气相法合成沸石的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN89108240.9

申请日:

1989.10.28

公开号:

CN1051334A

公开日:

1991.05.15

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

|||授权|||公开|||

IPC分类号:

C01B33/34

主分类号:

C01B33/34

申请人:

太原工业大学;

发明人:

徐文旸; 董晋湘; 窦涛; 李建权

地址:

030024山西省太原市迎泽西大街十一号

优先权:

专利代理机构:

太原专利事务所

代理人:

庞建英

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内容摘要

气相法合成沸石的方法。是一种在水蒸汽或有机物与水的混合成沸石的新方法。它开辟一条合成沸石的新途径,其过程简单,无须进行液固分离,仅将定向合成的凝胶置于反应釜的上部筛网上,釜底放入适量的一定比例的液相、密封、而后晶化骤冷、烘干即可得各种类型的沸石,其液相还可多次循环使用,所以原料消耗少,单釜产率高具有广泛的生产和研究价值。

权利要求书

1、气相法合成沸石的方法是一种在蒸汽中合成沸石的方法,其特征在于沸石合成的过程均在水蒸汽或有机物与水的混合液相形成的蒸汽中进行,按照不同组分的液相和定向合成的凝胶可合成出一系列不同类型的产品沸石,其合成过程为:将由硅溶胶(或水玻璃)、氢氧化钠(或钠盐)和铝盐的溶液定向合成出的符合硅铝比要求的固相凝胶、经抽滤、洗涤置于反应釜上部的透气性筛网上,一定组分的液相置于釜底,反应釜密封,立于烘箱中晶化,而后骤冷、洗涤、烘干,可得到能用作吸附剂和催化剂的产品沸石,其液相相还可多次循环使用。
2、按照权利要求1所述的气相法合成沸石的方法,其特征在于按照凝胶组分为:(0.8~3.0)M2O∶(10~40)Sio2∶Al2O3∶(0~80)H2O液相为蒸馏水,其体积为(10~100)ml可合成出类似于丝光沸石的产品沸石。
3、按照权利要求1所述的气相法合成沸石的方法其特征在于,按照凝胶组分为:(0~2.5)M2O∶(40~)Sio2∶AL2O3∶(0~250)H2O,液相组分为:(0~10.0)R1N∶(0~10.0)R2N∶H2O,其中R1N+R2N>0.2、R1N=Et3N,n-pr3N;R2N=EDA,Et2NH,EtNH2,n-prNH2,n-ButNH2可合成出类似于ZSM-5型的产品沸石。
4、按照权利要求1所述的气相法合成沸石的方法,其特征在于按照凝胶组分为:
(0~3.0)M2O∶(8.0~40)sio2∶Al2O3∶(0~200)H2O,液相组分为(0.3~10.0)R1N∶(0.1~10.0)R2N∶H2O其中R1N=Et3N或n-pr3N、R2N=吡咯烷,可合成出类似于ZSM-21型的产品沸石。
5、按照权利要求1所述的气相法合成沸石的方法,其特征在于,按照凝胶组分为:(0~5.0)M2O∶(8~40)sio2∶Al2O3∶(0~200)H2O,液相组分为:(0.2~10)R1N∶(0~10.0)R2N∶H2O,其中R1N=Et3N,n-pr3N,ButNH2,R2N=EDA,Et2NH,吡咯烷,可合成出类似于ZSM-35型产品沸石。
6、按照权利要求1所述的气相法合成沸石的方法其特征在于晶化时间一般为1~20天。
7、按照权利要求1所述的气相法合成沸石的方法其特征在于晶化温度为120~250℃。

说明书

本发明气相法合成沸石的方法是一种在蒸汽中合成沸石的方法。具体来讲就是在水蒸汽或有机物与水的混合液相形成的蒸汽中合成沸石的方法。

现已公开的合成沸石的方法一般为水热合成法,是以含氮有机物为模板剂,整个合成过程均在水介质中进行,有机胺、Na2O,Sio2,Al2O3等有效组分在水中溶解,造成了产物硅铝比不易控制,有效组分随母液排放而损失,造成原料消耗大,单釜收率低、母液排放污染环境的缺陷,为解决上述问题,我们先后发明了《非水体系中丝光沸石的合成》,《在两种有机物体系中高硅沸石的合成》、《非水体系中ZSM-35沸石的合成》、《非水体系中高硅结晶铝硅酸盐及其衍生物的合成》一系列沸石合成的新方法,都已在中国专利局申请专利,专利申请号分别为:88100228、88104266、88106196、89101174,但仍存在液固分离的问题,和产品沸石上附着有机胺不易处理,带来损耗原料和不易用作吸附剂和催化剂的问题。

为了更进一步降低原料消耗,提高单釜产率,简化合成过程,我们又提出了一种不仅硅铝比易控,单釜产率高、原料消耗低,而
且合成过程简单、无须进行液固分离,其产物能用作吸附剂或催化剂的沸石合成新方案。

本发明气相法合成沸石的方法是一种在蒸汽中合成沸石的方法,整个合成均在水蒸汽或有机物与水的混合液相形成的蒸汽中进行。按照不同组分的液相和定向合成的凝胶可合成出一系列不同类型的产品沸石。其合成过程为:将由硅溶胶(或水玻璃)、氢氧化钠(或钠盐)和铝盐的溶液定向合成出的符合硅铝比要求的固相凝胶经抽滤、洗涤置于反应釜上部的透气性筛网上,一定组分的液相置于釜底,(如附图1所示)反应釜密封,立于120~250℃的烘箱中晶化1~20天,而后骤冷、洗涤、烘干即可得到能用作吸附剂和催化剂的产品沸石,其液相还可多次循环使用。

实现本发明的化学组分如表一所示(均为摩尔比)


