乳化组合物 【技术领域】
本发明涉及水包油型乳化组合物的技术领域。背景技术 已知甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚合物作为毛发固定用高分子使用 ( 专 利文献 1 ： 日本特开 2002-201116 号公报 )。
申请人对于以在化妆水等基本不具有粘度的产品中将油性成分乳化时， 即使不配 合表面活性剂也可将油性成分乳化的高分子乳化剂即甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯及 含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯为特征的高分子乳化剂进行了专利申请 ( 专利文献 2： 日本特愿 2010-171291 号 )。
其后， 继续对高分子乳化剂的技术开发进行了锐意研究。
但是， 由于不需 HLB 的微小调整即可容易地使极性油乳化， 所以， D 相乳化法广泛 应用于化妆品的乳化液制备中。
D 相乳化法是指使用表面活性剂连续相， 先制备 O/D(Oil-in-Surfactant) 乳化 液， 通过稀释其体系而制成 O/W 乳化液的方法， 已开发出利用该方法的乳化方法或药物的 分散方法 ( 专利文献 3 ： 日本特开平 06-279254 号公报、 专利文献 4 ： 日本特表 2003-511235 号公报、 专利文献 5 ： 日本特表 2001-510150 号公报、 专利文献 6 ： 日本特开昭 58-106532 号 公报、 专利文献 7 ： 日本特表平 03-502661 号公报、 专利文献 8 ： 日本特开 2005-187355 号公 报 )。
因稀释后的 O/W 乳化液的乳化粒径维持 O/D(Oil-in-Surfactant) 乳化液的乳化 粒径， 所以， O/D(Oil-in-Surfactant) 乳化液的乳化粒径越微细， 稀释后的 O/W 乳化液的稳 定性就越高， 结果可减少用于补充稀释后 O/W 乳化液的稳定性而添加的增粘剂的配合量。
希望有使 O/D(Oil-in-Surfactant) 乳化液的乳化粒径更微细化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 日本特开 2002-201116 号公报
专利文献 2 日本特愿 2010-171291 号公报
专利文献 3 日本特开平 06-279254 号公报
专利文献 4 日本特表 2003-511235 号公报
专利文献 5 日本特表 2001-510150 号公报
专利文献 6 日本特开昭 58-106532 号公报
专利文献 7 日本特表平 03-502661 号公报
专利文献 8 日本特开 2005-187355 号公报
发明内容
本发明的课题在于， 制造在使用 D 相乳化法凝胶组合物的化妆品制备中， 提高乳化稳定性及减少增粘剂配合量的乳化粒径小的乳化组合物。
将以如下甲基丙烯酸系化合物作为单体的均聚物与聚甘油脂肪酸酯一起通过 D 相乳化法制备凝胶组合物时， 该甲基丙烯酸系化合物具有末端取代基为甲基的聚乙二醇侧 链结构， 将该凝胶组合物分散在水中时的乳化粒径与用表面活性剂 ( 聚甘油脂肪酸酯 ) 单 独乳化时相比更小， 本发明以此为知识依据， 制造含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、 聚 甘油脂肪酸酯、 甘油和油性成分的通过 D 相乳化法进行乳化的乳化组合物。
本发明的主要构成如下。
(1) 一种乳化组合物， 其特征在于， 含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、 聚甘油 脂肪酸酯、 甘油和油性成分。
(2) 根据 (1) 中所述的乳化组合物， 其特征在于， 油性成分为角鲨烷及 / 或甘油三 ( 乙基己酸 ) 酯。
(3) 根据 (1) 或 (2) 所述的乳化组合物， 其特征在于， 添加了 1， 3- 丁二醇。
(4) 根据 (1) ～ (3) 中任一项所述的乳化组合物， 其特征在于， 通过 D 相乳化法乳 化。
