本发明属于化工冶金技术领域，特别是以钨锡共生矿为原料，湿法制取仲钨酸铵和二氧化锡。 我国是世界最大的产钨国和主要产锡国，近年来和世界各地一样位于云南滇南和滇西的钨锡共生矿产出越来越多，数以千吨计的钨锡共生矿难于用一般的重选、浮选或磁选的方法使其分离富集。长期以来，钨作为杂质混入锡精矿中，不但炼锡时白白浪费掉，而且影响炼锡的成本和锡产品的质量;而锡作为杂质进入钨产品，即使量很微，对钨产品的质量影响也很大。七十年代以来，个旧市新建锡矿、云南路达公司、昆明冶金研究所、北京矿冶研究总院广东分院等单位就此类共生矿的分选进行了大量的试验研究工作，但都难于实现分选的目的。
本发明的目的在于提供一种以钨锡难选共生矿为原料，将钨锡转化为可溶性结构，再控制不同条件，将其分别转入溶液使之得以分离，然后分别深入转化为仲钨酸铵和二氧化锡产品的方法。
本发明的技术内容和实施方法为：以钨锡难选共生矿为原料，如表1磨矿后，以强氧化性酸（硝酸）为钨的酸解转化剂，经酸解后，得钨锡混渣，用氨水溶解后，得钨酸铵和锡渣，钨酸铵进入溶液后，采用大孔型强碱阴离子凝胶树脂离交净化及氯化氨和氨水解吸后，再经浓缩、结晶制得高纯度的仲钨酸铵;另外，锡渣以褐煤为还原剂，非金属矿物为稳固剂，经还原稳固后，用硫酸法浸出锡，再经液相氧化、脱水干躁得二氧化锡，制取过程中产生的废气，废液采用相应的后处理过程，现详述如下：
（1）、当矿料粒度为-200目≥95%时，在微沸的状态下（90-95℃），用浓度为15-18%（固液比为1∶3）的硝酸为酸解剂，低浓度控制氧化，使硝酸还原产物为NH3，避免产生过多的氮氧化物，造成污染危害，足够而经济的反应时间为2.5小时，此时，钨的分解转化率大于97%。硝酸的还原产物见表2。
（2）、由于为增快反应速度而进行的加热，少量的硝酸分解产生氮氧化物是难以避免的，以及硝酸对某些脉石作用可能产生氮氧化物，为此，用氨水喷射回收氮氧化物为NH4NO3，其反应式为：
氨水喷射吸收氮氧化物效果比较见表3。
（3）、以廉价碳酸轻氨作沉析转化剂把转化钨时进入溶液的金属离子沉淀回收，NO-3及过量残余HNO3则全部转化为NH4NO3，消除了废液污染，其反应式为：
（4）、经酸解转化产出地粗钨酸及锡石混合料用氨水溶解，使钨呈钨酸铵进入溶液，与锡石及不溶性杂质分离，其化学反应式为：
（5）、采用大孔型强碱凝胶树脂离交净化，作为产品净化的树脂牌号为201×7，试液浓度为40-45（WO3g/l），作为母液回收的树脂牌号为D296，试液浓度为15-20（WO3g/l）。吸着条件及结果见表4。产品净化中用氨水和氯化氨作解吸剂，NH4OH浓度为5克当量浓度、NH4CL的浓度为2克当量浓度，母液回收中用氢氧化钠作解吸剂，其浓度为3克当量浓度。解吸条件、结果及原料消耗见表5。离交净化液经浓缩、结晶、干燥得到纯度较高的仲钨酸铵产品，其产品质量分析见表6
（6）、亚锡稳固体的制备：浸钨后的锡渣与按选定粒度干磨后的褐煤及稳定剂混合后，在具有水排气孔的特制电加热炉及薄型坩埚中进行还原稳固。工艺条件为，锡渣∶褐煤＝1∶0.2，锡渣∶稳定剂＝1∶0.04;还原温度为800±50℃;还原时间为1小时。在该条件下，亚锡转化稳固率≥97%。
（7）、亚锡的硫酸浸出：为了锡渣中的残留钨不进入溶液，采用酸法浸出锡，而为下一步液相氧化制取二氧化锡的方便，选择硫酸作浸出剂。硫酸浓度为7克分子浓度，硫酸用量为：固∶液（7克分子浓度）＝1∶2，浸出反应温度为恒沸点，浸出时间为一小时，在此条件下，亚锡浸出率大于98%。
（8）、硫酸浸出亚锡后所得到的SnSO4-H2SO4体系是不稳定的，会自发析出水合二氧化锡，因此，用加入液相氧化剂及调整酸度的方法以促进氧化锡的沉析完全，加入相应抑制剂使裹析出来的杂质不影响二氧化锡产品的质量。所选择的沉锡脱杂条件的因素主次为：体系的硫酸含量（A）、液相氧化剂用量（B）、杂质抑制剂用量（C）、反应温度（D），并且添加调整硫酸至体系硫酸含量为0.9mol/l，液相氧化剂用量为，锡∶氧化剂＝1∶0.6，抑制剂用量为，锡∶抑制剂＝1∶0.01，反应在常温下进行，氧化沉锡率大于96%。