本发明的骨架组分也具有多样性,即可以全部是硅和铝,也可以是性质上类似于铝和硅的其它元素如二价态的Be、Co、Ni;三价态的B、V、Ga、In、Cr、AS、Fe;四价态的Ti、Zr、Sn;五价态的V、p等可部分或全部取代铝和硅。

本发明金属阳离子配位方式和引入方式也是多样的,可以是碱
金属或碱土金属类的其它金属阳离子如K、Li、Rb、CS、Mg、Ca、Sr、Ba等可部分或全部取代钠;配位金属阳离子引入源可以是氢氧化物,也可以是卤化物,硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐可部分或全部代替氢氧化物。

实现本发明的最佳实施例如下:

例1:取MSio2=4.9的硅溶胶60.8ml,加入容器中依次加入NaO溶液(MOH-=3.1)24.4ml和MAl2O3=1.4的硫酸铝溶液15ml,在激烈搅拌下成胶,并继续搅拌15分钟,然后抽滤、洗涤,使凝胶组分为:1.2Na2O∶Al2O3∶13.8Sio2∶30HO,置于釜的上部筛网上,釜底放入50mlH2O3反应釜密封、立于200℃烘箱中晶化5天,即可得到类似于丝光沸石的产品沸石。(如附图2所示)

例2:取Msio2=4.9的硅溶胶80ml于容器中,在强烈搅拌下,顺次加入MOH-=3.1的氢氧化钠溶液6.3ml和MAl2O3=1.2的硫酸铝溶液10ml继续搅拌15分钟,凝胶抽滤、洗涤,使其化学成分为0.7Na2o∶Al2O3∶31.3Sio∶160H2O置于釜上部筛网上,釜底放入50ml液体,其摩尔组成为:0.4EDA∶1.5Et3N∶1.0H2O密封后在200℃烘箱中晶化4天,即可得到类似于ZSM-35型沸石。(见附图3)

例3:取M=2.67的硅溶胶90ml于容器中,在强烈搅拌下加入Mcl-=1.5的NaCl溶液35ml和MAl2O3=0.50的硫酸铝溶液17ml,形成的胶体经抽滤、洗涤,其组成为4.0Na2O∶Al2O3∶24.95Sio2∶140H2O置于釜上部的筛网上,釜底放入50ml液体(摩尔组成为0.8EDA∶2.0Et,N∶1.0HO),密封后,在180℃的烘箱中晶化6天,即可得到类似于ZSM-35型产品沸石。

例4:取150ml水玻璃(Msio2=2.72,MOH-=1.59)与18ml硫酸铝(MAl2O3=0.50)在搅拌下成胶,经抽滤、洗涤,其化学成份为163Na2O∶Al2O3∶44.8sio∶230H2O置于釜上部筛网上,釜底放入化学组成为0.18三乙胺∶0.07乙二胺∶1.0HO的液体50ml,密封后在200℃烘箱中晶化6天即可得到类似于ZSM-5型产品沸石。(见附图4)

例5:取100ml水玻璃(Msio2=2.72,MOH-=1.59)加入容器中硫酸铝溶液22.6ml硫酸铝在激烈搅拌下成胶,经抽滤、洗涤其化学成份为:1.0Na2O∶Al2O3∶24.0sio2∶120H2O,置于釜上部的筛网上,釜底放入化学组份为1.0H2O∶0.4吡咯烷∶15三乙胺的液体40ml,密封后在200℃的烘箱中晶化8天,即可得到类似于ZSM-21型的
产品沸石。(见附图5)

本发明将例3产物不经洗涤,直接用RigakuDTA-TG10A测定其热分析曲线(见附图6)结果表明产品沸石,胺消耗很小,其胺的失重率为9%。

将本发明,合成的ZSM-5产品沸石,分别用1N NH4Cl和1NHCl在常温下交换,洗涤至无氯离子,120℃烘干,300℃焙烧3小时,550℃焙烧6小时,制得改性ZSM-5,压片,得到40~60目样品,利用脉冲微反技术考察,邻二甲苯异构化反应,催化剂装填量为0.1g,脉冲进样量为0.35ml,其催化性能如下表二所示:

ZSM-5上的邻二甲苯异构化(反应温度为500℃)


交换
溶液
转化率
选择率
二甲苯组成(%)
P-X m-x O-X NHCl 70.93 19.84 19.84 48.82 31.34 HCl 72.89 19.34 19.34 50.16 30.48

本发明气相法合成沸石的方法,是一种产品沸石易控制,原料消耗少,单釜产率高,无三废排放、合成过程简单,其产品沸石不
经处理可用作吸附剂和催化剂的新方法,对沸石分子筛的生产与研究开辟了一条新的途径。

附图说明:

图1:反应釜示意图;其中①容器  ②固相  ③透气性筛网  ④支架  ⑤液相

图2:丝光沸石的X-射线粉末衍射图;

图3:ZSM-35沸石的X-射线粉末衍射图;

图4:ZSM-5沸石的X-射线粉末衍射图;

图5:ZSM-21沸石的X-射线粉末衍射图;

图6:ZSM-35沸石的TG-DTA曲线。

参考文献:

①u、s、p3,702,886(1972)

②u、s、p4,046,859(1977)

③u、s、p4,016,245(1977)

④催化学报  10(2),1989:179

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气相法合成沸石的方法。是一种在水蒸汽或有机物与水的混合成沸石的新方法。它开辟一条合成沸石的新途径,其过程简单,无须进行液固分离,仅将定向合成的凝胶置于反应釜的上部筛网上,釜底放入适量的一定比例的液相、密封、而后晶化骤冷、烘干即可得各种类型的沸石,其液相还可多次循环使用,所以原料消耗少,单釜产率高具有广泛的生产和研究价值。。

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