(5) 根据 (1) ～ (4) 中任一项所述的乳化组合物， 其特征在于， 粒径小于 1.25μm 本发明的含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、 聚甘油脂肪酸酯、 甘油和油性成 分的通过 D 相乳化法制备的凝胶组合物因在水分散时乳化粒径小， 所以， 在使用通过 D 相乳 化法而得到的凝胶组合物制成化妆水、 乳液等化妆品时， 可减少以提高化妆品稳定性为目 的而添加的增粘剂的配合量， 结果可提供不具有增粘剂所引起的特有粘腻感的乳化组合物 ( 化妆品 )。
本发明的乳化组合物具有抑制水分丧失的效果。因此， 可提供希望具有高保湿效 果的防皱化妆品、 防老化化妆品。
附图说明
图 1 是实施例 1、 对比例 1， 3 的粒径分布图
图 2 是实施例 2、 3、 对比例 2 的粒径分布图
图 3 是实施例 4、 对比例 3 的粒径分布图
图 4 是实施例 4、 对比例 3 的水分丧失量图 具体实施方式
本发明中适用的甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯为使甲氧基聚乙二醇甲基丙烯 酸酯均聚而得到的产物。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯例如可使聚乙二醇甲基醚与甲基丙烯酰氯反应而 得到。此外， 也有一部分是作为试剂而市售的物质。例如， 可将由新中村化学工业株式会 社市售的 NK Ester M-230G(n ≈ 23)、 NK Ester M-90G(n ≈ 9)、 由日油株式会社市售的 Bremmer PME-1000(n ≈ 23)、 Bremmer PME-400(n ≈ 9)、 Bremmer PME-200(n ≈ 4) 作为单 体使用。其次， 聚合物的制造方法可根据通常方法即可， 在聚合引发剂存在下， 使单体在溶 剂中进行反应而获得。
以下表示与本发明有关的甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的合成例。合成例 1 甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯 ( 聚氧乙烯链的平均聚合度为 4.5)
在 100ml 茄型烧瓶中量取 0.0306g 聚合引发剂 AIBN， 将烧瓶内用氩气置换 3 次后， 加入 30ml 的蒸馏苯在室温下搅拌至 AIBN 溶解。在其中加入 5ml 聚乙二醇甲基醚甲基丙烯 酸酯 (PEG 的平均聚合度为 4.5)， 在 60℃下加热 48 小时， 接着在 70℃下加热 24 小时以进行 聚合。其后， 停止聚合回收目标物。
合成例 2 甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯 ( 聚氧乙烯链的平均聚合度为 9)
在 100ml 茄型烧瓶中量取 0.0403g 聚合引发剂 AIBN， 将烧瓶内用氩气置换 3 次后， 加入 30ml 的蒸馏苯在室温下搅拌至 AIBN 溶解。在其中加入 5ml 聚乙二醇甲基醚甲基丙烯 酸酯 (PEG 的平均聚合度为 9)， 在 60℃下加热 48 小时， 接着在 70℃下加热 24 小时以进行聚 合。其后， 停止聚合回收目标物。
合成例 3 甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯 ( 聚氧乙烯链的平均聚合度为 22.7)
在 100ml 茄型烧瓶中量取 0.00753g 聚合引发剂 AIBN， 将烧瓶内用氩气置换 3 次 后， 加入 30ml 的蒸馏苯在室温下搅拌至 AIBN 溶解。在其中加入 5ml 聚乙二醇甲基醚甲基 丙烯酸酯 (PEG 的平均聚合度为 22.7)， 在 60℃下加热 48 小时， 接着在 70℃下加热 24 小时 以进行聚合。其后， 停止聚合回收目标物。
所得到的甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的分子量使用 GPC 测定。其结果， 合成 例 1 的分子量用聚苯乙烯换算为数均分子量 Mn ＝ 13800， 重均分子量 Mw ＝ 40400。合成例 2 的分子量用聚苯乙烯换算为数均分子量 Mn ＝ 15363， 重均分子量 Mw ＝ 35680。合成例 3 的分子量用聚苯乙烯换算为数均分子量 Mn ＝ 8300， 重均分子量 Mw ＝ 10000。
