一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法 本发明涉及一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法。
原油的重质化和对轻质油品的需求对加氢裂化提出了越来越高的要求，做为加氢裂化技术关键的加氢裂化催化剂，在开发和研制过程中，就需要催化剂具有高的活性、选择性和良好的稳定性。加氢裂化生产轻质油品的目的之一是多生产重石脑油，在原料日益变差的情况下，就要求轻油型加氢裂化催化剂不仅具有较高的活性，还要求具有较高抗氮性能和轻油选择性。
US4672048介绍了一种轻油型加氢裂化催化剂，所用的分子筛为LZ-210，其SiO2/Al2O3摩尔比最好为11～15，其制备方法是，六氟硅酸铵在酸性缓冲溶液中处理NH4NaY分子筛，含氟副产物进入液相，产物LZ-210中钠与溶液中钠达到平衡，所以LZ-210钠含量较高，一般在0.5w％左右，若获得低的钠含量，还需要进一步铵交换。另外，分子筛中容易包藏氟化物，从而降低催化剂的活性。催化剂制备方法是LZ-210先水热处理，然后铵交换，再与氧化铝制得的粘合剂成型，干燥，焙烧，浸金属。该技术所合成的催化剂具有较高的轻油选择性和抗氮性能，催化剂的活性不是很高。催化剂中所用分子筛成型前先水热处理，由于粉状分子筛颗粒粒度不同，传质传热不均匀，所以分子筛处理的程度也不均匀，使得每批物料之间质量不同，另外，与分子筛与氧化铝先成型后水热处理相比，多增加一步焙烧处理。
US4762813和US4869803提出将耐熔无机氧化物与分子筛混合成型后，在水蒸汽下焙烧处理，然后浸渍加氢金属，其目的是多生产中间馏分油和解决产品质量不稳定的问题。所用的原料分子筛为LZ-10或水热处理的LZ-210，因为上述专利技术的目的是多生产中间馏分油，因此所用原料Y型分子筛成型前先超稳化处理，晶胞常数在2.440～2.465nm之间，成型后深度水蒸汽处理使晶胞常数进一步减少到2.420～2.435nm之间，这样就使分子筛超疏水化，载体二次孔增加，酸度降低，从而达到对中间馏分油的高选择性。与分子筛先水热处理后成型再浸金属相比，分子筛成型后再水热处理使分子筛颗粒更能均匀接触水蒸汽，从而每批物料之间的质量容易保证。
本发明的目地就是合成一种轻油型加氢裂化催化剂，该催化剂与目前广泛应用的催化剂相比具有更高的活性和抗氮性能，并提出一种加氢裂化催化剂的制备方法，缩短催化剂制备流程，使产品的质量稳定。
本发明催化剂是一种轻油型加氢裂化催化剂，由低钠高硅Y型分子筛、小孔氧化铝、氧化钨和氧化镍组成，其组成为：低钠高硅Y型分子筛：50～65w％、小孔氧化铝10～26w％、氧化钨：18～26w％、氧化镍：4～6w％。其中所说的低钠高硅分子筛是一种由中国专利90102645.X记载的方法制备的，即NH4NaY分子筛用六氟硅酸铵水溶液处理，含氟、钠的副产物以固体形式与产物分离，其晶胞常数一般为2.449～2.453nm，结晶度＞95％，SiO2/Al2O3摩尔比6.0～15.0，最好是9.0～12.0，由于含氟、钠副产物在水中溶解度很低，故与之平衡的分子筛中钠含量很低，一般小于0.04w％，不需进一步铵交换即可使用，分子筛中的残留氟化物也较少。经氨气-水蒸气高温处理后，载体中分子筛的晶胞常数为2.436～2.444nm，结晶度＞95％。
所用小孔氧化铝晶相为拟簿水铝石，三水晶相含量小于3w％，孔容0.48～0.60ml/g，比表面积180～340m2/g。
本发明催化剂的制备方法是：低钠高硅Y型分子筛和由小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合成型制得成型物，成型物在一定的氨气-水蒸汽压力下高温处理，处理的条件是：
总 压：0～0.2MPa
氨气分压：0.005～0.05MPa(最好0.01～0.02MPa)
温 度：400～700℃
时 间：0.5～3.0小时
处理后载体孔容0.25～0.40ml/g，比表面积500～650m2/g，其中分子筛的晶胞常数为2.436～2.444nm，相对结晶度＞95％。
经氨气-水蒸汽压力下高温处理的载体用含钨镍的混合溶液浸渍，所用钨盐可以是偏钨酸铵、钨酸，镍盐可以是硝酸镍、碳酸镍。浸渍后，100～120℃干燥，500℃左右焙烧，制得的催化剂含WO318～26w％，NiO4～6w％，孔容0.2～0.3ml/g，比表面积380～450m2/g。
本发明催化剂的合成方法是：(1)将低钠高硅Y型分子筛和由小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶 制得的粘合剂混合成型，制得成型物。(2)将(1)制得的成型物在氨气-水蒸汽气氛中，0～0.2MPa (氨气分压0.005～0.05MPa)，400～700℃条件下处理0.5 ～3.0小时，制成载体。(3)用含有钨镍的浸渍液浸渍(2)所制得的载体，干燥，焙烧， 制得成品催化剂。
