超导体，具体实施如下符合化学计量比的SR4BI6SE13本征材料为窄带隙半导体，电学性能呈现金属性行为，不具有超导电性，本发明通过调整原料配比，使在SR位具有空穴和/或在SR位掺杂掺杂元素第一种手段、或者在BI位富BI和/或掺杂掺杂元素第二种手段、又或者在SE位具有空穴第二种手段以诱导材料的超导电性。可在上述三种手段中选择至少一种手段即可诱导材料的超导电性。SR位掺杂元素A可为K、N。
16、A、LI、CS等1价态元素，BI位掺杂元素为SB。SR为的空穴量可为002030，SR位的掺杂量可为002040，SR位可以同时具有空穴和掺杂元素，也可仅具有空穴，BI位富BI超出BI元素可为0040，BI位掺杂量可为0050，SE的空穴量可为002，优选0102即、SR4BI6SE13基超导体的化学组成可为SR4XAABI6YSBBSE13Z，其中，第一掺杂元素A为1价态的金属元素，0X030、0A040，05Y040，0B05，YB0，0Z05，且X、Y和Z不同时为零；A材料制备原料可以是SR、BI、SE、K、NA、SB、SRSE、BI2SE3、SB2SE3、K2SE、NA2SE等等中的一。
17、种或者几种；利用相应的材料制备方法合成最终样品；B样品表征利用X射线衍射仪采集样品结构信息，利用物理性能测试系统PPMS测试样品相关低温电学、磁学等超导性能。0026可作为超导材料化合物SR4BI6SE13的晶体结构属于四方晶系，由SR原子穿插在BI和SE原子组成的三维网络骨架中构成。0027可作为超导材料化合物SR4BI6SE13，材料本征为窄带隙半导体，电学性能呈现金属性行为，不具有超导电性。0028可作为超导材料化合物SR4BI6SE13，可以通过空穴型掺杂诱导超导电性，在SR、BI、SE三个位置均可进行掺杂。0029所述的制备方法，可以为固相合成法，也可以为其他材料合成法。0030所述。
18、的固相合成法为传统的高温固相反应合成以及烧结方法。0031所述的其他材料合成法，可以为高能球磨合成法，可以为水热合成法，可以为微波法制备等各种非固相合成法。0032所述低温性能为电学、磁学等超导性能。0033以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。0034实施例1在充满AR气的手套箱内将SR、BI、S。
19、E分别按照SR4BI6SE13、SR4BI62SE128及SR4BI58SE132说明书CN104140083A4/5页7的化学计量比称量，真空封装于石英管中，之后置于马弗炉中缓慢升温至800反应12H，样品取出后研磨均匀，6MPA下压成直径为7MM的薄片，真空封装于石英管中，之后置于700马弗炉中反应12H，取出冷却得到最终超导样品；X射线衍射结果如图1所示，主峰跟SR4BI6SE13标准谱线相吻合，说明样品中主相为SR4BI6SE13。物理性能测试系统PPMS测试电学性能结果如图2所示，当SE位具有空缺且富BI原子的SR4BI62SE128具有27K左右的临界转变温度TC，表现出超导性，而。
20、具有化学计量比的SR4BI6SE13、及BI位空缺且富SE原子的SR4BI58SE132则不具有超导性。图3为SR4BI62SE128在10OE磁场强度下场冷和零场冷测试结果，证实了样品的体超导特征。图4为SR4BI62SE128在2K时的磁滞回线，超导现象明显。0035实施例2在充满AR气的手套箱内将SR、BI、SE分别按照SR4BI6SE13、SR4BI62SE128及SR4BI58SE132的化学计量比称量，装入高能球磨内球磨6H，在手套箱中取出球磨后的粉末，6MPA下压成直径为7MM的薄片，真空封装于石英管中，之后置于500马弗炉中快速反应2H，取出冷却得到最终超导样品；物理性能测试系。
21、统PPMS测试SR4BI62SE128具有30K左右的临界转变温度TC。0036实施例3在充满AR气的手套箱内将SR、K、BI、SE按照SR38K02BI6SE13的化学计量比称量，装入高能球磨内球磨5H，在手套箱中取出球磨后的粉末，10MPA下压成直径为10MM的薄片，真空封装于石英管中，之后至于2000W的工业用微波炉中反应18MIN，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SIC辅助。物理性能测试系统PPMS测试所得样品具有25K的临界转变温度TC。0037实施例4将SRSE、BI2SE3、BI按照SR4BI63SE13的化学计量比分别高能球磨12H，在手套箱中取出球磨后的粉。
22、末，15MPA下压成直径为12MM的薄片，真空封装于石英管中，之后至于3000W的工业用微波炉中反应25MIN，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SIC辅助。物理性能测试系统PPMS测试所得样品具有28K的临界转变温度TC。0038实施例5将SRNO32、BINO33、SE单质按照SR4BI62SE128的化学计量比混合均匀后至于10MOL/L的LIOH溶液中，搅拌均匀后封装到反应釜内，置于200的烘箱内反应48H，取出冷却得到最终超导单晶样品。物理性能测试系统PPMS测试具有27K左右的临界转变温度TC。0039实施例6将SRSE、BI2SE3、NA2SE、BI分别高能球磨。
23、18H，在手套箱中取出球磨后的粉末，按照SR37NA03BI6SE13的化学计量比称量并研磨均匀，8MPA下压成直径为7MM的薄片，真空封装于石英管中，之后至于700马弗炉内反应20H，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统PPMS测试所得样品具有22K的临界转变温度TC。0040实施例7将SR、BI、SE按照SR37BI6SE13的化学计量比称量，真空封装于石英管中，之后在马弗炉中缓慢升温至800反应15H。样品取出后研磨均匀，30MPA下压成直径为20MM的薄片，真空封装于石英管中，之后置于700马弗炉中反应20H，取出冷却得到最终超导样品。物理说明书CN104140083A5/5页8。
24、性能测试系统PPMS测试所得样品具有3K的临界转变温度TC。0041实施例8将SR、BI、SB、SE按照SR4BI55SB05SE13的化学计量比称量，真空封装于石英管中，之后在马弗炉中缓慢升温至750反应10H。样品取出后研磨均匀，16MPA下压成直径为15MM的薄片，真空封装于石英管中，之后置于650马弗炉中反应15H，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统PPMS测试所得样品具有23K的临界转变温度TC。0042实施例9在充满AR气的手套箱内将SR、BI、SE按照SR4BI6SE125的化学计量比称量，装入高能球磨内球磨8H，在手套箱中取出球磨后的粉末，18MPA下压成直径为8MM的。
25、薄片，真空封装于石英管中，之后至于1500W的工业用微波炉中反应20MIN，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SIC辅助。物理性能测试系统PPMS测试所得样品具有22K的临界转变温度TC。0043实施例10在充满AR气的手套箱内将SR、BI、SE按照SR39BI61SE129的化学计量比称量，装入高能球磨内球磨18H，在手套箱中取出球磨后的粉末，10MPA下压成直径为7MM的薄片，真空封装于石英管中，之后置于500马弗炉中快速反应3H，取出冷却得到最终超导样品。物理性能测试系统PPMS测试SR4BI62SE128具有29K左右的临界转变温度TC。说明书CN104140083A1/2页9图1图2说明书附图CN104140083A2/2页10图3图4说明书附图CN104140083A10。