如上所述得到的与本发明有关的甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的分子量可根 据其使用目的进行各种调整， 但考虑到乳化性能、 触感方面、 凝胶化性能、 皮膜形成性能等 时， 通常用聚苯乙烯换算为 1000 以上、 100000 以下， 优选为 2500 以上、 100000 以下。本发 明的化妆品中， 上述聚合物相对于化妆品整体， 通常含有为 0.05 ～ 20 质量％的范围。
低于 0.05 质量％时， 在 D 相乳化法中， 即使并用表面活性剂， 有时也得不到使乳化 粒径变小的作用， 大于 20 质量％时使用感变差， 因而不优选。
本发明中， 甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯在 D 相乳化法中作为乳化助剂发挥作 用。含有该聚合物时， 通过 D 相乳化法制备的凝胶组合物在水中分散时乳化粒径可变小。
本发明中， 聚甘油脂肪酸酯为必须成分。
作为聚甘油脂肪酸酯， 可使用碳原子数为 8 ～ 22 的脂肪酸与聚合了 2 ～ 20 个甘 油的聚甘油进行 1 ～ 5 个酯键结合的产物， 具体可例举十聚甘油单硬脂酸酯、 十聚甘油单月 桂酸酯、 十聚甘油单肉豆蔻酸酯、 十聚甘油单异硬脂酸酯、 十聚甘油单油酸酯、 十聚甘油单 亚油酸酯、 十聚甘油二硬脂酸酯、 十聚甘油二异硬脂酸酯、 十聚甘油三硬脂酸酯、 十聚甘油 三油酸酯、 十聚甘油五硬脂酸酯、 十聚甘油五羟基硬脂酸酯、 十聚甘油五异硬脂酸酯、 十聚 甘油五油酸酯、 四聚甘油单硬脂酸酯、 四聚甘油单油酸酯、 四聚甘油三硬脂酸酯、 六聚甘油 单月桂酸酯、 六聚甘油单肉豆蔻酸酯、 六聚甘油单硬脂酸酯、 六聚甘油单油酸酯等的聚甘油 脂肪酸酯等。
聚甘油脂肪酸酯的 HLB 优选为 6.0 以上 15.0 以下， HLB 为小于 6.0、 15.0 以上时， 乳化组合物的稳定性差。
聚甘油脂肪酸酯的配合量优选为 0.05 质量％以上 10.0 质量％以下。低于 0.05质量％时， 乳化稳定性差， 大于 10.0 质量％时， 有时会对皮肤产生刺激， 在安全性上产生问 题。
本发明中， 甘油为必须成分。甘油的配合量优选为 0.5 质量％以上 30.0 质量％以 下。低于 0.5 质量％时， 恐怕 D 相乳化不能良好进行， 大于 30.0 质量％时， 有时会产生粘腻 的问题， 所以不优选。
作为本发明中使用的油剂， 例如可例举角鲨烷、 硅油、 液体石蜡、 三 2- 乙基己酸甘 油酯、 异硬脂酸、 山茶油、 月见草油、 澳洲胡桃油、 橄榄油、 菜籽油、 玉米油、 芝麻油、 胚芽油、 小麦胚芽油、 三辛酸甘油酯等的液体油脂， 硬脂酸、 可可脂、 椰子油、 氢化椰子油、 棕榈油、 棕 榈核油、 木蜡、 木蜡核油、 氢化油、 氢化蓖麻油等的固体油脂， 蜂蜡、 卡那巴蜡、 小烛树蜡、 棉 蜡、 糠蜡、 羊毛脂、 醋酸羊毛脂、 液状羊毛脂、 蔗蜡、 荷荷巴油等的蜡类。
油剂的配合量优选为 0.1 质量％以上 40.0 以下。大于 40.0 质量％时， 有时会产 生粘腻、 刺眼等问题， 在触感上不优选。
本发明中， 除了聚甘油脂肪酸酯以外， 作为表面活性剂可配合非离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 两性表面活性剂、 来自天然的表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂， 例如可例举山梨糖醇酐脂肪酸酯类、 聚氧乙烯山梨糖醇 酐脂肪酸酯类、 聚氧乙烯氢化蓖麻油类、 蔗糖脂肪酸酯类、 聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类等。 作为阴离子表面活性剂， 例如可例举月桂酸钠等的脂肪酸盐、 月桂基硫酸钠等的 高级烷基硫酸酯盐、 POE 月桂基硫酸三乙醇胺等的烷基醚硫酸酯盐、 N- 酰基肌氨酸、 磺基琥 珀酸盐、 N- 酰基氨基酸盐等。
作为阳离子表面活性剂， 例如可例举十八烷基三甲基氯化铵等的烷基三甲基铵 盐、 氯化苯甲烃铵、 苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂， 例如可例举烷基甜菜碱、 酰胺甜菜碱等的甜菜碱系表面活 性剂等。
作为来自天然的表面活性剂， 例如可例举皂苷、 胆汁酸、 糖神经酰胺等。