本发明由于采用低钠高硅Y型分子筛，而且成型后不是在水蒸汽气氛中处理，而是采用氨气水蒸汽气氛处理，从而使Y型分子筛的脱铝反应缓慢进行，少许的硅和/或铝有充分的时间补入分子筛的晶格空缺，从而保持分子筛的高结晶度和高比表面积，最终制备的催化剂有较高的活性和轻油选择性。由于本发明采用高抗氮的高硅Y沸石，所以由之合成的催化剂具有较高的抗氮性能。与现有技术的催化剂相比，在相同的工艺条件下，反应温度可降低4～6℃，且允许原料含氮30×10-4w％左右，而现有技术的轻油型加氢裂化催化剂则要求原料含氮＜10×10-4w％。与传统的分子筛→水热处理→成型→焙烧→浸金属制备流程比，本发明的制备流程是分子筛→成型→水热处理→浸金属，省去了焙烧步骤缩短了催化剂的制备流程，另外成型物较粉状物水热处理更均匀，从而产品质量稳定。
下面通过具体实例进一步描述本发明：
实施例1
将325.6克按CN90102645.X方法合成的高硅Y型分子筛(含水26.3％，晶胞常数2.452nm，相对结晶度100％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.87)，79.9克晶相为拟薄水铝石的氧化铝(含水25.1％，孔容0.50ml/g，比表面积210m2/g)和113ml 0.2N硝酸胶溶成粘合剂，混合碾压，挤条，110℃干燥，干燥条放入水热处理炉中，升温到550℃，注入氨水溶液，氨分压为0.01MPa，在0.1MPa压力下处理1小时，制得载体S-550。
比较例1
用实施例1中所用的干燥条，水热处理时只注入水，在0.1MPa，550℃处理1小时制得载体C-550。
以上结果列于表1。
表1 编 号 S-550 C-550所含分子筛物性 晶胞常数，nm 结晶度，载体 孔容， ml/g 比表面，m2/g 2.432 2.434 77 70 0.390 0.410 586 550
从上表可以看出，用氨气-水蒸汽处理得到的载体与只用水蒸汽处理的载体比较，所含分子筛的结晶度高，载体的表面积大。
实施例2
实施例1所述的干燥条在水热处理炉中550℃通入氨水溶液(氨水浓度5％)，常压下处理1小时，制得载体S-0；0.1MPa下处理1小时制得载体S-1，它们的物化性质列于表2。
表2编 号 S-0 S-1处理压力，MPa孔容，ml/g比表面，m2/g 0 0.1 0.413 0.418 616 613
从上表可以看出，在氨水-水蒸气处理过程中，压力对载体物性影响不大。
实施例3
用含WO3 45.82g/100ml，NiO 11.49g/100ml的偏钨酸铵，硝酸镍混合溶液浸渍实施例1合成的载体S-550，浸渍液与载体的体积比为2∶1，滤去过量的浸渍液，110℃干燥，500℃焙烧，制得的催化剂A含WO3 21.05w％，NiO 5.71w％，孔容0.233ml/g，比表面积410m2/g。
实施例4
载体制备方法同实施例1，只是所用的高硅分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为7.77，制得的载体用含WO3 45.82g/100ml，NiO 11.49g/100ml的偏钨酸铵，硝酸镍混合溶液浸渍，滤去过量的浸渍液，110℃干燥，500℃焙烧，制得催化剂B，含WO3 20.24w％，NiO 5.58w％，孔容0.239ml/g，比表面积407m2/g。
比较例2
制备方法同US4672048，所用的分子筛按CN90102645.X制备，制得的催化剂含WO3 20.15w％，NiO 5.02w％，孔容0.237ml/g，比表面积400m2/g。
实施例6
在小型评价装置上，采用一段串联一次通过流程，以减压馏分油为原料，对催化剂A，B和C进行活性评价。原料油在一反精制段精制后进入裂化段，原料油性质如表3，工艺条件为：氢分压，14.7MPa，氢油体积比1500∶1，体积空速1.67h-1。
评价结果如表4。
表3 密度(20℃)，g/cm3 硫， w％ 氮， w％ 馏程，℃ 初馏点 10％ 30％ 50％ 70％ 90％ 干点 0.8906 0.54 0.11 298 364 405 431 458 509 551表4 编 号 A B C一反流出油含氮，×10-4m％反应温度，℃＜185℃馏分收率，V％* ～5 ～5 ～5 367 369 373 59.0 60.1 58.0
*恩氏分馏结果
从以上结果可以看出，本发明催化剂A、B，均比参比催化剂C活性高。
在一反流出油含不同氮的条件下，对催化剂A，C进行评价，结果如表5：
表5 催 化 剂 A C一反流出油含氮，×10-4m％ ～5 40.8～5 24.8反应温度，℃＜185℃馏分收率，V％ 367 376 64.2 54.0 373 376 62.0 43.7
从表5可以看出，本发明催化剂具有更高的抗氮性能。