可剥除汽车窗膜 本发明涉及可剥除汽车窗膜，该窗膜可粘贴在具有光滑表面的汽车玻璃窗上，粘贴后足够附着于玻璃车窗，并且易于剥离，不损害窗膜或沾染汽车玻璃窗，并可以按照需要减少紫外光或可见光的穿透。
近年来，窗膜被粘贴在汽车玻璃窗上。所用的窗膜包括一层基膜和压敏胶。采用的基膜视各种目的，诸如，时尚特征、设计特征和自我保护而定。压敏胶与建筑材料中用来防止玻璃飞溅用的胶一样。压敏胶涂布在基膜上，压敏胶层上粘着一种硅酮型聚酯隔离膜。
然而，将汽车窗膜粘贴在车窗上难于操作，因为汽车窗膜中使用强力压敏胶，由于在粘贴于车窗的过程中压敏胶各层表面之间相互粘贴，因此难以成功。此外，有一个缺点，汽车窗膜粘贴在车窗上之后，剥离窗膜的过程中，会发生窗膜损伤和/或胶粘剂残余物残留在车窗上的情况，并且因为窗膜是用强力压敏胶粘贴的，窗膜不可能容易地剥除和粘贴。另外，采用稀释剂或溶剂来剥除留在窗上的压敏胶残余物，有对用作汽车内部材料的聚氨酯革或聚氯乙烯革产生损害的危险。
本发明的目的在于提供一种可剥除汽车窗膜，该窗膜在粘贴在汽车窗过程中即使压敏胶各层表面之间相互粘贴也可以被剥离，可以容易地粘贴在汽车车窗上，粘贴后在实际应用中可以保持足够的在车窗上的附着力，并且可以从玻璃窗上容易地剥离，不损害窗膜也不污染玻璃车窗。
本发明的另一个目的是提供一种胶粘方法，可以把窗膜容易地粘贴在汽车车窗上。
本发明人等针对上述目的，经过深入研究，发现，通过在基膜表面涂布含有低胶粘强度型胶粘剂的胶粘剂层，从而实现了上述目的。
本发明提供了一种可剥除汽车窗膜，包含一层基膜和一种含有具有可剥除性和低胶粘强度的低胶粘强度型胶粘剂的胶粘剂层，该胶粘剂层形成在基膜的一面上。
另一方面，本发明提供的上述可剥除汽车窗膜，在基膜与胶粘剂层之间可具有一层金属蒸汽沉积层。
另一方面，本发明提供的上述可剥除汽车窗膜，在低胶粘强度型胶粘剂中可混和有色料。
另一方面，本发明提供的上述可剥除汽车窗膜，在低胶粘强度型胶粘剂中混和有紫外线吸收剂。
此外，本发明还提供了一种胶粘方法，可将上述可剥除汽车窗膜粘贴在汽车车窗上。
图的简要概述
图1表示根据本发明的可剥除汽车窗膜实例剖面视图。
图2表示根据本发明的可剥除汽车窗膜另一种实例剖面视图。
本发明的可剥除汽车窗膜的胶粘剂层由一种低胶粘强度型胶粘剂组成。
低胶粘强度型胶粘剂包括，例如，聚氨酯低胶粘强度型胶粘剂。该聚氨酯低胶粘强度型胶粘剂包括，例如，聚氨酯弹体。该聚氨酯弹体由具有以长链多元醇作为主要成分的软段，含有二异氰酸酯成分的硬段和增链剂组成。长链多元醇中，主要使用聚酯多元醇或聚醚多元醇。二异氰酸酯成分有甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)，己撑二异氰酸酯(HDI)及类似的化合物等。增链剂有低分子量多元醇、芳香族二胺等。
各型聚氨酯弹体包括：
单组分型，将长链多元醇和二异氰酸酯如，TDI、MDI等聚合得到的热塑性聚氨酯弹体溶解于有机溶剂中制得。
双组分型，通过在聚氨酯弹体或聚氨酯弹体预聚物中加入交联剂，例如，多异氰酸酯，使之发生固化反应制得。
优选脂肪族或脂环族多异氰酸酯作为多异氰酸酯交联剂，视抵御天气变化而定。并且，双组分型优选加入交联促进剂。
此外聚氨酯弹体包括：湿固化型，异氰酸酯可与空气中水分反应；以及热熔挤出型的热熔融型。
另外，其他聚氨酯低胶粘强度胶粘剂包括，例如，一种聚氨酯，由一种含端基异氰酸酯基的预聚物与一种或多种含平均官能团数为2或更多的多元醇的混合物反应得到，其中NCO与OH的比例为约0.65到约1.15，多元醇混合物平均官能团数与作为预聚物组分的多元醇混合物的平均官能团数的总和大于4并且小于5，预聚物由平均官能团数为2到2.6的多元醇与过量的有机二异氰酸酯反应制备。在聚氨酯中，多元醇混合物中的多元醇有：丙二醇、乙二醇、环氧丙烷、环氧乙烷或这两种环氧化物与丙二醇或乙二醇的加成聚合物；聚醚二醇类，例如：聚四亚甲基醚二醇；聚酯二醇类，由低分子量二醇类与有机酸脱水缩聚而成，低分子量二醇类，有乙二醇，丙二醇和1，4-丁二醇等，有机酸有己二酸和邻苯二甲酸等；丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、阿糖醇、山梨醇和通过聚合环氧丙烷、环氧乙烷或这两种环氧化物与作为起始剂的它们中的一种或多种醇的加聚反应所得的聚合物。