（9）、所得到的水合二氧化锡先低温脱去表面水干燥，然后，为使调酸过程中提前“裹析”的（SnO）3·2H2O和Sn（OH）2得以彻底二次氧化，全部转为二氧化锡，对干燥的物料进行粉碎至-100目≥95%，以增大二次氧化的表面积，然后在特制的双层逆向长型箱式电阻炉中先于600℃（前半部）停留15分钟，进行中温锻烧彻底脱水，物料由白色变为灰色，即物料已彻底脱水，“裹析”的（SnO）3·2H2O和Sn（OH）2转化呈SnO的灰褐色，其反应式为：
为使此部分SnO能充分氧化为二氧化锡，将物料推至电炉中部高温区二次强制氧化（必要时调入一定量空气），视色度深浅而决定灼烧的温度和时间，温度以850℃为宜，时间10-20分钟。氧化完全的目视标准为，灰白色全部转化为白色，即得到合格的二氧化锡产品。其产品质量分析见表7
在二次氧化过程中，有少部分二氧化锡和氧化亚锡（约占总量的3-5%）挥发逸出，采用水膜吸收装置多级串收，可将其回收95%左右，此部分回收的锡氧化物，返回脱水干燥及高温氧化灼烧，仍得成品二氧化锡。液相氧化沉锡后的母液，以石灰-漂白粉-亚铁法处理，因亚铁本液中已有，只需加入少量漂白粉（氧化低价金属为高价金属），以石灰调整PH＝8-9，即可达标排放。
本发明的优点在于：（1）、用硝酸转化、氨浸出分离处理钨锡难选共生矿，能使钨完全地进入溶液而实现与锡分离，保证了高氧化态锡石的稳定性，使其不进入钨相而得以彻底分离;（2）、用大孔强碱季胺型凝胶树脂净化和回收钨，具有良好的工业效果;（3）、亚锡还原稳固与SnSO4-H2SO4体系的液相氧化制取二氧化锡两项新技术配合，，不仅实现了浸钨后的锡矿渣的打开与残留钨的彻底分离，而且得到了高质量的二氧化锡产品，避免了精锡硝酸氧化法制取二氧化锡过程中的氮氧化物的严重污染，省去了精锡硝酸氧化法的大量的NO3-洗脱水，另外，改变精锡为原料而以锡矿为原料，特别是含锡难选共生矿为原料，拓宽了二氧化锡和锡化工产品的生产原料;（4）、利用和控制好硝酸的酸性及氧化还原产物，可有效地处理众多金属矿物和非金属矿物，并以铵化合物吸收转化氮氧化物和硝酸根为硝酸铵氮肥，同时沉析回收有价金属。硝酸在处理难选共生矿时有较大的推广价值。
附图说明：
图1为钨锡共生矿湿法制取仲钨酸铵和二氧化锡工艺流程图
以下结合实施例对本发明作进一步详述。
实例一：云南个旧卡房钨锡共生矿制取仲钨酸铵和二氧化锡
原矿主要化学成份为：WO3为33.48%，Sn为11.13%
原矿主要成份物相为：FeWO4·MnWO4+SnO2
主要工艺过程：矿物湿磨，稀硝酸转化，氨水浸钨，离交净化，铵化解析，浓缩结晶制仲钨酸铵;钨渣褐煤还原，硫酸浸出，液相氧化，脱水干燥得二氧化锡;以氨水作吸收转化剂，回收酸解产生的氮氧化物;转化碳酸铵沉析回收含金属离子;钨液母液离交碱解析回收钨;沉锡母液以石灰-漂粉-亚铁法处理达标排放。
（1）磨矿粒度：-200目≥95%
（2）稀硝酸转化工艺条件：
硝酸浓度：17%
硝酸用量：固∶液＝1∶3
反应温度：90℃
反应时间：140分钟
（3）氨水浸钨工艺条件同实例一
（4）铵离交净化及解析工艺条件：
钨液浓度：～40（WO3g/l）
树脂牌号：201×7
解析剂及浓度：NH4OH为5N，NH4CL2N
（5）钨母液回收离交及解析工艺条件：
母液浓度：～20（WO3g/l）
树脂牌号：D296
解析剂及浓度：NaOH为3N
（6）亚锡稳固体制备工艺条件：
配料比，锡渣∶褐煤＝1∶0.2
锡渣∶稳定剂＝1∶0.04
还原温度：800±50℃
还原时间：60分钟
（7）亚锡硫酸浸出工艺条件
硫酸浓度：7M
硫酸用量：固∶液＝1∶2
反应温度：恒沸点
反应时间：60分钟
（8）液相氧化沉锡工艺条件：
调整体系硫酸含量：0.9mol/l
液相氧化剂用量：锡∶氧化剂＝1∶0.6