本发明中， 除了甘油以外， 可配合多元醇。作为多元醇， 例如可例举赤藓糖醇、 季 戊四醇、 山梨糖醇、 麦芽糖醇、 聚乙二醇、 二甘油、 聚甘油、 丙二醇、 二丙二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 2- 戊二醇、 1， 2- 己二醇、 1， 2- 辛二醇等。
本发明的乳化组合物适用于皮肤外用医药、 皮肤外用医药部外品、 化妆品。
本发明的高分子乳化剂、 乳化组合物、 皮肤外用剂 ( 医药、 医药部外品、 化妆品 ) 中， 作为任意成分， 在不会有损发明效果的范围内可配合化妆品中通常使用的成分， 例如抗 氧化剂、 紫外线吸收剂、 保湿剂、 香料、 保香剂、 防腐剂、 增粘剂、 pH 调节剂、 血流促进剂、 冷感 剂、 止汗剂、 杀菌剂、 皮肤活化剂及其他美容成分、 药效成分等。
含有增粘剂时， 可提高乳化组合物的稳定性。
作为增粘剂， 优选为水溶性高分子。作为水溶性高分子， 可使用天然高分子、 半合 成高分子、 合成高分子中的任一个。例如， 作为天然高分子， 可例示黄蓍胶、 刺梧桐胶、 黄原 胶、 瓜尔胶、 阳离子化瓜尔胶、 阴离子化瓜尔胶、 塔拉胶、 阿拉伯胶、 罗望子胶、 结冷胶、 刺槐 豆胶、 卡拉胶、 榅桲子、 葡聚糖等。作为半合成高分子， 可例示羟丙基甲基纤维素、 羧甲基纤 维素钠、 甲基纤维素、 阳离子化纤维素、 海藻酸丙二醇酯、 海藻酸钠、 膨润土等。作为合成高 分子， 可例示聚羧乙烯、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醇、 二烷基聚乙二醇、 聚氧乙烯甲基葡萄糖
苷二油酸酯、 聚乙二醇、 聚乙二醇二硬脂酸酯、 合成蒙脱石等。这些物质的配合量优选为 0.01 ～ 0.5 质量％， 进一步优选为 0.01 ～ 0.2 质量％。配合量低于 0.01 质量％时， 会增 粘且提高稳定性的效果不充分， 大于 0.5 质量％时， 会产生发滑或粘腻， 会有损本发明的效 果， 因而不优选。
本发明的乳化组合物可制成化妆水、 美容液、 乳液、 面霜、 面膜等的化妆品。
实施例
制备构成本发明的实施例 1 ～ 4、 及对比例 1 ～ 3 的乳化组合物， 评价乳化状态、 使 用感。
〔制备方法〕
本发明的乳化组合物因使用 D 相乳化法制备， 所以不需要微射流均质机这样的特 殊装置。首先， 制备凝胶组合物， 使用该凝胶组合物制备乳化组合物。
( 通过 D 相乳化法的凝胶组合物的制备 )
将甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯和聚甘油脂肪酸酯在甘油中加温溶解， 再加入 纯净水和 1， 3- 丁二醇溶解搅拌。在其中， 慢慢少量地添加油性成分以制备凝胶组合物。在 此， 在添加油性成分前添加纯净水和 1， 3- 丁二醇， 这样配合的目的在于， 略微破坏由甲氧 基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、 聚甘油脂肪酸酯和甘油形成的液晶从而使油性成分容易渗 入。使用分散机等的机械力进行搅拌时不须使用， 纯净水和 1， 3- 丁二醇不是本发明中的必 须成分。
( 乳化组合物的制备 ) 将所得到的 0.5 质量％凝胶组合物分散在 99.5 质量％的纯净水中来制备乳化组合物。 〔乳化组合物的乳化状态的评价〕
将实施例 1 ～ 3、 对比例 1 ～ 3 的凝胶组合物分散在纯净水中的乳化组合物的乳化 稳定性通过下述标准进行目测评价。乳化粒径 ( 平均体积 ) 通过激光衍射式粒度分布测量 仪进行测定。
○； 40℃下保存 7 天以上不产生乳状液分层
△； 40℃下保存 1 天以后到第 7 天前产生了乳状液分层
×； 40℃下保存不到 1 天即产生了乳状液分层
〔使用感评价〕
使 10 名女子被验者 (23 ～ 55 岁 ) 将实施例及对比例的凝胶组合物分散在纯净水 中后的乳化组合物涂布在整个面部， 评价涂布后的使用感。
( 评价标准 )
○； 光滑的触感
×； 不光滑的触感
( 判断 )
○； 根据评价标准， 8 名～ 10 人评价为○
△； 根据评价标准， 7 名～ 5 人评价为○
×； 根据评价标准， 4 名～ 1 人评价为○
将含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的实施例 1 ～ 3 的乳化组合物和将对比例