也可以采用在上述聚合反应中以含乙烯基的单体，例如丙烯腈和苯乙烯与上述多元醇聚合制得的聚合物多元醇。有机二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯及其混和物，粗甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯；脂肪族和脂环族二异氰酸酯，例如，己撑二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，异丙叉双环己基异氰酸酯和二甲苯胺二异氰酸酯及其二聚体，三聚体和碳化二亚胺修饰物。在有机二异氰酸酯中，优选脂肪族和脂环族二异氰酸酯，视抵御天气变化而定。
此外，其他的聚氨酯低胶粘强度型胶粘剂包括一种聚氨酯，主要由一种多异氰酸酯成分和一种低分子量链烯型多元醇组成，该链烯型多元醇分子骨架中没有极性基因，且含有端基羟基，数均分子量从500到5000左右，每个分子内羟基数为1.5到8左右。可以应用的多异氰酸酯成分与上述的多异氰酸酯成分一致。
聚氨酯低胶粘强度型胶粘剂可以单独或两种或多种混合使用。
低胶粘强度型胶粘剂可单独或以两种或多种的组合物形式。
本发明中低胶粘强度意味着剥离强度优选在1g/25mm-50g/25mm之间。
上述低胶粘强度型胶粘剂中可以混合色料。
色料包括传统色料。例如，染料和颜料。色料例如：有机颜料或染料，例如酞花青型、偶氮型、缩合偶氮型、偶氮色淀型、汉撒(Hansa)型、苯并咪唑酮型、蒽醌型、二烯丙基(diallylide)型、苝型、苝酮(perynone)型、靛蓝型、硫靛型、异二氢氮杂茚酮(isoindollinone)型，甲亚胺偶氮型(azomethineazo)、二噁嗪型、喹吖啶酮型、苯胺黑型、三苯甲烷型、碳黑型、次甲基型、喹诺邻苯二甲基酮(quinophthalone)型、蒽素吡啶酮(anthrapyridone)型等颜料或染料；无机色素，有锌、铅、钛、锑、镉、铁、砷、镁、铝、钴、铬等的氧化物、硫化物或硫酸盐和金属粉末等，例如氧化钛型，氧化铁型，氢氧化铁型、氧化铬型、尖晶石烘干(spinel baked)型、铬酸型、铬硫化汞(chromium vermilion)型，普鲁士蓝型、铝粉型、青铜粉型等无机颜料。
当特别需要鲜艳色泽及高透明度时，使用如蒽醌型、靛蓝型，重氮型等染料或颜料。当需要抵御天气变化时，使用锌、铅、钛、锑、镉、铁、砷、镁、铝、钴或铬的氧化物、硫化物或硫酸盐或类似的化合物。
优选可以透过指定颜色的色料，特别优选只能透过蓝色、棕色或金色的色料。
色料的数量可根据所需色度适当地选择。
上述低胶粘强度型胶粘剂中可以加入紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂包括：例如，二苯酮类紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮，2，4-二羟基二苯酮，2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮，以及双-(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等；水杨酸类紫外线吸收剂，如水杨酸苯酯；水杨酸对-叔丁基苯酯。水杨酸对-辛苯酯；苯并三唑类紫外线吸收剂，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-3-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5氯苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-〔2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基〕苯并三唑，以及2，2-亚甲基-双〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕等；氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂，如2-乙基己基-2-氰基-3，3’-联苯丙烯酸酯，以及乙基-2-氰基-3，3，-联苯丙烯酸酯等。