抑制剂用量：锡∶抑制剂＝1∶0.01
反应温度：常温
（9）水合氧脂锡焙解制二氧化锡工艺条件：
中温脱水：600℃，15分钟
高温灼烧：850℃，20分钟
（10）液相氧化沉锡母液（废水）处理工艺条件：
加入漂白粉量：20g/m3废水
以石灰调整PH值为：8-9
本实例得到的结果：
1、仲钨酸铵产品的质量
Wo3% Sn% Mo% Cu% Fe% Ni
89.11- 0.000075- 0.0020- 0.00026- 0.00063- 0.00011-
84.38 0.000088 0.0035 0.00052 0.00088 0.00023
2、二氧化锡产品质量
二氧化锡% 硫酸盐% 铁% 其它重金属
SnO2SO2-4Fe Pb Sb
98,11- 痕 0.009 0.0014 0.00041
98.52 -0.0061 -0.011 -0.0038 -0.0012
3、金属回收率
Sn：81.48%-83、55% W：87.12%-88.63
实例二，云南腾冲钨锡共生矿制仲钨酸铵和二氧化锡
原矿主要化学成份为：WO3为36.21% Sn为16.82%
原矿主要成份物相为：CaWO4+SnO2
主要工艺过程：同实例一，如
（1）磨矿粒度：-200目≥95%
（2）稀硝酸转化工艺条件：
硝酸浓度：15%
硝酸用量：固∶液＝1∶3
反应温度：95℃
反应时间：120分钟
（3）氨水浸钨工艺条件同实例一
（4）钨离交净化及解析工艺条件：
钨液浓度：～45（WO3g/l）
树脂牌号、解析剂及浓度：同实例一
（5）钨母液回收离交及解析工艺条件：
母液浓度：～16（WO3g/l）
树脂牌号、解析剂及浓度：同实例一
（6）锡渣制二氧化锡工艺过程及条件：
同实例一
本实例得到的结果：
1、仲钨酸铵产品质量：
WO3% Sn% Mo% Cu% Fe% Ni%
89.28- 0.000087- 0.0046- 0.00012- 0.00064- 0.00038-
89.89 0.000091 0.0088 0.000081 0.00073 0.00052
2、二氧化锡产品质量
二氧化锡% 硫酸盐% 铁% 其它重金属
SnO2SO2-4～Fe Pb Sb
98.21- 痕 0.0063- 0.0021- 0.00061-
98.37 -0.016 0.0018 0.0038 0.0074
3、金属回收率
Sn：83.46%～85.22% W：87.85%-88.92%
实例三，云南怒江州六库钨锡共生矿制仲钨酸铵和二氧化锡
原矿主要化学成份为：WO3为39.16% Sn为17.22%
原矿主要成份物相为：CaWO4+SnO2
主要工艺过程：同实例一
（1）磨矿粒度：～200目≥95%
（2）衡硝酸转化工艺条件：
硝酸浓度：15%
硝酸用量：固∶液＝1∶3
反应温度：95℃
反应时间：120分钟
（3）氨水浸钨工艺条件同实例一
（4）铵离交净化及解析工艺条件：
钨液浓度：～45（WO3g/l）
树脂牌号、解析剂及浓度：同实例一
（5）钨母液回收离交及解析工艺条件：
母液浓度：～15（WO3g/l）
树脂牌号、解析剂及浓度：同实例一
（6）锡渣制二氧化锡工艺条件：同实例一
本实例得到的结果：
1、仲钨酸铵产品质量
WO3% Sn% Mo% Cu% Fe% Ni%
89.08- 0.000087- 0.0026- 0.00033- 0.00012- 0.00028-
89.22 0.000091 0.0038 0.00043 0.00061 0.00041
2、二氧化锡产品质量
二氧化锡% 硫酸盐% 铁% 其它重金属%
SnO2SO2-4Fe Pb Sb
98.65- 痕- 0.0091- 0.0012- 0.00022-
98.88 0.023 0.011 0.0018 0.0051
3、金属回收率
Sn：82.35%-84.88% W：86.61%-88.13%
表六：仲钨酸铵产品质量分析