1 ～ 3 的凝胶组合物分散在纯净水中后的乳化组合物进行评价， 将乳化状态、 使用感的评价 结果表示在表 1 中。
表1
如表 1( 实施例 1 ～ 4) 所示， 可知含有甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯、 聚甘油脂 肪酸酯、 甘油和油性成分的通过 D 相乳化法制备的凝胶组合物在水中分散， 此时的乳化粒 径与聚甘油脂肪酸酯单独使用时的对比例 1、 2 相比变小了。即使将聚甘油脂肪酸酯的量 加倍 ( 对比例 3)， 不仅乳化粒径不会变小， 还会因表面活性剂而产生粘腻感， 使用感为不优 选。
可知实施例 2、 3 与对比例 2 相比， 粒径为约一半。
将实施例 4 的乳化组合物和将对比例 3 的凝胶组合物分散在纯净水中后的乳化组 合物进行涂布， 将涂布时的堵塞性用体外水分丧失量测定试验进行评价。
〔使用滤纸进行的体外水分丧失量测定试验〕
使用将 0.5 质量％实施例 4 的凝胶组合物分散在 95.5 质量％纯净水中的乳化组 合物， 进行使用滤纸的体外水分丧失量测定试验。作为比较， 使用 0.5 质量％不含甲氧基聚 乙二醇聚甲基丙烯酸酯、 使聚甘油脂肪酸酯为 2 倍量的对比例 3 的凝胶组合物分散在 95.5 质量％纯净水中的乳化组合物。
在面霜瓶上放置滤纸 (No.2)， 在其上放置 0.5g 试样， 用干燥机 ( 设定 60℃ ) 干燥 过夜。进一步滴下 0.5g 试样， 60℃下干燥 2 小时以上， 以制备实验中使用的滤纸。每种试 样制备 5 张滤纸。
而后， 通过将 10g 纯净水放入面霜瓶中， 分别用滤纸盖上， 在恒温室 ( 约 23 ℃、
37 ～ 40％ ) 中保管且定期测定重量来确认纯净水的蒸发量。
表2
聚甘油脂肪酸酯为 2 倍量的对比例 3 的乳化组合物的水分丧失量为 0.51g， 而组合 聚甘油脂肪酸酯和甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯的乳化组合物的水分丧失量为 0.23g， 因而可知实施例 4 的乳化组合物与对比例 3 的乳化组合物相比抑制了约 2 倍的水分丧失。 因此， 本发明的乳化组合物可制成希望保湿效果高的化妆品、 例如防皱化妆品、 防老化化妆 品中。
配方例 1 柔肤水
( 配合成分 ) ( 质量％ )
1. 甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯 0.5
2. 甘油 0.5
3. 聚甘油 -10 二硬脂酸酯 0.2
4. 聚甘油 -10 硬脂酸酯 0.4
5. 纯净水 0.05
6. 橄榄油 3
7. 山梨糖醇 4
8. 黄原胶 0.1
9. 甘油 5
10.1， 2- 戊二醇 1
11. 柠檬酸三钠 0.04
12. 柠檬酸 0.01
13. 苯氧乙醇 0.2
14. 纯净水 85
( 制法 )
在成分 14 中加入分散在成分 7 中的成分 8， 再加入成分 9 ～成分 13 进行搅拌溶解 ( 水相 )。在溶解有成分 1 ～ 5 的溶液中慢慢添加成分 6 制备 D 相凝胶， 加入到先制备的水 相中以制备乳化组合物 ( 柔肤水 )。
配方例 1 的柔肤水为不粘腻、 使肌肤变得光滑、 令人舒畅的使用感， 保湿效果优 异。保存稳定性良好。
配方例 2 防老化美容液
( 配合成分 ) ( 质量％ )
1. 甲氧基聚乙二醇聚甲基丙烯酸酯 2
2. 甘油 2
3. 聚甘油 -10 二硬脂酸酯 0.6
4. 聚甘油 -10 硬脂酸酯 1.4
5. 纯净水 0.2
6. 橄榄油 4
7. 荷荷巴油 4 8. 二丙二醇 4
9. 聚羧乙烯 0.1
10. 甘油 8
11.1， 2- 戊二醇 1
12. 弹性蛋白 0.1
13. 透明质酸 0.1
14. 胶原蛋白 0.1
15. 氢氧化钾 0.03
16. 纯净水 72.37
( 制法 )
在成分 16 中加入分散在成分 8 中的成分 9， 再加入成分 10 ～成分 15 进行搅拌溶 解 ( 水相 )。在溶解有成分 1 ～ 5 的溶液中， 慢慢添加另行混合的成分 6 和成分 7 以制备 D 相凝胶， 加入到先制备的水相中以制备乳化组合物 ( 防老化美容液 )。
配方例 2 的乳化组合物 ( 防老化美容液 ) 的保存稳定性优异。为不粘腻、 使肌肤 变得光滑、 令人舒畅的使用感。持续具有保湿感。