紫外线吸收剂的含量，相对于低胶粘强度型胶粘剂100重量份，优选为约0.2～约5重量份。
胶粘剂层厚度没有限制，但是一般变化范围为约5～约100微米，优选为约10-约50微米。
在本发明的可剥除汽车窗膜中，在基膜与胶粘剂层之间可增加金属蒸汽沉积层，用于金属蒸汽沉积层的金属有铝、金、银、铜，镍、钴、铬、锡、铟。较优选铝、金、银、锡，最优选铝。
金属蒸汽沉积层，厚度优选为约50～约300埃。
本发明中基膜优选透明者。
基膜可为各种树脂的膜或层膜，树脂包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯和聚丙烯，聚氯乙烯树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂，聚乙烯醇树脂，丙烯酸酯类树脂，丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，偏二氯乙烯树脂，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂，丙烯腈-乙烯-丙烯-三聚物-苯乙烯共聚物树脂，聚氨酯树脂，聚乙烯缩丁醛树脂，聚-4-甲基戊烯-1树脂，聚丁烯-1树脂，聚偏二氟乙烯树脂，聚氟乙烯树脂，含氟树脂等，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚缩醛树脂，聚苯醚树脂，聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚亚苯基硫醚树脂，聚酰亚胺树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，芳香族聚酯树脂以及聚丙烯酸酯树脂等。在这些膜中，优选聚酯树脂膜、聚氯乙烯树脂膜和聚烯烃树脂膜，最优选聚酯树脂膜。基膜应该单轴向或双轴向取向。
基膜厚度可以适当选择，一般为约5～约200微米，优选为约10～约100微米。
本发明的可剥除汽车窗膜中，隔离膜(release film)可以用来保护胶粘剂层表面。隔离膜优选透明者。
隔离膜层优选非硅酮型聚酯隔离膜。
胶粘剂层可以通过各种方法制备，例如，将溶解在适宜溶剂中的上述低胶粘强度型胶粘剂涂布于基膜上的方法，将低胶粘强度型胶粘剂通过热熔挤压法涂布于基膜上的方法，将分散或乳化在适宜当介质中的低胶粘强度型胶粘剂涂布于基膜的方法，不用溶剂将低胶粘强度型胶粘剂涂布于基膜上的方法，将低胶粘强度型胶粘剂通过铸塑法或以压延辊或刀涂布的方法，将形成在剥离衬垫上的胶粘剂层转移至基膜的方法，以及制备双面分别为普通胶粘剂和低胶粘强度型胶粘剂的双面胶粘带，以该胶粘带涂布普通胶粘剂面与基膜粘合的方法等。
如果基膜和胶粘剂层之间粘着力不够，涂布胶粘剂的基膜表面可以用电晕放电处理或者可以优选用底胶层处理。所用底胶层主要含有聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚氯代烯烃树脂，还可根据需要加入填充剂。许多填充剂可以满足要求，例如二氧化硅，碳酸钙，碳酸镁，高岭土，烧结粘土，膨润土，沸石，滑石和硅藻土。
本发明的可剥除汽车窗膜上应用具有可剥除性的低胶粘强度型胶粘剂，故该可剥除汽车窗膜可以粘在有光滑表面的玻璃窗上，粘贴后足以附着在玻璃窗上而且当剥离本可剥除汽车窗膜时，可以容易地从玻璃窗上剥离，且不损害窗膜或粘染玻璃窗。此外，当低胶粘强度型胶粘剂中加入色料或紫外线吸收剂时，本可剥除汽车窗膜可以按需要有效地减少紫外线或可见光的透过。此外，当在基膜和可剥除汽车窗膜胶粘剂层之间加入金属蒸汽沉积层时，本可剥除汽车窗膜可以反射紫外线和减少可见光。
本发明也提供一种粘贴方法，用于把本发明的可剥除汽车窗膜粘贴在汽车玻璃窗上。本发明粘贴方法的优选实例可以减少紫外线或可见光的透过。
实施例1
图1表示本发明所涉及可剥除汽车窗膜实例的剖面图。
在透明基膜1(一种聚酯树脂膜，25微米厚)的一面上，通过铸塑法涂布由100重量份聚醚型聚氨酯弹体(大日本墨水化学公司产品，商品名：CRISVON NT-165EL，浓度：65重量％)，20重量份脂肪族二异氰酸酯交联剂(大日本墨水化学公司产品，商品名：BARNOCKDN-950，浓度：75重量％)和3重量份交联加速剂(大日本墨水化学公司产品，商品名：CRISVON AccelT)组成的均相混和物，然后在100℃加热12分钟以形成胶粘剂层2，该胶粘剂层包含聚氨酯弹体，厚度为20微米。然后，然后将一种透明的非硅酮型聚酯隔离膜3(厚度：25微米)粘贴在胶粘剂层2的表面，得到可剥除汽车窗膜。
实施例2
除用100重量份聚酯型聚氨酯弹体(大日本墨水化学公司产品，商品名：CRISVON 5150S，浓度，50重量％)，4重量份芳香族二异氰酸酯交联剂(大日本墨水化学公司产品，商品名：CRISVON NX，浓度：75重量％)和3重量份交联加速剂(大日本墨水化学公司产品，商品名：CRISVON Accel HM)组成的均相混合物代替实施例1中的均相混合物外，按实施例1相同方法制得可剥除汽车窗膜。
实施例3
除在100重量份聚酯型聚氨酯弹体之中加入10重量份蓝色染料(中合成化学公司产品，商品名：Neo Super Liquid Blue C531-L，1∶2型金属配合物染料)混合外，按实施例1相同方法制得可剥除汽车窗膜。
实施例4
除在100重量份聚氨酯弹体之中加入10重量份蓝色染料(日本Ciba-Geigy公司产品，商品名：MICROLITH Blue KP，蒽醌染料)混合外，按实施例2相同方法制得可剥除汽车窗膜。
实施例5
除在100重量份聚氨酯弹体之中加入1.5重量份二苯酮类紫外线吸收剂，“2，4-二羟基二苯酮”(京都化学公司产品，商品名：BIOSORB100)混合外，按实施例1相同方法制得可剥除汽车窗膜。
实施例6
除在100重量份聚氨酯弹体之中加入1.5重量份二苯酮型紫外线吸收剂，“2，4-二羟基二苯酮”(京都化学公司产品，商品名：BIOSORB100)混合外，按实施例2相同方法制得可剥除汽车窗膜。
实施例7
如图2所示，铝的蒸汽沉积在透明基膜1(聚酯树脂膜，厚度25微米)的一面上，形成金属蒸汽沉积层4(铝蒸汽沉积层厚度：100埃)。以铸塑方法将聚氨酯弹体(大日本墨水化学公司产品，商品名：CRISVON 5516S，浓度：30重量％)涂布在金属蒸汽沉积层4的一面上，100℃下加热12分钟，形成胶粘剂层2。该层含有聚氨酯弹体，厚度为20微米。然后，将透明的非硅酮型聚酯隔离膜3(厚度：25微米)粘贴于胶粘剂层2表面，制得可剥除汽车窗膜。
实施例8
除用100重量份聚酯型聚氨酯弹体(大日本墨水化学公司产品，商品名：CRISVON 5150S，浓度，50重量％)，4重量份芳香族二异氰酸酯交联剂(大日本墨水化学公司产品，商品名：CRISVON NX，浓度：75重量％)和3重量份交联加速剂(大日本墨水化学公司产品，商品名：CRISVON Accel HM)组成的均相混合物代替实施例7中的均相混合物外，按实施例7相同方法制得可剥除汽车窗膜。
将上述实施例1到8所得可剥除汽车窗膜粘贴于汽车玻璃窗上。粘贴后上述可剥除汽车窗膜可牢固地粘在汽车的透明玻璃窗上。之后，将上述可剥除汽车窗膜从汽车的透明玻璃窗上剥离。上述可拆装汽车窗膜容易剥离且无损坏。玻璃车窗也未受到损伤。而且没有低胶粘强度型胶粘剂的残余。
将实施例1-8中所得的汽车窗膜的试验膜片粘贴在有光滑表面的透明玻璃板上。测定测试膜片的剥离强度和附着力。同时测定测试膜片小球粘性(ball tack)。结果如表1所示。
表1实施例剥离强度(g/25mm)小球粘性附着力(脱落时间)30分钟后粘着力一天后144小于3大于7000秒22528小于3大于7000秒367小于3大于7000秒41919小于3大于7000秒578小于3大于7000秒61725小于3大于7000秒768小于3大于7000秒82124小于3大于7000秒
在表1的附着力测试过程中，未发现实施例1-8所得的测试膜片的错位。
剥离强度，附着力和小球粘性用以下方法测量：
(1)剥离强度
剥离强度是按日本工业标准Z0237(1991)8.3.1规定，以180°剥离方法测定。
(2)小球粘性
小球粘性是日本工业标准Z0237(1991)12规定。采用倾角为30°的斜板，2180°倾斜小球测试方法测定。
(3)附着力
附着力是根据日本工业标准Z0237(1991)11附着力测试方法测量的。
附着力涉及到粘合力或抗剪切强度。脱落时间越长，抗剪切强度越大。